CN107735161A - NOx吸附剂催化剂、方法和系统 - Google Patents

NOx吸附剂催化剂、方法和系统 Download PDF

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Abstract

公开了一种包含低温贫NOx阱(LT‑LNT)组合物的稀燃发动机废气处理制品及其使用方法。还公开了包括稀燃机废气处理物品的稀燃发动机废气处理系统。低温贫NOx阱(LT‑LNT)组合物可以在载体基质上包含洗涂层，洗涂层包含浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料上的铂族金属组分。洗涂层可以进一步包含低温NOx存储材料，其包含散装颗粒状可还原金属氧化物。还公开了监测稀燃发动机催化剂系统中稀燃氧化催化剂的老化状态的方法。

Description

NOx吸附剂催化剂、方法和系统
技术领域
本发明涉及包含低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的稀燃发动机废气处理制品及其使用方法。本发明还涉及包括所述稀燃发动机废气处理制品的稀燃发动机废气处理系统。更具体地说，本发明涉及包含在载体基质上的洗涂层(washcoat layer)的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物，该洗涂层包括浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料上的铂族金属组分。洗涂层可以进一步包括低温NOx存储材料，其包含散装颗粒状可还原金属氧化物。本发明还涉及监测稀燃发动机催化剂系统中稀燃氧化催化剂的老化状态的方法。
背景
作为燃料经济性考量，包括柴油发动机在内的发动机被设计成在贫条件下运行。这种未来的发动机被称为“稀燃发动机”。也就是说，提供给这种发动机的燃烧混合物中的空气燃料比保持在显著高于化学计量比(例如，18:1的空气燃料重量比)，使得所得到的废气为“贫”的，即废气的氧含量相对较高。虽然稀燃发动机提供了提高的燃料经济性，但是它们的缺点是传统的三元催化转化器(TWC)由于废气中的氧气过多而无法有效地减少这种发动机的NOx排放。克服这个问题的尝试包括使用NOx阱。这种发动机的废气用在贫(富氧)运行期间存储NOx，并在富(富燃料))运行期间释放存储的NOx的催化剂/NOx吸着剂处理。在富(或化学计量)运行期间，催化剂/NOx吸着剂的催化剂组分通过NOx(包括从NOx吸着剂释放的NOx)与碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和/或存在于废气中的氢的反应促进NOx还原成氮。
柴油发动机比汽油发动机提供更好的燃料经济性，并且通常在贫条件下运行100％的时间，其中由于存在过量氧而难以还原NOx。在这种情况下，催化剂/NOx吸着剂对于存储NOx是有效的。在NOx存储模式之后，必须使用瞬时富条件来释放/还原存储的NOx至氮。
在还原环境中，贫NOx阱(LNT)通过促进碳氢化合物的蒸汽重整反应和水煤气轮换(WGS)反应来活化反应，以提供H2作为还原剂以减少NOx。水煤气轮换反应是其中一氧化碳与水蒸气反应形成二氧化碳和氢气的化学反应。LNT中二氧化铈的存在催化了WGS反应，改善了LNT对SO2失活的抵抗并稳定了PGM。
贫运行循环通常在1分钟和20分钟之间，富运行循环通常是短的(1-10秒)以保持尽可能多的燃料。为了提高NOx转化效率，相对于长时间但不太频繁的再生，短时间和频繁的再生是有利的。
LNT催化剂在循环贫(阱模式)和富(再生模式)废气条件下运行，在此期间发动机输出NO转化为N2，如反应式1-6所示：
贫条件：2NO+O2→2NO2 (1)
(阱模式)4NO2+2MCO3+O2→2M(NO3)2+2CO2 (2)
富条件：M(NO3)2+2CO→MCO3+NO2+NO+CO2 (3)
(再生模式)NO2+CO→NO+CO2 (4)
2NO+2CO→N2+2CO2 (5)
2NO+2H2→N2+2H2O (6)
为了准备新兴的欧盟6汽车废气排放催化剂市场以满足越来越严格的NOx排放，用于柴油客车的柴油氧化催化剂(DOC)可以替换为具有柴油氧化功能的紧密耦合的贫NOx阱，对于1.2到2.5L的发动机排量。除了管理车辆的NOx排放之外，这一变化将要求LNTDOC有效地氧化发动机排出的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)排放。具体来说，这种变化要求LNT满足将NOx转化为N2的脱NOx功能，同时也承担DOC氧化发动机排出的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)(反应式7和8)和产生用于再生催化烟灰过滤器(CSF)的放热的双重作用。
HC和CO氧化:CxHy+O2→CO2+H2O (7)
2CO+O2→2CO2 (8)
新的立法，如柴油欧盟6b和柴油欧盟6c立法要求减少二氧化碳(CO2)排放。为遵守这些立法，必须实施轻型柴油应用的发动机标定，以减少二氧化碳排放。实际上，在使用这种催化剂的车辆的驱动循环中，二氧化碳排放的减少将导致一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)氧化催化剂前面的温度较低。对于具有在SCR点火之前存储NOx以产生较低的NOx排放的稀NOx阱(LT-LNT)组合物的系统，存储的NOx的去除和在较低温度下转化为N2是一个挑战。
此外，在一些国家，新的车载诊断(OBD)规定要求在驾驶中检测DOC-SCR系统中的柴油氧化催化剂(DOC)功能(主要是HC转换)。目前，由于没有现有的HC传感器，没有可以检测DOC老化状态的工作DOC检测方法。因此，期望提供能够提供OBD能力的DOC组合物。
发明内容
第一实施方案涉及一种稀燃发动机废气处理制品，其包含含有在载体基质上的洗涂层的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物，所述洗涂层包含浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料层上的铂族金属组分，所述洗涂层还包含含有散装颗粒状可还原金属氧化物的低温NOx存储材料。
根据第二实施方案，第一实施方案被修改使得第一载体材料包含100％的氧化铝。
根据第三实施方案，第一实施方案被修改使得可还原的金属氧化物材料包含100％的二氧化铈。
根据第四实施方案，第一实施方案被修改使得第一载体材料基本上由二氧化铈和氧化铝组成。
根据第五实施方案，第四实施方案被修改使得第一载体材料包含20-50重量％的二氧化铈和50-80重量％的氧化铝。
根据第六实施方案，第四和第五实施方案中的任一个被修改使得二氧化铈和氧化铝以30:70的二氧化铈/氧化铝比存在。
根据第七实施方案，第三至第六实施方案中的任何一个被修改使得二氧化铈和氧化铝以50:50的二氧化铈/氧化铝比存在。
根据第八实施方案，第一至第七实施方案中的任何一个被修改使得可还原金属氧化物是CeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、CuO或CoO中的一种或多种及其混合物。
根据第九实施方案，第一至第八实施方案中的任何一个被修改使得第一载体材料还包含一种或多种选自La，Zr，Nb，Pr，Y，Nd或Sm的氧化物的掺杂剂。
根据第十实施方案，第一至第九实施方案中的任一个被修改使得铂族金属是铂和钯。
根据第十一实施方案，第一至第十实施方案中的任一个被修改使得洗涂层还包含在包含可还原金属氧化物，氧化铝，氧化锆及其混合物的第二载体材料上的Rh。
根据第十二实施方案，第一至第十一实施方案中的任一个被修改使得第二载体材料包含5至50重量％的氧化锆和大于50重量％的可还原金属氧化物。
根据第十三实施方案，第一至第十二实施方案中的任一个被修改使得可还原金属氧化物是二氧化铈，其中氧化铝和二氧化铈以4:1至1:3，更具体地1:1至1:3，甚至更具体地1:1至1:2的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。
根据第十四实施方案，第一至第十三实施方案中的任一个被修改使得LT-LNT组合物作为基质上的洗涂层设置，氧化铝以1至4g/in3，更具体地1至3g/in3的范围存在。
根据第十五实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以20至200g/ft3的范围存在，钯以1至50g/ft3的范围存在，并且Rh以0至20g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第十六实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得铂以20至200g/ft3的范围存在，钯以4至30g/ft3的范围存在，并且Rh以2至10g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第十七实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以20至200g/ft3的范围存在，钯以5至20g/ft3的范围存在，并且Rh以3至7g/ft3的范围存在于第二载体上。
根据第十八实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使Pt以40至150g/ft3的范围存在，钯以1至50g/ft3的范围存在，并且Rh以0至20g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第十九实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以40至150g/ft3的范围存在，钯以4至30g/ft3的范围存在，并且Rh以2至10g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第二十实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以40至150g/ft3的范围存在，钯以5至20g/ft3的范围存在，并且Rh以4至7g/ft3的范围存在于第二载体上。
根据第二十一实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以60至130g/ft3的范围存在，钯以1至50g/ft3的范围存在，并且Rh以0至20g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第二十二实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以60至130g/ft3的范围存在，钯以4至30g/ft3的范围存在，并且Rh以2至10g/ft3的范围存在于第二载体上。根据第二十三实施方案，第一至第十四实施方案中的任一个被修改使得Pt以60至130g/ft3的范围存在，钯以5至20g/ft3的范围存在，并且Rh以4至7g/ft3的范围存在于第二载体上。
根据第二十四实施方案，第一至第二十三实施方案中的任一个被修改使得LT-LNT组合物不含钡和其它碱土金属。
根据第二十五实施方案，稀燃发动机废气处理系统包括第一至第二十四实施方案中任一项所述的稀燃发动机废气处理制品，其中所述系统还包括下游选择性催化还原(SCR)催化剂。
根据第二十六实施方案，第二十五实施方案被修改使得LT-LNT组合物作为基质上的洗涂层设置，SCR催化剂作为单独的洗涂层设置在单独的下游基质上。
根据第二十七实施方案，第二十五到第二十六实施方案中的任一个被修改使得LT-LNT组合物在蜂窝流通基质上，并且SCR催化剂在壁流基质上。SCR催化剂也可以涂覆在流通或壁流过滤器上。
根据第二十八实施方案，第二十五到第二十六实施方案中的任一个被修改使得LT-LNT组合物在壁流基质上，并且SCR催化剂在蜂窝流通基质上。
根据第二十九实施方案，第一至第二十八实施方案中的任一个被修改使得LT-LNT组合物还包含1-10重量％的选自Mg，Ca，Sr和Ba的碱土金属。
根据第三十实施方案，第一至第二十四和第二十九实施方案中任一个的催化制品可用于稀燃内燃机的废气系统中。
根据第三十一实施方案，第一至第二十四和第二十九实施方案中任一个的催化制品中可用于稀燃发动机废气处理系统中，所述系统还包括位于LT-LNT下游的λ传感器。
在第三十二实施方案中，第三十二实施方案被修改使得系统还包括位于LT-LNT上游的第二λ传感器，并且λ传感器和第二λ传感器与车载诊断系统连通，其将LT-LNT的储氧能力的劣化与LT-LNT上HC转化率降低相关联。
根据第三十三实施方案，提供了一种监测稀燃发动机催化剂系统中稀燃氧化催化剂的老化的方法，所述方法包括：使稀燃发动机废气流通过第一至第二十四和第二十九至第三十三实施方案中任一个的废气处理制品，其中所述方法还包括测量位于废气流路径中的LT-LNT组合物的降解；并将LT-LNT组合物的降解与稀燃氧化催化剂的碳氢化合物转化效率降低相关联。
根据第三十四实施方案，第三十三实施方案被修改使得测量LT-LNT组合物降解的步骤包括用LT-LNT上游的λ传感器和LT-LNT下游的第二λ传感器在250℃下监测在富脱NOx清洗期间废气流中的H2含量。
根据第三十五实施方案，第三十三实施方案被修改使得测量LT-LNT组合物降解的步骤包括用LT-LNT下游的NH3传感器监测富清洗期间废气流中的NH3含量。
根据第三十六实施方案，第三十三实施方案被修改使得测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在富清洗之后的贫时期期间用NOx传感器监测NOx存储。
根据第三十七实施方案，第三十三实施方案被修改使得测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在NOx存储阶段之后的富清洗期间用NOx传感器监测NOx滑移。
附图说明
图1显示了在7循环贫富测试的最后5个循环本发明LT-LNT和现有技术LNT的平均NOx转化率的比较。
图2显示了在7循环贫富测试的最后5个循环在富期间本发明LT-LNT和现有技术LNT的平均NOx排放的比较。
图3显示了与相应的具有浸渍在氧化铝载体上的Pt/Pd的LT-LNT相比，具有浸渍在二氧化铈上的Pt/Pd的LT-LNT的CO性能。
图4显示了与相应的具有浸渍在氧化铝载体上的Pt/Pd的LT-LNT相比，具有浸渍在二氧化铈上的Pt/Pd的LT-LNT的HC性能。
图5显示了在7循环贫富测试的最后5个循环本发明LT-LNT和现有技术LNT的平均NOx转化率。
图6显示了在7循环贫富测试的最后5个循环本发明LT-LNT和现有技术LNT的平均NOx转化率。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或执行。
根据本发明的一个或多个实施方案，提供了一种低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物。在一个方面，根据一个或多个实施方案，LT-LNT组合物除了提供NO至NO2的高转化率之外，在标准的LNT富脱NOx事件之后具有相对较低的CO和HC点火温度，这是下游SCR催化剂需要的。下游SCR催化剂可以在流通基质上或在壁流过滤器基质上。
在一个或多个实施方案中，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物包含在载体基质上的洗涂层，洗涂层包含浸渍在第一载体材料上的铂族金属组分，所述第一载体材料包含至少50％氧化铝。在一个或多个实施方案中，洗涂层可以进一步包括低温NOx存储材料，其包含散装颗粒状可还原金属氧化物。根据本发明的一个或多个实施方案，还提供了包括稀燃发动机废气处理制品的稀燃发动机废气处理及其使用方法，所述稀燃发动机废气处理制品包含低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物。根据本发明的一个或多个实施方案，还提供了用于监测稀燃发动机催化剂系统中稀燃氧化催化剂的老化状态的方法。
已经发现，包含本文公开的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的稀燃发动机废气处理制品在标准LNT富脱NOx事件之后具有非常低的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)点火，以及高NO至NO2氧化功能，其是高选择性催化还原(SCR)性能所需的。对于本文公开的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物，富脱NOx之后也观察到高CO和HC性能。
此外，已经发现，根据一个或多个实施方案公开的催化组合物可以在具有下游传感器如λ，H2，NH3，NOx等传感器的系统中实现，以提供车载诊断功能。
关于本公开中使用的术语，提供以下定义。
关于洗涂层中的“载体”是指通过缔合，分散，浸渍或其它合适的方法接收贵金属，稳定剂，掺杂剂，助剂，粘合剂等的材料。有用的催化剂载体可以由高表面积的耐熔氧化物载体制成。有用的高表面积载体包括一种或多种选自氧化铝，二氧化钛，二氧化硅和氧化锆的耐熔氧化物。这些氧化物包括例如二氧化硅和金属氧化物如氧化铝，包括混合氧化物形式如二氧化硅-氧化铝，可以是无定形或结晶的铝硅酸盐，氧化铝-氧化锆，氧化铝-氧化铬，氧化铝-二氧化铈等。载体基本上由氧化铝组成，其优选包括γ或活性氧化铝族的成员，例如γ和η氧化铝，以及如果存在的话，少量其它耐熔氧化物，例如约至多20重量％。
本文所用的术语“碱土金属”是指在元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)和镭(Ra)。在一个或多个实施方案中，碱土金属组分包含钡组分。在一个具体实施方案中，钡作为氧化钡施加。碱土金属组分可以以基于氧化物的重量计在约0.5％至10％的范围存在于洗涂层中。在具体实施方案中，碱土金属组分包含镁和钡组分。在具体实施方案中，碱土金属组分包含钡组分。在非常具体的实施方案中，碱土金属组分包含钡组分，其量以氧化物为基准计为约0.5重量％至约2重量％。
本文所用的术语“铂族金属”或“PGM”是指在元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂，钯，铑，锇，铱和钌，以及它们的混合物。在一个或多个实施方案中，铂族金属选自铂，钯，铑，铱及其混合物。在一个具体实施方案中，铂族金属选自铂，钯，铑及其混合物。对于本领域普通技术人员显而易见的是，作为催化剂的铂族金属组分在使用时可以以多种氧化态存在于催化剂中。举例来说，钯组分可以作为钯金属，Pd(II)和Pd(IV)存在于催化剂中。根据制备催化剂的一种方法，可以使用铂族金属组分如铂族金属的合适化合物和/或络合物来实现催化组分在载体上的分散，例如活性氧化铝载体颗粒。如本文所用，术语“铂族金属组分”是指在煅烧或使用催化剂分解或以其它方式转化为催化活性形式(通常为金属或金属氧化物)的任何铂族金属化合物，络合物等。只要将催化金属化合物浸渍或沉积到载体颗粒上的液体不会与催化金属或其化合物或络合物或催化剂组合物的其它组分发生不利的反应并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从催化剂中除去，就可以使用铂族金属的水溶性化合物或水分散性化合物或复合物。在某些情况下，直到催化剂投入使用并经历操作过程中遇到的高温才能完全除去液体。一般来说，从经济学和环境方面来看，优选铂族金属的可溶性化合物的水溶液。例如，合适的化合物是氯铂酸，胺溶解的氢氧化铂，硝酸钯或氯化钯，氯化铑，硝酸铑，六胺铑氯化物等。在煅烧步骤期间，或至少在使用催化剂的初始阶段，将这些化合物转化为铂族金属或其化合物的催化活性形式。
本发明的第一方面的实施方案涉及包含低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的稀燃发动机废气处理制品。在一个或多个实施方案中，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物包含在载体基质上的洗涂层，洗涂层包含浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料上的铂族金属组分。在一个或多个实施方案中，第一载体材料包含100％氧化铝。在一个或多个实施方案中，第一载体材料主要由二氧化铈和氧化铝组成。在一个或多个实施方案中，第一载体材料包含20-50重量％的二氧化铈和50-80重量％的氧化铝。在一个或多个实施方案中，二氧化铈和氧化铝以30:70的氧化铈与氧化铝的比存在。在一个或多个实施方案中，二氧化铈和氧化铝以50:50的氧化铈与氧化铝的比存在。
洗涂层还包括低温NOx存储材料，其包含散装颗粒状可还原金属氧化物。在一个或多个实施方案中，可还原金属氧化物是CeO2，MnO2，Mn2O3，Fe2O3，CuO或CoO。在一个或多个实施方案中，可还原金属氧化物是100％二氧化铈。根据一个或多个实施方案，铂族金属不直接浸渍在包含散装颗粒状可还原金属氧化物的低温NOx存储材料上。在一个或多个实施方案中，铂族金属包括铂和钯。在一个或多个实施方案中，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物在至少一层低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物中一起包含在氧化铝上的Pt或Pt/Pd与散装颗粒状可还原金属氧化物。在一个或多个具体实施方案中，散装颗粒状可还原金属氧化物是二氧化铈。在一个或多个具体实施方案中，其中散装颗粒状可还原金属氧化物是二氧化铈，将二氧化铈颗粒与活性氧化铝颗粒混合，使得二氧化铈以固体或散装形式存在，而不是例如用二氧化铈化合物的溶液(其在煅烧时转化为二氧化铈置于氧化铝颗粒内)浸渍氧化铝颗粒。在一个或多个非常具体的实施方案中，第一载体掺杂有一种或多种Y，Nd，Sm，Zr，Nb，La和Pr的氧化物。在一个或多个实施方案中，第一载体材料还可以包括氧化铝和掺杂剂，包括但不限于Y，Nd，Sm，Zr，La，Nb和Pr的氧化物。
在一个或多个实施方案中，第一载体材料和包含散装颗粒状可还原金属氧化物的低温NOx存储材料具有不同的组成。在其它实施方案中，第一载体材料和包含散装可还原金属氧化物的低温NOx存储材料具有相同的组成。
如上所述，铂族金属可以选自铂，钯，铑，铱及其混合物。在一个具体实施方案中，铂族金属选自铂，钯及其混合物。在更具体的实施方案中，铂族金属选自铂，钯，铑及其混合物。在一个或多个实施方案中，铂族金属组分包括Pt和Pd中的一种或多种。在一个或多个具体实施方案中，铂族金属组分包括Pt和Pd。
在一个或多个实施方案中，洗涂层还包含在第二载体材料上的Rh。在一个或多个实施方案中，Rh以0至20g/ft3的范围存在于第二载体上。在一个或多个实施方案中，Rh以2至10g/ft3的范围存在于第二载体上。在一个或多个实施方案中，Rh以3至7g/ft3的范围存在于第二载体上。在一个或多个实施方案中，洗涂层还包含在第二载体材料上的Rh，其包含可还原金属氧化物，氧化铝和衍生自锆，优选氧化锆的化合物。锆化合物可以作为水溶性化合物如乙酸锆或作为相对不溶性的化合物如氢氧化锆提供，两者在煅烧时都转化为氧化物。应该有足够的量来增强催化洗涂料组合物的稳定性和促进性。在具体实施方案中，第二载体材料包含50至95重量％的可还原金属氧化物和5至50重量％的氧化锆。
在一个或多个实施方案中，第二载体材料基本上由二氧化铈和氧化铝组成。在一个或多个实施方案中，第二载体材料包含20-50重量％的二氧化铈和50-80重量％的氧化铝。在一个或多个实施方案中，第二载体材料以30:70的氧化铈与氧化铝的比包含二氧化铈和氧化铝。在一个或多个实施方案中，第二载体材料以50:50的氧化铈与氧化铝的比包含二氧化铈和氧化铝。在一个或多个具体实施方案中，第二载体上的耐熔金属氧化物掺杂有一种或多种Mg，Mn和Zr的氧化物。在一个或多个非常具体的实施方案中，耐熔金属氧化物掺杂有一种或多种Mg和Zr的氧化物。
在一个或多个实施方案中，可还原金属氧化物是二氧化铈，且氧化铝和二氧化铈以4:1至1:4的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。在一个或多个具体实施方案中，氧化铝和二氧化铈以1:1至1:4的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。在一个或多个非常具体的实施方案中，氧化铝和二氧化铈以1:1至1:3的氧化铝：二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。在一个或多个实施方案中，LT-LNT组合物作为洗涂层设置在基质上，氧化铝以1至4g/in3的范围存在。
在一个或多个实施方案中，LT-LNT组合物不含钡和其它碱土金属。在一个或多个实施方案中，LT-LNT组合物还可包含1-10重量％的钡化合物。
通常，将本发明的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物设置在基质上。基质可以是通常用于制备催化剂的那些材料中的任何一种，并且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基质，例如具有从基质的入口或出口面延伸通过的细小的平行的气流通道的整体基质，使得通道对流体流动是开放的(这里称为流通基质)。从其流体入口到其流体出口基本上是直的路径的通道由其上涂覆有催化材料作为洗涂层的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体基质的流道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形，矩形，正方形，正弦，六边形，椭圆形，圆形等。
根据本发明实施方案的贫NOx阱洗涂料组合物可以通过本领域中任何已知的方法施加到基质表面。例如，催化剂洗涂层可以通过喷涂，粉末涂覆或刷涂或将表面浸入催化剂组合物中来施加。
本文公开的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的一个或多个实施方案的富活化持续时间与标准LNT相比显著更短，并且可以在较低温度下使用。与标准LNT相比，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的一个或多个实施方案可以在较低温度下除去存储的硫。在低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的一个或多个实施方案中，NOx在200-300℃之间热解吸，这确保了当发动机停止时空的低温贫NOx阱(LT-LNT)，给出对于下一次启动的高NOx吸附。
相比于目前可得的Pt/Pd DOC和LT-LNT技术，根据本发明实施方案的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物提供高CO和HC性能，还具有显著的PGM成本减少潜力。
本文所述的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物包含洗涂层，其包含浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料上的铂族金属组分，还包含含有散装颗粒状可还原金属氧化物的低温NOx存储材料的洗涂层可以作为另外的洗涂层与DOC洗涂层一起并入到DOC中，这在本文中将被称为LT-LNT/DOC催化剂。或者，本文所述的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物可以作为活性DOC洗涂层的一部分并入以提供LT-LNT/DOC催化剂。
本发明的另一方面涉及利用本文所述的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的系统。在系统的一个实施方案中，在第一基质上提供低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物，并且在LT-LNT组合物的下游提供选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将SCR催化剂设置在流通蜂窝状基质上或壁流基质上。LT-LNT组合物可以提供在流通蜂窝状基质上或壁流基质上。
用于该系统的合适的SCR催化剂组合物能够有效地催化NOx组分的还原，使得即使在通常与较低废气温度相关的低负载条件下也可以处理足够的NOx水平。在一个或多个实施方案中，催化剂制品能够将至少50％的NOx组分转化为N2，这取决于加入到系统中的还原剂的量。此外，用于该系统的SCR催化剂组合物也理想地能够通过降低颗粒状物质的烟灰馏分燃烧的温度来帮助过滤器的再生。该组合物的另一个理想特性是它具有催化O2与任何过量NH3的反应成N2至H2O的能力，使得NH3不被排放到大气中。
SCR催化剂组合物在暴露于硫成分时应该能够抵抗降解，硫成分通常存在于柴油机废气组合物中，并应具有符合所需再生温度的可接受的水热稳定性。
例如，在美国专利5,300,472('472专利)，4,961,917('917专利)和5,516,497('497专利)中描述了合适的SCR催化剂组合物，其通过引用整体并入本文。'472专利中公开的组合物除二氧化钛之外还包括至少一种钨，硅，硼，铝，磷，锆，钡，钇，镧或铈的氧化物，以及至少一种钒，铌，钼，铁或铜的氧化物。'917专利中公开的组合物包含以助催化剂加沸石总重量的约0.1至30重量％，具体实例为约1至5重量％的量存在于沸石中的铁和铜助催化剂中的一种或两种。除了它们催化NOx与NH3还原为N2的能力之外，所公开的组合物还可以促进过量NH3与O2的氧化，特别是对于具有较高助催化剂浓度的组合物。在具体实施方案中，SCR催化剂包含分子筛。在各种实施方案中，分子筛可以具有沸石骨架，并且沸石骨架可以具有不大于12的环尺寸。在一个或多个实施方案中，沸石骨架材料包含双六环(d6r)单元。
在一个或多个实施方案中，沸石骨架材料可以选自AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，FAU，GME，JSR，KFI，LEV，LTL，LTN，MOZ，MSO，MWW，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN及其组合。在各种实施方案中，沸石骨架材料可以选自AEI，CHA，AFX，ERI，KFI，LEV及其组合。在各种实施方案中，沸石骨架材料可以选自AEI，CHA和AFX。在各种实施方案中，沸石骨架材料是CHA。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂还包含可以是贱金属的金属。在各种实施方案中，贱金属，贵金属或其组合可以促进沸石骨架材料的催化活性。
在各种实施方案中，用选自Cu，Fe，Co，Ni，La，Ce和Mn的金属及其组合促进选择性催化还原催化剂。在各种实施方案中，选择性催化还原催化剂用选自Cu，Fe及其组合的金属促进。在一个或多个实施方案中，沸石骨架材料是用铜和/或铁促进的CHA。
在具有下游SCR催化剂的实施方案中，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物在低于300℃的温度下存储NOx，并且在高于300℃的温度下热解吸NOx。根据一个或多个实施方案中，存储的NOx在富条件下在300℃以下转化为N2。
根据一个或多个实施方案，当SCR催化剂的温度对于通过SCR催化剂的NOx转化来说太低时，利用SCR催化剂上游的组合的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物的系统是有用的。此外，当SCR催化剂在较高温度如大于300℃下活化时，低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物吸附低水平的NOx。因此，在SCR催化剂上游添加组合的低温贫NOx阱(LT-LNT)阱剂显著提高了SCR系统的较低温度活性。
应当理解，这样的系统还可以包括合适的还原剂引入系统，例如存储脲/水溶液的车载含水脲存储器，所述脲/水溶液通过包含过滤器和压力调节器的泵泵送到脲注射器。脲注射器可以包括SCR催化剂上游的注射雾化的脲/水/空气溶液的喷嘴。其它合适的还原剂引入系统可以包括脲或氰尿酸注射器，其可以将脲固体颗粒计量到由废气加热的室中以气化固体还原剂(升华温度范围为约300至400℃)。特别适合用于本发明的控制系统的其它氮基还原剂包括氰尿酰胺，氰尿二酰胺，氰酸铵，缩二脲，氰尿酸，氨基甲酸铵，三聚氰胺，三氰基脲，以及任何数量的这些的混合物。然而，本发明在更广泛的意义上不限于氮基还原剂，而是可以包括任何还原剂，包括碳氢化合物，例如包括醇，醚，有机-硝基化合物等的馏出物燃料(例如甲醇，乙醇，二乙醚等)和各种胺及其盐(特别是它们的碳酸酯)，包括胍，碳酸甲胺，六甲胺等。
在另一个系统实施方案中，本文所述的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物可用于具有铂族金属组分的催化烟灰过滤器(CSF)催化剂上游的系统中。CSF催化剂可以掺入或涂覆在过滤器上，例如壁流过滤器上。低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物与上述DOC组合物组合。与DOC组合的LT-LNT可以放置在CSF的上游，如上所述，其可以位于具有上游还原剂注射器的SCR催化剂的上游。因此，系统的实施方案将包含位于还原剂注入器上游和上述SCR催化剂上游的PGM催化的CSF上游的LT-LNT/DOC组合物。在其中LT-LNT在包含氧化铝的载体上包含Pt/Pd以及二氧化铈组分的实施方案中，在氧化铝上的Pt/Pd和二氧化铈相互作用改善了DOC的点火。在过滤器再生之后，可以使用在0.95空气燃料比下在300℃下约5秒的短时间富清洗。在替代实施方案中，具有高CO和HC性能的LT-LNT可以作为单独层放置在DOC制剂中以引入OBD功能性，并且另外用于改善CO和HC点火。然而，在这样的实施方案中，发动机必须处于用于活化LT-LNT的富(DeNOx)条件下。
在又一系统实施方案中，稀燃发动机废气处理系统包括位于与DOC组合物组合的LT-LNT下游的λ传感器。在一个或多个实施方案中，λ传感器与车载诊断系统连通。在一个实施方案中，测量两个λ传感器之间的λ信号的延迟时间。在一个或多个实施方案中，一个λ传感器在与DOC组合物组合的LT-LNT的上游，一个λ传感器在与DOC组合物组合的LT-LNT的下游。DOC的氧存储能力的恶化可能与从贫转为富或从富转为贫时LT-LNT/DOC催化剂的碳氢化合物和一氧化碳转化恶化相关。使用的λ传感器可以是任何合适的λ传感器，例如，加热废气氧(HEGO)或通用废气氧(UEGO)传感器。
可以测量入口和出口信号之间的延迟时间或面积。在延迟时间的情况下，氧量由下式给出：
OSC[mg]＝Δλ*Flow[kg/h]*Dt[s]*0.64 (1)，
其中OSC[mg]是从贫到富发动机运行条件过渡时由储氧部件释放的氧的质量，Δλ是在DOC之前和之后测量的λ值的差值，Flow表示进气质量流量，Δt是在从贫到富过渡时测量的催化剂前后的λ跳跃之间的时间延迟。
或者，可以集成λ信号，以便使用以下公式计算每个催化剂单位体积存储的氧质量：
其中ρair是空气的密度，flow表示进气质量流量，λin和λout表示在DOC前面和后面测量的λ值。
根据本发明的另一个实施方案，根据一个或多个实施方案描述的LT-LNT/DOC催化剂位于第一氢传感器的上游，其测量富循环期间的H2形成，其用于清除LT-LNT/DOC催化剂。OBD系统监测由第一氢传感器测量的H2值。使用从水煤气轮换(WGS)反应确定的目标值来确定OBD是否应提供警告或报警。
根据本发明的另一个实施方案，根据一个或多个实施方案描述的LT-LNT/DOC催化剂位于第一NH3传感器的上游，其测量富循环期间的NH3形成，其用于清除LT-LNT/DOC催化剂。OBD系统监测由第一NH3传感器测量的NH3值。根据由NOx和H2反应形成的NH3的量由预定目标NH3值确定的目标值用于确定OBD是否应当提供警告或报警。
根据本发明的另一个实施方案，根据一个或多个实施方案描述的LT-LNT/DOC催化剂位于第一NOx传感器的上游，其在富时期之后的贫时期期间测量低温下的NOx存储以清洗催化剂。具体地说，LT-LNT/DOC催化剂上游的NOx传感器和下游的NOx传感器测量LT-LNT/DOC催化剂上的NOx存储。NOx吸附量与DOC关于碳氢化合物(HC)，一氧化碳(CO)和NO转化为NO2的性能相关。
另外，在一个或多个实施方案中，放置在LT-LNT/DOC催化剂下游的第一NOx传感器在富时期期间用NOx传感器测量NOx滑移，以在NOx存储期后在低温下清洗催化剂。存储的NOx被释放，并且转化为N2与LT-LNT/DOC催化剂劣化相关。具体来说，在NOx存储之后，施加富脱NOx清洗。由于未转化为N2，所释放的NOx的量与DOC关于碳氢化合物(HC)，一氧化碳(CO)和NO转化为NO2的性能相关。OBD系统监测由第一NOx传感器测量的NOx值。基于离开LT-LNT/DOC催化剂的NOx的量由预定的目标NOx值确定的目标值。
在一个或多个实施方案中，在稀燃发动机催化剂系统中监测稀燃氧化催化剂的老化的方法包括使柴油发动机的稀燃发动机废气流传送通过如本文所述的LT-LNT催化剂组合物；测量位于废气流路径中的LT-LNT组合物的降解；并将LT-LNT组合物的降解与稀燃氧化催化剂的碳氢化合物转化效率降低相关联。在一个或多个实施方案中，稀燃发动机催化剂系统还包含储氧组分(OSC)。在一个或多个实施方案中，储氧组分(OSC)存在的量足够使得催化剂的储氧能力下降可能与柴油氧化催化剂转化碳氢化合物和/或一氧化碳的能力的劣化相关。OSC的储氧能力可以通过施加富废气的脉冲并确定在柴油氧化催化剂(DOC)的前面(上游)和后面(下游)测量的λ响应的时间延迟来测量。例如，当DOC降低废气流中的碳氢化合物或一氧化碳的能力降到某一预定或预先选择的水平以下时，由于氧气存储能力的恶化，在催化剂上游和下游所测量的λ信号之间的延迟时间也将减少，其由OBD系统检测。储氧组分可以具有与贵金属组分的去活化温度范围一致的预先选择的失活温度范围，其中在贵金属组分的去活化温度范围下，贵金属组分的碳氢化合物转化率降低到预选值以下。因此，可以通过校准OSC的劣化和柴油催化剂性能的劣化来实现这种相关性。然后，OBD系统可以向车辆操作者提供指示需要废气系统维护的信号或警报。在一个或多个实施方案中，通过将PGM浸渍的氧化铝与可还原的金属氧化物一起添加到浆料中来产生PGM与可还原金属氧化物如二氧化铈化合物的相互作用。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。因此，PGM和OSC之间的相互作用不是通过用PGM浸渍可还原金属氧化物的直接相互作用而是通过在浆料中研磨PGM与OSC而产生的间接相互作用。
在还原环境中，贫NOx阱(LNT)通过促进碳氢化合物的蒸汽重整反应和水煤气轮换(WGS)反应来活化反应，以提供氢(H2)作为还原剂以减少NOx。水煤气轮换反应是一氧化碳与水蒸气反应形成二氧化碳和氢气的化学反应。在一个或多个实施方案中，测量LT-LNT组合物的降解的步骤包括在250℃下用λ传感器在富清洗期间监测废气流中的H2含量。在一个或多个实施方案中，第一λ传感器可以位于柴油氧化催化剂(DOC)的上游，第二λ传感器可以位于DOC的下游。根据一个或多个实施方案，第一λ传感器和第二λ传感器与车载诊断系统(OBD)连通。在一个或多个实施方案中，DOC可以提供OBD功能，其中位于DOC上游的第一λ传感器和位于DOC下游的第二λ传感器之间的λ信号的延迟时间可用于测量位于废气流路径中的储氧组分的降解；并且使储氧催化剂(OSC)的降解与碳氢化合物转化效率的降低相关联。OSC恶化可能与从贫到富或从富到贫切换时CO/HC劣化相关。
在一个或多个实施方案中，测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在用NH3传感器进行富清洗期间监测废气流的NH3含量。通过NH3传感器测量作为NOx和H2的反应的结果，富处理期间DOC的NH3形成。在富清洗期间发生H2形成时，DOC下游的λ信号低于目标值(来自WGS反应)。
在一个或多个实施方案中，在稀燃发动机催化剂系统中监测稀燃氧化催化剂的老化状态的方法还包括当碳氢化合物转化效率降低到低于预选值时激活报警。
现在参照以下实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或执行。
实施例
1.Rh和PGM载体的影响
1.1实施例1.1至1.3-LT-LNT vs.DOC和Rh的影响
如下表1所示，DOC被称为样品1.1，且表示现有技术DOC的样品。LT-LNT A被称为样品1.2，表示本发明的LNT的样品。LT-LNT B称为样品1.3，也表示本发明的LNT的样品。
表1
基质5.66*4”400/4
样品1.1现有技术DOC
为了制备样品1.1的第一(底)层，将硝酸钯溶液加入0.75g/in3高孔隙γ-氧化铝中，得到22g/ft3Pd。将所得玻璃料分散在水和酸(例如乙酸)中并研磨至25微米的粒度d90。将0.75g/in3OSC材料(ZrO2：43.5重量％，CeO2：45重量％，La2O3:8重量％，Pr6O11：2重量％，HfO2：1.5重量％)分散到在该浆料中并研磨至7微米的粒度d90。将最后的浆料涂覆在整料上，在110℃下空气干燥并在590℃下在空气中煅烧。为了制备样品1.1的第二(中间)层，用硝酸钯水溶液浸渍1.5g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到最终干燥的30g/ft3的Pd含量。将所得粉末分散在水中。作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物加入具有铂的铂溶液，得到60g/ft3的干含量。在将浆料的pH调节至4.5之后，将浆料研磨至16μm的粒度d90。然后将浆料随后涂覆到第一层上，在110℃空气干燥并在590℃下在空气中煅烧。
为了制备样品1.1的第三层(顶层)，将0.25g/in3的高孔隙γ-氧化铝和0.5g/in3OSC材料(ZrO2：43.5wt％，CeO2：45wt％，La2O3:8wt％，Pr6O11：2重量％，HfO2：1.5％)混合并用硝酸钯水溶液浸渍，得到最终8g/ft3的干Pd含量。随后将浸渍的材料分散在水和酸(例如乙酸)中并研磨至20微米的粒度d90。将0.5g/in3H-β沸石浸入水中至固含量为45％。将含贵金属浆料与H-β浆料混合，研磨至15μm的粒度d90，随后涂覆在第二层上，在110℃空气干燥，在590℃下在空气中煅烧。
样品1.2LT-LNT(本发明)
为了制备作为本发明实施方案的样品1.2，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍3g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到51g/ft3的干Pt含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到最终4.5g/ft3的干Pd含量为。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。向该浆料中加入100％二氧化铈材料(1.1g/in3)；加入乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)。将得到的浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最后的浆料涂覆到陶瓷流通基质中。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.3LT-LNT(本发明)
为了制备作为本发明的一个实施方案的样品1.3，首先用作为氨合物稳定的羟PtIV络合物的具有铂的铂溶液浸渍3g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到51g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到4.5g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.3g/in3)分散在水中至固含量为43％。将Rh硝酸盐溶液加入二氧化铈浆料中，得到的4.5g/ft3最终干Rh含量。
将所得的Rh/二氧化铈浆料，100％二氧化铈材料(0.8g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)加入Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最后的浆料涂覆到陶瓷流通基质中。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
新的欧洲驾驶循环(NEDC)CO和HC性能评估
样品1.1-1.3在装备有具有3个标准的新欧洲驾驶操作循环(NEDC)的欧洲6 2L发动机的发动机实验单元上进行测试。在测试之前，将样品1.1-1.3在具有10％水蒸气的空气流下在750℃下老化15小时。在样品1.2和1.3的LT-LNT的情况下，在NEDC中在1075s点在λ0.95下施加富发动机模式7s。如表2所示测量样品的CO和HC转化率。前4个ECE循环的平均温度为120℃。更高的转化率表现出更好的气体活性。
表2第三个试验循环的NEDC发动机排放和转化
如表2所示，样品1.2和样品1.3的低PGM负载的LT-LNT的CO性能与DOC(样品1.1)相比具有相当的性能，具有约两倍的PGM量。由于制剂中的沸石，DOC的HC性能较高。
用于DeNOx(脱NOx)性能评估的贫/富循环试验
对于DeNOx性能评估，使用贫/富循环试验。贫/富循环试验是由在190℃至500℃的7种不同预催化剂温度下进行的7个贫/富循环组成的发动机试验。对于试验开始时的每个温度，进行30秒的富操作，以确保所有硝酸盐从LT-LNT中解吸。在贫阶段，发动机排出的NOx存储在LT-LNT催化剂上。在贫阶段之后，发动机进入富模式10-15秒。在富模式下，催化剂上大部分存储的NOx转化为氮气。监测和评估最后5个循环的平均NOx转化率和最后5个循环富阶段期间的NOx排放。图1和图2显示了16h水热炉老化样品1.2和1.3的NOx转化率和NOx突破。样品1.3中的Rh在富阶段期间在低于300℃的温度下降低NOx的滑移，因此在该温度范围内增加NOx转化率。
1.2实施例1.4和1.5-PGM位置
如下表3所示，LT-LNT C称为样品1.4，表示本发明的LNT的样品。LT-LNT D被称为样品1.5，并且也表示现有技术的LNT的样品。
表3
基质5.66*4.5”400/4
样品1.4LT-LNT(本发明)
为了制备作为本发明实施方案的样品1.4，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍2g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到51g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到最终4.5g/ft3的干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。向该浆料中加入100％二氧化铈材料(2.25g/in3)；加入乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)并混合。将得到的浆料研磨至9μm的粒度d90。将H-β沸石材料(0.5g/in3)加入到研磨的浆料中。随后将最后的浆料涂覆到陶瓷流通基质中。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.5现有技术LT-LNT(对比)
为了制备代表现有技术LT-LNT的样品的样品1.5，首先用作为氨合物稳定的羟PtIV络合物的具有铂的铂溶液浸渍2.25g/in3的100％二氧化铈材料，得到51g/ft3的干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到4.5g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。向该浆料中加入高孔隙γ氧化铝(2.0g/in3)；乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)并混合。将得到的浆料研磨至9μm的粒度d90。将H-β沸石材料(0.5g/in3)加入到研磨的浆料中。随后将最后的浆料涂覆到陶瓷流通基质中。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
用于CO和HC性能测试的点火测试
在发动机测试单元上测试样品1.2、1.4和1.5的点火性能。在测试之前，样品首先在750℃下在具有10％水蒸气的空气流下老化15小时，然后在发动机上在300℃下通过富λ清洗激活10秒。对于点火测试，每个样品都放置在具有3升排量的6缸轻型柴油发动机的废气管线的下游。废气流中的CO和HC浓度分别恒定在1250ppm和200ppm(C3基准)。标准条件下的气体流量约为45m3/h。温度斜坡为2℃/min。
更低的点火温度表征更好的气体活性。
如图3和图4所示，与相应的具有在氧化铝载体上浸渍的Pt/Pd的LT-LNT(样品1.4)相比，具有浸渍在二氧化铈上的Pt/Pd的LT-LNT(样品1.5)显示出显著更低的CO和HC性能。沸石的掺入改善了LT-LNT的HC性能。
1.3实施例1.6和1.11-氧化铝：二氧化铈比，Ba和载体变化，和LNT
表4
基质4.5＊5.4”300/600金属基质
样品1.6LT-LNT(本发明)
为了制备代表本发明的LT-LNT B的样品的样品1.6，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍3g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到130g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到最终15g/ft3的干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.3g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
将所得Rh/二氧化铈浆料，100％二氧化铈材料(0.8g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)加入到Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.7LT-LNT(本发明)
为了制备代表本发明的LT-LNT E的样品的样品1.7，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍1.8g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到的130g/ft3Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.4g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
将所得的Rh/二氧化铈浆料，100％二氧化铈材料(2.85g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)加入到Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.8LT-LNT(本发明)
为了制备代表本发明LT-LNT F的样品的样品1.8，首先用作为氨合物稳定的羟PtIV络合物的具有铂的铂溶液浸渍1.8g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到130g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.4g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
对于二氧化铈上的Ba浸渍，用BaOAC水溶液(0.05g/in3)浸渍2.85g/in3的100％二氧化铈材料。将所得粉末在590℃下煅烧2小时，得到具有1.7％BaO含量的Ba/二氧化铈材料。
向Pt/Pd/氧化铝浆料中加入Rh/二氧化铈浆料，Ba/二氧化铈材料(2.9g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.9LT-LNT(发明型)
为了制备代表本发明LT-LNT G的样品的样品1.9，首先用作为氨合物稳定的羟PtIV络合物的具有铂的铂溶液浸渍1.8g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到130g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.4g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到最终的干Rh含量5g/ft3。
对于二氧化铈上的Ba浸渍，用BaOAC水溶液(0.15g/in3)浸渍2.85g/in3的100％二氧化铈材料。将得到的粉末在590℃下煅烧2小时，得到具有5％BaO含量的Ba/二氧化铈材料。
向Pt/Pd/氧化铝浆料中加入Rh/二氧化铈浆料，Ba/二氧化铈材料(3g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.10LT-LNT(发明型)
为了制备代表本发明的LT-LNT H的样品的样品1.10，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍1.3g/in3的高孔隙γ-氧化铝，得到130g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.4g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
将所得的Rh/二氧化铈浆料，100％二氧化铈材料(3.4g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)加入到Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.11LT-LNT(发明型)
为了制备代表本发明的LT-LNT I的样品的样品1.11，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍4.7g/in3的Ce/Al(50％/50％)材料，得到130g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.4g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
将所得的Rh/二氧化铈浆料，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)加入到Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
样品1.12现有技术LNT(比较)
为了制备样品1.12的第一(底)层，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍2.45g/in3的Ba/Ce/氧化铝(20/13/67)，得到90g/ft3的Pt干含量，其次用硝酸钯水溶液浸渍，得到15g/ft3的最终干Pd含量。将所得固含量为65-70％的粉末分散在水中。
向Pt/Pd/Ba/Ce/氧化铝浆料中加入100％二氧化铈(2.45g/in3)，乙酸镁4水合物(0.3g/in3)和乙酸锆(0.05g/in3)。随后将浆料研磨至9μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
为了制备样品1.12的第二(顶)层，首先用作为氨合物稳定的羟Pt IV络合物的具有铂的铂溶液浸渍0.7g/in3的高孔隙γ-氧化铝材料，得到40g/ft3的Pt干含量。将所得固含量为55-60％的粉末分散在水中。
对于Rh浸渍，将100％二氧化铈材料(0.5g/in3)分散在水中至固含量43％。将Rh硝酸盐溶液加入到二氧化铈浆料中，得到5g/ft3的最终干Rh含量。
将所得的Rh/二氧化铈浆料加入到Pt/Pd/氧化铝浆料中。随后将浆料研磨至8μm的粒度d90。随后将最终的浆料涂覆到金属流通基质上。将涂覆的基质在110℃的空气中干燥并在590℃下在空气中煅烧。
贫/富DeNOx性能评估循环试验
对于DeNOx性能评估，使用贫/富循环试验。贫/富循环试验是由在200℃至500℃的7种不同催化剂温度下进行7个贫/富循环的发动机试验。对于试验开始时的每个温度，进行30秒的富操作以确保所有硝酸盐从LT-LNT中解吸。在贫阶段，发动机排出的NOx存储在LT-LNT催化剂上。在贫阶段后，发动机进入富模式10-15秒。在富模式下，催化剂上大部分存储的NOx转化为氮气。如图5和图6所示，监测和评估了在7循环贫富试验的最后5个循环样品1.6-1.9和样品1.11的平均NOx转化率和最后5个循环富阶段期间的NOx排放。LT-LNT在800℃下在炉中16h水热老化。
如图5所示，随着LT-LNT中Ba负载的增加，低温下的NOx转化率得到提高，同时LT-LNT的温度范围也扩大到更高的温度。如图6所示，LT-LNT中较低的二氧化铈与氧化铝比提高了低温范围内的NOx转化率。
世界轻型谐和试验循环(WLTC)-DeNOx，CO和HC性能评估
在具有标准WLTC程序的发动机试验单元用下游SCR过滤器(SCRoF)技术测试样品。试验单元配备Euro 5 1.6L发动机，在SCRoF上游持续不断地计量加入脲，在氨和NOx的标称化学计量比为1.2(NSR)。WLTC循环的前1000s的平均温度为135℃。SCRoF技术为目前可用的Cu-SCR技术。在测试之前，将样品在800℃在具有10％水蒸气的空气流下老化16小时，或在690℃LT-LNT床温下在具有40个标准DeSOx事件的空气流下老化16小时。在LNT和LT-LNT的情况下，在WLTC期间在λ0.95下在循环中的5个不同位置处施加富发动机模式。测量样品的NOx，CO和HC转化率。更高的转化率表征更好的气体活性。表5显示了具有第三WLTC的下游SCRoF的具有DOC或LT-LNT的处理系统之后的炉老化后的转化率，其中催化剂系统上游的排放如下：NOx＝0.335g/km；CO＝1.7g/km；HC＝0.225g/km)。
如表5所示，与基于DOC的系统(样品1.1)相比，具有现有技术Cu-SCR技术的LT-LNT系统(样品1.7和1.10)的NOx，CO和HC转化率显著更高。
表5
样品 NOx转化率/％ CO转化率/％ HC转化率/％
1.1DOC(对比) 46 60 73
1.7LT-LNT(本发明) 60 86 79
1.10LT-LNT(本发明) 65 93 82
表6显示了具有第三试验WLTC的下游SCRoF的具有LNT或LT-LNT的DeSOx老化系统的转化率，其中催化剂系统上游的排放如下：NOx＝0.290g/km；CO＝1.7g/km；HC＝0.220g/km。如表6所示，与现有技术的基于LNT的系统(样品1.12)相比，基于LT-LNT的系统(样品1.7)显示了可比较的NOx转化率和较高的CO和HC转化率。
表6
样品 NOx转化率/％ CO转化率/％ HC转化率/％
1.12LNT(对比) 67 72 69
1.7LT-LNT(本发明) 66 84 77
在本说明书中，“一个实施方案”，“某些实施方案”，“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指与该实施方案相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中的各个地方，短语如“在一个或多个实施方案中”，“在某些实施方案中”，“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定指代本发明相同的实施方案。此外，可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合特定特征、结构、材料或特性。上述方法的描述顺序不应被视为限制，方法可能会不按顺序或者省略或添加地使用所述操作。
应当理解，上述描述旨在是说明性的而不是限制性的。在阅读上述描述之后，许多其他实施方案对于本领域普通技术人员是显而易见的。因此，本发明的范围应参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。

Claims (35)

1.一种稀燃发动机废气处理制品，其包含：
包含在载体基质上的洗涂层的低温贫NOx阱(LT-LNT)组合物，洗涂层包含浸渍在包含至少50％氧化铝的第一载体材料上的铂族金属组分，洗涂层还包含含有散装颗粒状可还原金属氧化物的低温NOx存储材料。
2.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中第一载体材料包括100％氧化铝。
3.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中第一载体材料基本上由二氧化铈和氧化铝组成。
4.根据权利要求3的稀燃发动机废气处理制品，其中第一载体材料包含20-50重量％的二氧化铈和50-80重量％的氧化铝。
5.根据权利要求3的稀燃发动机废气处理制品，其中二氧化铈和氧化铝以30:70的二氧化铈/氧化铝比存在。
6.根据权利要求3的稀燃发动机废气处理制品，其中二氧化铈和氧化铝以50:50的二氧化铈/氧化铝比存在。
7.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中可还原金属氧化物是CeO2，MnO2，Mn2O3，Fe2O3，CuO或CoO中的一种或多种及其混合物。
8.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中可还原金属氧化物材料包含100％二氧化铈。
9.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中第一载体材料还包含一种或多种选自La，Zr，Nb，Pr，Y，Nd或Sm的氧化物的掺杂剂。
10.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中铂族金属是铂和钯。
11.根据权利要求10的稀燃发动机废气处理制品，还包含在包含可还原金属氧化物，氧化铝，氧化锆及其混合物的第二载体材料上的Rh。
12.根据权利要求11的稀燃发动机废气处理制品，其中第二载体材料包含5至50重量％的氧化锆和50至95重量％的可还原金属氧化物。
13.根据权利要求12的稀燃发动机废气处理制品，其中可还原金属氧化物是二氧化铈，且氧化铝和二氧化铈以4:1至1:4的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。
14.根据权利要求13的稀燃发动机废气处理制品，其中可还原金属氧化物是二氧化铈，且氧化铝和二氧化铈以1:1至1:4的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。
15.根据权利要求14的稀燃发动机废气处理制品，其中可还原金属氧化物是二氧化铈，且氧化铝和二氧化铈以1:1至1:3的氧化铝:二氧化铈比存在于LT-LNT组合物中。
16.根据权利要求13的稀燃发动机废气处理制品，其中LT-LNT组合物作为洗涂层设置在基质上，且氧化铝以1至4g/in3的范围存在。
17.根据权利要求11的稀燃发动机废气处理制品，其中LT-LNT组合物包含以0至20g/ft3存在于第二载体上的Rh。
18.根据权利要求17的稀燃发动机废气处理制品，其中LT-LNT组合物包含以2至10g/ft3存在于在第二载体上的Rh。
19.根据权利要求18的稀燃机废气处理制品，其中LT-LNT组合物包含以3至7g/ft3存在于第二载体上的Rh。
20.根据权利要求17的稀燃发动机废气处理制品，其中铂以20至200g/ft3的范围存在，钯以1至50g/ft3的范围存在。
21.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中LT-LNT组合物不含钡和其它碱土金属。
22.一种稀燃发动机废气处理系统，包括权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中系统还包括下游选择性催化还原(SCR)催化剂。
23.根据权利要求22的稀燃发动机废气处理系统，其中LT-LNT组合物作为洗涂层设置在基质上，并且SCR催化剂作为单独的洗涂层设置在单独的下游基质上。
24.根据权利要求23的稀燃发动机废气处理系统，其中LT-LNT组合物在蜂窝流通基质上，并且SCR催化剂在壁流基质上。
25.根据权利要求23的稀燃发动机废气处理系统，其中LT-LNT组合物在壁流基质上，并且SCR催化剂在蜂窝流通基质上。
26.根据权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，其中LT-LNT组合物还包含1-10重量％的选自Mg，Ca，Sr和Ba的碱土金属。
27.根据权利要求26的稀燃发动机废气处理制品，其中碱土金属是Mg和Ba。
28.根据权利要求26的稀燃发动机废气处理制品，其中碱土金属为Ba。
29.一种稀燃发动机废气处理系统，包括权利要求1的稀燃发动机废气处理制品，还包括位于LT-LNT下游的λ传感器。
30.根据权利要求29的稀燃废气系统，还包括位于LT-LNT上游的第二λ传感器，并且λ传感器和第二λ传感器与车载诊断系统连通，其将LT-LNT的储氧能力恶化与LT-LNT的HC转化率恶化相关联。
31.一种监测在稀燃发动机催化剂系统中稀燃氧化催化剂的老化的方法，所述方法包括：
使稀燃发动机废气流传送通过权利要求1的废气处理制品；
测量位于废气流路径中的LT-LNT组合物的降解；和
将LT-LNT组合物的降解与稀燃氧化催化剂的碳氢化合物转化效率降低相关联。
32.根据权利要求31的方法，其中测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在具有LT-LNT上游的λ传感器和LT-LNT下游的第二个λ传感器的情况下在250℃下在富脱NOx清洗期间监测废气流中的H2含量。
33.根据权利要求31的方法，其中测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在具有LT-LNT下游的NH3传感器的富清洗期间监测废气流中的NH3含量。
34.根据权利要求31的方法，其中测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在富清洗之后的贫时期期间用NOx传感器监测NOx存储。
35.根据权利要求31的方法，其中测量LT-LNT组合物降解的步骤包括在NOx存储阶段之后的富清洗期间用NOx传感器监测NOx滑移。
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