CN1803746A

CN1803746A - 以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺

Info

Publication number: CN1803746A
Application number: CN 200510040780
Authority: CN
Inventors: 方德巍; 郭新宇; 佟濬芳; 赵骧; 李永祥; 周荣龙; 顾志敏
Original assignee: Chemical Industry Productivity Center; DIKUN FINE CHEMISTRY Co
Current assignee: Chemical Industry Productivity Center; DIKUN FINE CHEMISTRY Co
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-07-19

Abstract

本发明公开了一种以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺。经预处理和初脱硫的焦炉气直接或提取H₂与转炉气或提取CO混配，或者是将甲醇合成弛放气回收氢，再与焦炉气转炉气混配，并调制成符合甲醇合成要求的合成气，其碳氢比符合(H₂－CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10，用以生产甲醇。工艺过程中所产生的尾气均回收，并与高炉气掺配调配成钢铁企业生产中所需的燃料气，从而使钢铁联合企业所生产的三气得到综合利用。

Description

以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺

技术领域

本发明涉及一种甲醇的生产工艺。

背景技术

甲醇生产原料可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质。在国外主要是以天然气为甲醇生产的原料，它已占世界甲醇生产总能力的80％以上。我国是一个缺油少气而煤炭资源极其丰富的国家，所以主要是以煤为原料来生产甲醇。随着我国钢铁及焦化产业的发展，相应地也产生了大量的焦炉气、转炉气和高炉气。焦炉气除部分供焦炉自身使用和做城市煤气外，其余的只能作为废气放散。随着西气东输的实现，焦炉气作为城市煤气已被更清洁、热值更高的天然气所取代，剩余焦炉气数量将日益增加，而转炉气和高炉气因热值低，惰性组分含量高，转炉气还含有硫、磷等有害杂质，因而大部也只能作为废气放空，这样不仅污染了环境，也浪费了宝贵的化工原料资源。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，该工艺使得全国钢铁企业能够化害为利，化废为宝，综合利用三气资源。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以钢铁企业的焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，焦炉气经除焦油、除氨、脱苯、脱萘和初步脱硫后再进一步脱焦油、萘和硫等净化工序，然后与转炉气混合，使焦炉气和转炉气组成的混合气中，碳氢比符合(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10，混合气经精脱硫、脱氯、脱羰基化合物等深度净化，再将混合气压缩到合成甲醇所需压力后进入甲醇合成塔，合成产物经分离、精馏制得甲醇。

用焦炉气与转炉气调配来制取甲醇合成气，其调制方法可以是两种气体直接混对；也可以是由焦炉气中提取H₂与转炉气混对；或由转炉气中提取CO与焦炉气混合；或者由焦炉气、转炉气分别提取H₂和CO后再混合；还可以由甲醇合成弛放气中回收氢，再掺入焦炉气、转炉气混合气中。

焦炉气进一步净化采用吸附法，脱除焦炉气中残留的苯、萘、焦油及高碳烃类，吸附压力为0.1～1.0MPa。

焦炉气进一步脱硫采用物理吸收法，其物理吸收溶剂可以是甲醇或醇胺类混合物或碳酸丙烯酯亦可以是聚乙二醇二甲醚等溶剂。

在精脱硫、脱氯和脱羰基化物等深度净化工序中，采用一种含有VIII族和VIB族金属氧化物的加氢催化剂先使有机硫加氢转化同时也使烯烃加氢饱和，加氢转化率均在95％以上，氧脱除率不低于90％，采用低温活性好、耐水性强、吸氯后不易迁移的已工业化脱氯剂进行脱氯，确保氯含量在0.01×10^-8(体积比)以下，再用兼具转化与吸收双功能的脱硫剂进行最终脱硫净化，保证合成气总硫含量≤0.05ppm，为了防止因采用高CO含量的转炉气或分离出的纯CO气配气易生成羰基化合物累积而产生爆炸性气体，本发明采用固体吸附方法进行脱除。上述过程系在压力2.0～3.5MPa，加氢转化温度在350～400℃，脱氯入口温度在180～300℃，终脱硫温度为220～350℃，吸附则在常温条件下进行。

由甲醇分离器分离所得气体，大部分进行循环回到甲醇合成塔，而少部分经节流膨胀后与高炉气掺混制得的燃料气热值为10～17MJ/Nm³左右，可回收供冶金系统作加热燃料气使用。

本发明采用节能的三塔精馏工艺可保证所获精甲醇能符合国家标准GB338-92化工甲醇规格或达到美国联邦工业甲醇O-M-231G规定的AA级标准满足出口要求。

本发明的有益效果是：本发明把钢铁企业的焦炉气、转炉气作为制取甲醇的原料，同时又使焦炉气中具高热值的甲烷富集，并返回系统作为钢铁企业内燃料气使用，这就使得钢铁企业能够化害为利，化废为宝，综合利用三气资源。因此本发明系综合利用了钢铁企业的三气(焦炉气、转炉气及高炉气)资源，并进行最优化的配置，这样既可极大程度地改变原来转炉气与高炉气难以利用而大量放散污染大气的尴尬局面，又能使具高热值的甲烷得到有效利用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

焦炉气含有45％～60％氢，5％～7％CO，2.0％～3.5％CO₂，22％～28％CH₄，若将焦炉气中的大量H₂与含有50％～55％CO的转炉气合理混配，可制成符合甲醇合成要求的原料气，使焦炉气和转炉气得到合理、有效地利用。

本发明是利用焦炉气中有效成分H₂和转炉气中的CO及CO₂来调制成碳氢比符合(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10的气体作为甲醇合成的原料气。

本发明所说的利用焦炉气中有效成分H₂和转炉气中的CO，可以由焦炉气与转炉气直接掺混也可以由两种气体分别分离出H₂和CO后再调配或由焦炉气中分离出H₂与转炉气混合或由转炉气中分离出CO与焦炉气混合，还可以从甲醇弛放气中分离回收H₂，并与焦炉气、转炉气混合。总之，通过混配来调制成符合合成甲醇要求的原料，因此考虑其工艺过程时必须作到既顾及有效成分的保存，又要将有害杂质彻底清除。

本发明的具体工艺过程是，将钢铁企业炼焦炉所得焦炉气先经常用方法除去焦油、氨以及脱苯、脱萘后再经常用的诸如ADA法(蒽醌二磺酸钠)、PDS法(双核酞菁钴磺酸盐)、萘醌磺酸钠法等化学吸收法初步脱硫，使焦炉气中的H₂S≤20mg/Nm³。将已经脱除焦油、氨、苯、萘和初步脱硫的焦炉气首先在一定压力下(最好是200～500kPa)采用吸附法除去焦炉气中尚含有的萘、焦油、苯及高碳烃类的杂质，以防止其进入后系统低温区析出而造成系统堵塞。然后将预处理的焦炉气，或从焦炉气中分离出来的氢，进一步压缩至2.0～5.0Mpa。

把已加压并冷却到室温的预处理焦炉气再采用一种溶剂物理吸收的方法除去焦炉气中所含有的大量有机硫化合物和经初脱硫尚留存的无机硫化合物。所说的溶剂物理吸收法可以是低温甲醇洗涤法、常温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯溶剂吸收法和聚乙二醇二甲醚溶剂吸收法等等，本例采用改良聚乙二醇二甲醚(MNHD)脱硫法，经MNHD脱硫后的焦炉气总硫含量可达≤3mg/Nm³，温度低于40摄氏度，若焦炉气总硫含量≤3mg/Nm³，可省去溶剂物理吸收法脱硫过程。将脱硫后的焦炉气或分离的H₂与已压缩到相同压力的转炉气或分离出的CO按所需组分掺配，调制成碳氢比符合(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10的合成气。焦炉气、转炉气按比例混合后，在精脱硫、脱氯和脱羰基化合物等深度净化工序中，采用一种含有VIII族和VIB族金属氧化物的加氢催化剂使有机硫加氢转化成H₂S同时也可使烯烃加氢饱和，即使焦炉气所带入的C_nH_m转化成饱和烃同时还可清除混合气中的氧，加氢转化率均在95％以上，氧脱除率不低于90％。为进一步清除转化后原料气中所含微量杂质，使转化后气体再经脱氯槽和脱硫槽以确保原料气中所含氯脱到1×10^-8(体积比)，总硫含量≤0.05ppm。对甲醇合成气中可能存在的微量羰基化物，采用吸附法进行脱除。上述精制过程系在压力2.0～3.5MPa，加氢转化温度在350～400℃，脱氯入口温度在180～300℃，终脱硫温度为220～350℃；吸附法则在常温条件下进行。深度净化后的原料气经过冷却后，再进入活性炭吸附塔，脱除羰基铁等羰基化合物，更进一步保证原料气的洁净度。焦炉气与转炉气的混合气体经过一系列净化处理后制得符合要求的合成气。合成气再经过压缩机压缩至5.0～15.0MPa，并与甲醇合成系统的循环气汇合后进入甲醇合成塔。合成反应生成的甲醇经冷凝冷却后进入甲醇分离器，分离出的气体大部分循环，小部分作弛放气经节流膨胀后与高炉气掺混调制热值为10～17MJ/Nm³的燃料气。

分离器底部出来的粗甲醇经减压送入精馏装置，蒸馏分离获得精甲醇。

Claims

1、一种以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：焦炉气经除焦油、除氨、脱苯、脱萘和初步脱硫后再经进一步脱焦油、萘和硫等净化工序，然后与转炉气混合，使焦炉气和转炉气组成的混合气中，碳氢比符合(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10，混合气经精脱硫、脱氯、脱羰基化合物等深度净化，再将混合气压缩到合成甲醇所需压力后进入甲醇合成塔，合成产物经分离、精馏制得甲醇。

2、根据权利要求1所述的以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：用焦炉气与转炉气调配来制取甲醇合成气，其调制方法可以是两种气体直接混对；也可以是由焦炉气中提取H₂与转炉气混对；或由转炉气中提取CO与焦炉气混合；或者由焦炉气、转炉气分别提取H₂和CO后再混合；还可以由甲醇合成弛放气中回收氢，再掺入焦炉气、转炉气混合气中。

3、根据权利要求1所述的以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：焦炉气进一步净化采用吸附法，脱除焦炉气中残留的苯、萘、焦油及高碳烃类，吸附压力为0.1～1.0MPa。

4、根据权利要求1所述的以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：焦炉气进一步脱硫采用物理吸收法，其物理吸收溶剂可以是甲醇或醇胺类混合物或碳酸丙烯酯亦可以是聚乙二醇二甲醚。

5、根据权利要求1所述的以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：在精脱硫、脱氯和脱羰基化合物等深度净化工序中，采用一种含有VIII族和VIB族金属氧化物的加氢催化剂先使有机硫加氢转化同时也使烯烃加氢饱和，加氢转化率均在95％以上，氧脱除率不低于90％，采用脱氯剂使气体中氯脱到1×10^-8(体积比)以下，再用兼具转化与吸收双功能的脱硫剂进行最终脱硫净化，保证合成气中总硫含量≤0.05ppm，对甲醇合成气中可能存在的微量羰基化物，采用吸附法进行脱除，上述精制过程系在压力2.0～3.5MPa，加氢转化温度在350～400℃，脱氯入口温度在180～300℃，终脱硫温度为220～350℃，吸附法则在常温条件下进行。

6、根据权利要求1所述的以钢铁企业焦炉气、转炉气为原料制取甲醇的工艺，其特征是：甲醇分离器分离所得气体，大部分进行循环回到甲醇合成塔，而少部分经节流膨胀后与高炉气掺混制得的燃料气热值为10～17MJ/Nm³左右，回收供冶金系统作加热燃料气使用。