CN114437790A - 一种生产乙烯原料的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产乙烯原料的加氢裂化方法，包括如下：（1）原料油或者经过加氢预处理的原料油同氢气混合后进入加氢精制反应区进行反应；（2）步骤（1）反应流出物进入第一加氢裂化反应区进行加氢裂化和深度加氢脱氮反应；（3）步骤（2）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相与氢气混合后进入第二加氢裂化反应区；（4）步骤（3）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、航煤和尾油。所述方法可直接加工高氮、高干点原料油，长周期运转生产低凝柴油和乙烯原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯原料的加氢裂化方法，具体地说涉及一种高氮、高干点原料油经加氢裂化生产优质乙烯原料的方法。
背景技术
随着我国成品油消费结构的变化，柴油消费相对疲软，汽油、航煤以及化工料消费量逐年增加。其中，乙烯市场效益良好，炼厂对生产乙烯原料的需求量日益增加。常规的生产乙烯原料为石脑油与加氢裂化尾油。对于固定加工量的炼厂与原油来说，直馏石脑油收率变化不大，而对于加氢裂化尾油产量的调节灵活性相对较大，因此，加氢裂化尾油用作乙烯料已成为加氢裂化技术发展的重要方向。
CN200610008413.X公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油。
CN200510068180.8公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，该方法将加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与加氢裂化催化剂接触，该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统。
CN200610008417.8公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法，该方法将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，首先进行加氢裂化，所得中间馏分油进行二段加氢裂化，得到高芳潜重石脑油和低BMCI值的尾油。
CN201210408305.7公开了一种多产优质化工原料的加氢裂化方法。原料油与氢气依次通过加氢精制和第一裂化反应区，分离得到中间馏分油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区包括两种裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛30%～70wt%，催化剂II含改性Y分子筛15%～50wt，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II中改性Y分子筛含量高10%～30wt%。
CN103059986A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次进入加氢精制反应器和第一加氢裂化反应器进行反应，第一加氢裂化反应器内装填催化剂I，反应物经冷却、分离后，所得的10％～100wt％的175～320℃柴油馏分进入到第二个加氢裂化反应器继续反应，第二加氢裂化反应器内装填催化剂II。加氢裂化催化剂II是低金属上量的加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂II的金属上量低于加氢裂化催化剂I的金属上量。
CN1176293A公开了一种乙烯裂解的制备方法,其特征在于以轻蜡油和焦柴油为原料,经高压加氢精制生产乙烯裂解料。具有生产方法简单,减少操作费用;裂解得到的乙烯、丙烯、丁二烯的总收率高,质量好；裂解得到的燃料油收率低,少了裂解炉的结焦，扩大了乙烯裂解料的来源。
现有技术中，通过加氢裂化尾油生产乙烯装置原料要求加氢裂化催化剂具有较高的开环选择性，这也决定了催化剂具有较高的分子筛含量，要求加氢裂化反应进料氮含量要非常低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产乙烯原料的加氢裂化方法，所述方法可直接加工高氮、高干点原料油，长周期运转生产低凝柴油和乙烯原料。
一种生产乙烯原料的加氢裂化方法，所述方法包括如下步骤：
（1）原料油或者经过加氢预处理的原料油同氢气混合后进入加氢精制反应区，进行加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应；
（2）步骤（1）反应流出物进入第一加氢裂化反应区进行加氢裂化和深度加氢脱氮反应，所述加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂以无定形硅铝和/或β型分子筛为裂化组分；
（3）步骤（2）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相与氢气混合后进入第二加氢裂化反应区；
（4）步骤（3）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、航煤和尾油。
上述方法步骤（1）中，所述原料为高氮、高干点原料，所述原料油中氮含量为0.3m%以上，优选为0.5m%~2.0m%，干点为450℃~800℃，优选550℃~750℃。
上述方法步骤（1）中，所述原料为脱沥青油、焦化蜡油、沸腾床渣油加氢蜡油、减压蜡油、全馏份页岩油中的一种或几种。所述脱沥青油的性质如下：其馏分范围一般为200℃~800℃；密度一般为0.90g/cm-3~0.95 g/cm-3；氮含量一般为0.1m%~0.4m%，优选0.2m%~0.3m%；硫含量一般为1.5m%~3.5m%，优选2.0m%~3.0m%。所述全馏份页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围一般为100℃~750℃；密度一般为0.88g/cm-3~0.93 g/cm-3；氮含量一般为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~1.5m%；氧含量一般为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为10m%以上，优选10m%~50m%。
上述方法步骤（1）中，所述原料为页岩油时，优选页岩油经加氢预处理的后同氢气混合后进入加氢精制反应器；或者页岩油经加氢预处理后经汽液分离获得的液相物流同氢气混合进入加氢精制反应器。所述加氢预处理过程原料油主要进行脱烯烃反应，少量的脱硫、脱氮、脱氧、及芳烃饱和反应。
本发明方法步骤（1）中，所述加氢预处理和加氢精制采用加氢精制催化剂，最好在加氢精制催化剂前装填适量的加氢保护剂。所述的加氢保护剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～20%，优选为3%～15%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～6%，优选为1.5%～5%，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，加氢精制催化剂中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
本发明方法步骤（1）中，所述加氢预处理反应条件一般为：反应压力1.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法步骤（1）中，所述加氢精制反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢精制反应区平均反应温度为360℃~420℃，优选390℃~410℃。
本发明方法步骤（1）中，设加氢精制反应区有n个催化剂床层，且n≧2，各床层入口温度分别为T1~Tn，其中0<Tn-Tn-1<50，优选10<Tn-Tn-1<30。控制精制反应器各床层入口温度逐层递增，保证到第一裂化反应器入口有较高的温度，提高裂化催化剂的脱氮效果。
本发明方法步骤（2）中，所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为1%~20wt%，优选为5%~10wt%。
本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；平均反应温度为380℃～480℃，优选400℃～430℃；其中第一加氢裂化反应区平均温度比加氢精制反应器平均温度高20~60℃，优选30~50℃，所述第二加氢裂化反应区相比第一加氢裂化反应区平均反应温度低30~80℃，优选低40~60℃。
本发明方法中，第一加氢裂化反应区入口温度高于加氢精制反应区出口温度，温度差小于10℃，优选温度差为0~5℃。
本发明方法步骤（3）中，所述第二加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。裂化组分为Y型复合分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为以VIB和/或VIII族金属为活性金属组分Ⅵ族、Ⅶ族、VIB族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为10%~50wt%，优选为20%~40wt%。
本发明方法步骤（2）中，控制第二加氢裂化反应器流出物中，大于350℃尾油的质量收率为20%~50%，优选30%~40%。
本发明方法步骤（4）中，所述轻石脑油终馏点为60℃~170℃，优选90℃~ 130℃；所述加氢尾油初馏点为200℃~350℃，优选240℃~280℃，其中轻石脑油和加氢尾油均作为乙烯原料。
同现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
（1）高氮、高干点原料油中氮含量高，特别是分子结构复杂的氮化物通过加氢精制反应难以实现深度脱除，原料经过加氢精制后再通过抗氮性较好的无定形分子筛加氢裂化催化剂时，在高温操作条件下可对原料中的大分子氮化物进行开环裂化，实现深度脱除，之后再通过分子筛含量较高的加氢裂化催化剂进行反应，可以获得更好的裂化效果；
（2）页岩油高氮原料中正构烷烃含量较高，而反应系统中氨分压和水分压较高，第一加氢裂化反应区只能选用异构功能较强的无定形加氢裂化催化剂，而通过各床层温度的调整，降低第一加氢裂化反应区入口氢油比，抑制加氢裂化催化剂的加氢异构功能，再通过高温强化其脱氮功能，在保证氮化物深度脱除的同时，尽可能保留原料中的正构烷烃，改善乙烯原料性质；
（3）合理控制第二加氢裂化反应区的转化深度，在保证对原料中芳烃有效转化的同时，减少对原料中链烷烃的裂解，保证乙烯原料的收率和性质；
（4）页岩油由石脑油、中间馏分油和尾油等不同馏分组成，通过控制加氢饱和和加氢裂化反应深度，可以拓宽轻石脑油和加氢尾油的馏分范围，实现最大量生产乙烯原料的目的。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本申请中如无特殊说明%均为质量百分比。
本发明实施例及比较例中加氢裂化预处理反应区采用的保护剂为FDM-21，加氢精制催化剂为FF-33，加氢精制反应区采用的保护剂为FDM-21，加氢精制催化剂为FF-46，第一加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为FC-14，第二加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为FC-76，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。
表1 催化剂物化性质
表2 原料油主要性质
表3 实施例工艺条件和试验结果
由以上实施例可以看出，全馏分页岩油采用本发明方法，可以实现最大量生产优质乙烯原料的目的。
Claims (18)
1.一种生产乙烯原料的加氢裂化方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）原料油或者经过加氢预处理的原料油同氢气混合后进入加氢精制反应区进行反应；
（2）步骤（1）反应流出物进入第一加氢裂化反应区进行反应，所述第一加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂以无定形硅铝和/或β型分子筛为裂化组分；
（3）步骤（2）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相与氢气混合后进入第二加氢裂化反应区；
（4）步骤（3）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、航煤和尾油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料为高氮、高干点原料，所述原料油中氮含量为0.3m%以上，优选为0.5m%~2.0m%，干点为450℃~800℃，优选550℃~750℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料为脱沥青油、焦化蜡油、沸腾床渣油加氢蜡油、减压蜡油、全馏份页岩油中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述脱沥青油的性质如下：其馏分范围为200℃~800℃；密度为0.90g/cm-3~0.95 g/cm-3；氮含量为0.1m%~0.4m%，优选0.2m%~0.3m%；硫含量为1.5m%~3.5m%，优选2.0m%~3.0m%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述全馏份页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围为100℃~750℃；密度为0.88g/cm-3~0.93 g/cm-3；氮含量为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~1.5m%；氧含量为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为10m%以上，优选10m%~50m%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述原料为页岩油时，优选页岩油经加氢预处理的后同氢气混合后进入加氢精制反应器；或者页岩油经加氢预处理后经汽液分离获得的液相物流同氢气混合进入加氢精制反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述加氢预处理和加氢精制采用加氢精制催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的加氢保护剂以多孔耐熔无机氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属的氧化物为活性组分。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述加氢预处理反应条件为：反应压力1.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加氢精制反应区反应条件为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1，加氢精制反应区平均反应温度为360℃~420℃，优选390℃~410℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中设加氢精制反应区有n个催化剂床层，且n≧2，各床层入口温度分别为T1~Tn，其中0<Tn-Tn-1<50，优选10<Tn-Tn-1<30。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；平均反应温度为380℃～480℃，优选400℃～430℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢裂化反应区平均温度比加氢精制反应器平均温度高20~60℃，优选30~50℃，所述第二加氢裂化反应区相比第一加氢裂化反应区平均反应温度低30~80℃，优选低40~60℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢裂化反应区入口温度高于加氢精制反应区出口温度，温度差小于10℃，优选温度差为0~5℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述第二加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂，裂化组分为Y型复合分子筛，粘合剂为氧化铝或氧化硅，加氢组分为为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，控制第二加氢裂化反应器流出物中，大于350℃尾油的质量收率为20%~50%，优选30%~40%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述轻石脑油终馏点为60℃~170℃，优选90℃~ 130℃；所述加氢尾油初馏点为200℃~350℃，优选240℃~280℃。
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