CN110385140A - 氮氧化物和碳氢化合物储存催化剂及其使用方法 - Google Patents

氮氧化物和碳氢化合物储存催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于处理废气流的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)储存催化剂。NOx和HC储存催化剂包括(a)沸石、(b)贵金属原子，以及(c)金属氧化物、非金属氧化物或其组合。贵金属原子中的一种或多种与金属氧化物、非金属氧化物或其组合一起以络合物形式存在。络合物分散在沸石的笼内。还提供了制备NOx和HC储存催化剂的方法，以及使用NOx和HC储存催化剂处理在发动机冷启动后的一段时间内从车辆内燃机流出的废气流的方法。

Description

氮氧化物和碳氢化合物储存催化剂及其使用方法
引言
本公开总体涉及废气处理系统，更具体地涉及氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)储存催化剂及其使用方法，特别是在发动机冷启动后的使用方法。
排放控制是发动机设计和发动机控制中的一个因素。一种具体排放物NOx是燃烧的公知副产物。NOx可以包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和通常少量的其它氮氧化物中的一种或多种的混合物。NOx是由发动机进气中存在的氮和氧分子在燃烧的高温中分解产生的，并且NOx产生速率包括与燃烧过程的公知关系，例如，更高的NOx产生速率与更高的燃烧温度和空气分子更长时间暴露于更高温度相关联。
一旦燃烧室中产生了NOx分子，NOx分子便可以在更广泛种类的废气处理或后处理设备内的本领域公知的示例性设备中转化回氮和水分子。废气处理或后处理设备是公知的，例如，利用化学反应处理废气流。一种示例性设备包括选择性催化还原(SCR)设备。SCR设备利用能够与NOx反应的还原剂在SCR催化剂存在下将NOx还原成无害的氮气和水。一种示例性还原剂是氨气，氨气可以来自于尿素喷射。许多替代还原剂在本领域中也是公知的。众所周知，在柴油应用中，在SCR设备的上游运行例如含有铂族金属(PGM，通常是Pt和Pd)的柴油氧化催化剂(DOC)，以将一部分NO转化成NO2，优选用于SCR中的处理，并且另外将HC和一氧化氮(CO)氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。DOC也可以像“柴油燃烧器”一样工作，以氧化喷射的柴油燃料以产生放热用于支持周期性的碳烟氧化或柴油微粒过滤器(DPF)再生。柴油微粒过滤器(DPF)设备可以额外用于捕集和/或去除废气流中的微粒物质。
后处理系统中的NOX还原效率通常取决于温度。目前的废气处理系统在处理预热发动机的废气方面非常有效，因为催化剂材料已经被加热到一定温度(例如，250℃及以上)，在该温度下，催化剂材料用于有效氧化一氧化碳和未完全燃烧的燃料成分并且减少NOX。这些处理系统对于以化学计量空燃比运行的汽油燃料发动机和以大量过量空气(有时称为“稀燃”)运行的柴油发动机(和其它稀燃发动机)都非常有效。在废气将诸如SCR等下游催化反应器或其它处理容器加热到催化剂或其它功能材料的有效温度之前，很难在冷发动机启动或冷启动之后立即处理废气排放。人们认识到，这种未经处理的排放物将在发动机排气系统的强制测试中占总排放物的很大一部分。问题是特别难处理柴油发动机的废气中的NOX。因此，需要更好的系统来处理在冷启动之后发动机的废气。这种需求在诸如柴油发动机等稀燃发动机中尤其迫切，这些发动机由于充入气缸的燃烧混合物中使用的过量空气而往往产生较冷的废气流。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，并不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
在某些方面中，本公开提供了一种用于处理废气流的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)储存催化剂。该NOx和HC储存催化剂可以包括(a)沸石、(b)贵金属原子，以及(c)金属氧化物、非金属氧化物或其组合。沸石可以包括笼并且具有框架结构，该框架结构选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组。贵金属原子可以选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组。金属氧化物的金属可以选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组，并且非金属氧化物的非金属可以是磷。贵金属原子中的一种或多种可以与以下物质一起以络合物形式存在：(i)金属氧化物；(ii)非金属氧化物；或者(iii)金属氧化物和非金属氧化物。络合物可以分散在沸石的笼内。
贵金属原子可以以基于该NOx和HC储存催化剂的总重量的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
金属氧化物、非金属氧化物或其组合可以以约1摩尔％到约8摩尔％的量存在。
沸石可以选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14和ZYT-6构成的组。
贵金属原子可以是Pd原子、Pt原子或其组合。
金属氧化物的金属可以选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。
在其它方面中，本公开提供了一种制备NOx和HC储存催化剂的方法。该方法可以包括将贵金属原子结合到沸石中以形成贵金属取代的沸石。贵金属原子可以选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组。沸石可以包括笼并且具有框架结构，该框架结构选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组。该方法还可以包括将小于约8摩尔％的量的金属氧化物前驱体、非金属氧化物前驱体或其组合添加到贵金属取代的沸石以形成中间催化剂。金属氧化物前驱体的金属可以选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组，并且非金属可以是磷。该方法还可以包括以小于约5℃/分钟的升温速率煅烧中间催化剂至高达约800℃，以形成分散在沸石的笼内的络合物。该络合物可以包括贵金属原子中的一种或多种与以下物质：(i)金属氧化物；(ii)非金属氧化物；或者(iii)金属氧化物和非金属氧化物。
贵金属原子可以经由离子交换、初湿浸渍或研磨而结合到沸石中。
贵金属原子可以以基于该NOx和HC储存催化剂的总重量的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
沸石可以选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14和ZYT-6构成的组。
贵金属原子可以是Pd原子、Pt原子或其组合。
金属氧化物的金属可以选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。
在其它方面中，本公开提供了一种在发动机的冷启动后的一段时间内处理从车辆内燃机流出的废气流的方法。该方法可以包括在吸附条件下使包括NOx、HC、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)和氮气(N2)中的一种或多种的废气流与NOx和HC储存设备接触，并且将来自废气流的至少一部分NOx、HC或其组合储存在NOx和HC储存设备中。该NOx和HC储存设备可以包括设置在衬底上的NOx和HC储存催化剂。该NOx和HC储存催化剂可以包括(a)沸石、(b)贵金属原子，以及(c)金属氧化物、非金属氧化物或其组合。沸石可以包括笼并且具有框架结构，该框架结构选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组。贵金属原子可以选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组。金属氧化物的金属可以选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组，并且非金属氧化物的非金属可以是磷。贵金属原子中的一种或多种可以与以下物质一起以络合物形式存在：(i)金属氧化物；(ii)非金属氧化物；或者(iii)金属氧化物和非金属氧化物。络合物可以分散在沸石的笼内。该方法还可以包括在解吸附条件下从NOx和HC储存设备向废气流释放至少一部分储存的NOx、HC或其组合。
在该方法中，吸附条件可以包括温度低于或等于约200℃的废气流，解吸附条件可以包括温度高于200℃的废气流，或其组合。
该方法还可以包括使废气流通过下游氧化反应器、下游还原反应器或其组合，以便在废气流温度升高并将下游氧化反应器加热至氧化操作温度、将下游还原反应器加热至还原操作温度或其组合时进一步氧化或还原废气流的成分。
接触NOx和HC储存催化剂的废气流可以包括以下一种或多种：(i)约50ppm至约5000ppm的H2含量；(ii)约50ppm至约16000ppm的CO含量；以及(iii)约50ppm至约8000ppm的HC含量。
贵金属原子可以以基于该NOx和HC储存催化剂的总重量的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
沸石可以选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14和ZYT-6构成的组。
贵金属原子可以是Pd原子、Pt原子或其组合。
金属氧化物的金属可以选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。
其它应用领域将从本文提供的描述中变得显而易见。发明内容中的描述和具体示例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明选定的实施例而非所有可能的实施方式，并不旨在限制本公开的范围。
图1A图示根据本公开的一个方面的包括络合物和沸石结构的储存催化剂结构。
图1B图示包括贵金属和沸石结构的公知储存催化剂结构。
图2图示了示出在使用公知储存催化剂结构时从沸石笼中迁移贵金属原子的方案。
图3图示根据本公开的一个方面的储存催化剂结构。
图4是根据本公开的一个方面的废气处理系统的示意图。
图5是根据本公开的另一个方面的废气处理系统的示意图。
图6图示储存催化剂A220和比较催化剂B225的C3H6转化率(％)与温度(℃)的关系。
图7图示储存催化剂A220和比较催化剂B225的NO浓度(％)与温度(℃)和时间(秒)的关系。
图8图示在富燃料条件下储存催化剂A220和比较催化剂B225的NO浓度(％)与温度(℃)和时间(秒)的关系。
在整个附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施例以使本公开更全面并且将范围全面传达给本领域技术人员。对众多具体细节进行阐述，诸如具体组合物、部件、设备和方法的示例，以提供对本公开的实施例的全面理解。对本领域技术人员而言显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以以许多不同的形式体现，并且这两者都不应该解释为限制本公开的范围。在某些示例性实施例中，没有对众所周知的过程、众所周知的设备结构和众所周知的技术进行详细描述。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施例而非限制性的。除非上下文明确指出，否则本文使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也可以包括复数形式。术语“包括”、“包含”和“具有”是包含性的并由此明确了存在所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。虽然开放式术语“包括”应当理解为用于描述和要求本文中陈述的各个实施例的非限制性术语，但是在某些方面中，该术语可以替代地理解为更具有限制性且约束性的术语，诸如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于叙述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何特定实施例，本公开还特别包括由所述的这些组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成，或者基本上由所述的这些组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成。在“由……组成”的情况下，替代实施例排除了任何附加组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤；而在“基本上由……组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的任何附加组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤被排除在这个实施例之外，但是实质上不影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤可以包括在该实施例中。
除非明确指定执行顺序，否则本文中描述的任何方法步骤、过程和操作不应该理解为必须要求它们以所论述或图示的特定顺序执行。还应当理解，除非另有说明，否则可以采用附加的或替代的步骤。
当一个部件、元件或层被称为“在另一个元件或层上”或“接合到”、“连接到”或“联接到”另一个元件或层时，该元件可以直接在另一个部件、元件或层上或接合、连接或联接到另一个部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件或层上”或“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一个元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件间关系的其它措词应当以类似的方式解释(例如“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。本文使用的术语“和/或”包括一个或多个关联的列出项的任意组合和所有组合。
虽然第一、第二、第三等术语在本文中可以用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应当受限于这些术语，除非另有说明。这些术语仅可以用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开。当在本文中使用诸如“第一”、“第二”等数字术语时，这些术语并不暗示次序或顺序，除非上下文明确指出。因此，在不脱离示例性实施例的启示的情况下，下面论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可能称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可以使用诸如“在……之前”、“在……之后”、“内部”、“外部”、“在……之下”、“在……下方”、“下面”、“在……上方”、“上面”等空间或时间相关术语来描述如图所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间或时间相关术语可以用于包括除了附图中描绘的方位之外的设备或系统在使用或操作时的不同方位。例如，如果图中的设备被反转，则被描述为在其它元件或特征“下方”或“下面”的元件将会定向在该其它元件或特征的“上方”。因此，示例性术语“在……下方”可以包括上方和下方的定向。该设备可以以其它方式定向(旋转90度或以其它定向)，并且对本文中使用的空间相关描述进行相应解释。
对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、设备或系统的任何叙述，应当理解，在某些替代变型中，还可以设想这种方法、组合物、设备或系统也可以“基本上由”所列举的步骤、成分或特征组成，从而将实质上改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征排除在外。
在整个本公开中，数值表示范围的近似测量或限制，以包括与给定值的微小偏差和大概具有提及的值的实施例以及恰好具有提及的值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作示例中之外，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如数量或条件)的所有数值都应当理解为在所有情况下用术语“大约”修改，无论实际上在该数值之前是否出现“大约”。“大约”表示所述数值允许一点微小的不精确(非常接近该值的精确；近似或合理接近该值；差不多)。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中没有理解为具有这种普通含义，则本文使用的“大约”至少表示可能由测量和使用这些参数的普通方法引起的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5％的变化，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面中，可选地小于或等于0.1％。
此外，范围的公开包括公开整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包括为范围指定的端点和子范围。
现在将参照附图对示例性实施例进行更充分描述。
I.氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)储存催化剂以及其制作方法
取决于若干变量，废气处理系统可以包括若干不同的部件或模块，包括柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)设备和柴油微粒过滤器(DPF)。这些不同的模块可以根据系统需求以各种方式设置。在发动机冷启动期间，这些氧化和还原催化剂材料(例如，DOC和SCR催化剂材料)通常必须被废气流从环境温度加热到它们各自的操作温度。例如，对于柴油发动机，例如，取决于发动机负载，废气的温度可以是来自冷发动机的约-30℃至约50℃和来自预热发动机的约200℃至约400℃。因此，在下游DOC和SCR催化剂的温度足够并且活性足以还原和/或氧化这些废气流组分之前，NOx和HC排放可以在发动机冷启动期间从尾管出来。然而，在发动机运行的所有阶段中，包括加热废气流的阶段，需要将废气中的大部分一氧化碳(CO)和HC转化为二氧化碳(CO2)和水并且将大部分NOx转化为氮气和水。
本文中还提供了用于处理废气流的NOx和HC储存催化剂(本文也称为“储存催化剂”)，以储存NOx、HC或其组合。储存催化剂可以暂时储存NOx和/或HC，例如在发动机冷启动期间，直到存在用于NOx还原和/或HC氧化的条件，诸如温度，或者可以操作净化循坏以清除储存催化剂上吸附的NOx和/或HC。如本文使用的“发动机冷启动”是指在冷条件下，例如在低于或等于约50℃的环境温度下启动发动机。在任何实施例中，NOX和HC储存催化剂可以包括沸石、贵金属原子以及以下一种或多种：(i)金属氧化物；以及(ii)非金属氧化物。
如本文使用的“沸石”定义为指代具有多孔框架结构的合成或天然晶体材料，该多孔框架结构是由通过桥接氧原子连接的四面体原子(例如硅、铝、磷)构建的。沸石框架在四面体之间具有笼或通道形式的空隙或孔，这些空隙或孔由互相连接的氧(O)、硅(Si)、磷(P)和/或铝(Al)原子限定。沸石颗粒可以具有小于或等于约1.5nm、小于或等于约1nm、小于或等于约0.75nm、小于或等于约0.5nm、小于或等于约0.25nm、小于或等于约0.1nm、或者约0.01nm的平均孔径。此外或替代地，沸石颗粒可以具有大于或等于0.1nm至小于或等于约1.5nm、大于或等于0.1nm至小于或等于约1nm、或者大于或等于约0.35nm至小于或等于约0.7nm的平均孔径。具有如上所述宽度或直径的孔开口的沸石材料可以包括具有由8元、9元、10元和/或12元环限定的孔开口的沸石材料。
公知沸石框架的示例参见代表国际沸石协会结构委员会出版的《沸石框架图集》，第六修订版，Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson，eds.，Elsevier，纽约(2007)及相应网站，http://www.iza-structure.org/databases/。在该定义下，沸石可以指具有沸石框架类型的铝硅酸盐以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体结构。这些杂原子可以包括通过已知适合包含在沸石框架中的任何杂原子，诸如镓、硼、锗、磷、锌、锑、锡、和/或可以替代沸石框架中的硅和/或铝的其它过渡金属。
在任何实施例中，沸石可以包括选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组的框架类型。在任何实施例中，沸石可以具有CHA框架类型。合适CHA沸石的示例包括但不限于菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14、ZYT-6及其组合。
在某些实施例中，沸石颗粒可以具有小于或等于约300、小于或等于约200、小于或等于约100、小于或等于约50、小于或等于约40、小于或等于约30、小于或等于约20、或者约10的SiO2:Al2O3比。此外或替代地，沸石颗粒可以具有在大于或等于约10至小于或等于约300、大于或等于约10至小于或等于约200、大于或等于约10至小于或等于约100、大于或等于约10至小于或等于约50、大于或等于约10至小于或等于约40、大于或等于约10至小于或等于约20、或者大于或等于约20至小于或等于约50的范围内的SiO2:Al2O3比。在某些实施例中，优选具有SiO2比Al2O3更多的沸石颗粒。在其它实施例中，优选具有Al2O3比SiO2更多的沸石颗粒。
在NOx和HC储存催化剂中，贵金属原子中的一种或多种可以与(i)金属氧化物、(ii)非金属氧化物或(iii)金属氧化物和非金属氧化物一起以络合物形式存在或者络合，并且该络合物可以分散在沸石的一个或多个笼内。在某些实施例中，贵金属原子可以作为金属中心存在于络合物中。例如，如图1A所示，在沸石10的笼内存在或分散有包括贵金属原子5和金属氧化物(金属原子6、氧原子7)的络合物15。虽然未示出，但是在本文中可以设想不止一种络合物可以分散在沸石笼内。为了比较，图1B图示了公知的储存催化剂，其中只有贵金属原子12分散在沸石10a的笼内。已经发现具有在沸石笼内分散有络合物(包括(i)贵金属以及(ii)金属氧化物和/或非金属氧化物)的结构的NOx和HC储存催化剂可以有利地增加催化活性，增加NOx和/或HC吸附能力并且增加贵金属稳定性。不受理论的约束，认为当只具有分散在沸石笼内的贵金属原子的储存催化剂接触或处理废气时，贵金属原子可以从沸石笼中逸出并且变成烧结颗粒，从而减少贵金属原子的表面积并降低活性和贵金属稳定性，特别是在富燃料高峰期间(例如，更高浓度的氢气(H2)、CO和/或HC)。图2图示了贵金属原子12在废气处理期间从沸石10a的笼中迁移出以在沸石10a中形成烧结颗粒20。相反，如图3所示，认为包含贵金属和(ii)金属氧化物和/或非金属氧化物地络合物15保持分散在沸石10的笼内，并且即使在富燃料高峰期间也防止贵金属在废气处理期间从沸石笼迁移。因此，络合物15中的贵金属保持稳定性和活性，导致催化活性和NOX和/或HC吸附的总体增加。在本文中设想，图1A、图1B、图2和图3不一定表示原子的适当比例而是出于说明目的提供的。虽然未示出，但是在本文中设想，对于本文描述的NOx和HC储存催化剂，贵金属原子可以与络合物一起存在于沸石笼中。此外或替代地，对于本文描述的NOx和HC储存催化剂，贵金属原子、络合物或其组合也可以存在于沸石结构的其它较小的孔和/或通道中。
用于包含在储存催化剂中的合适贵金属原子的示例包括但不限于Pt原子、Pd原子、Rh原子、Ir原子、Ru原子、Ag原子、Au原子及其组合。在任何实施例中，贵金属原子可以是Pt原子、Pd原子或其组合。基于储存催化剂的总重量，贵金属原子可以以至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约7.5重量％、至少约10重量％、至少约12.5重量％或者至少约15重量％的量存在；或者在约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约7.5重量％或者约1重量％至约5重量％的范围内。
用于包含在储存催化剂中的合适金属氧化物的示例包括但不限于选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组的金属的氧化物。合适的碱金属的示例包括但不限于Li、Na、K、Rb和Cs。合适的碱土金属的示例包括但不限于Be、Mg、Ca、Sr和Ba。合适的过渡金属的示例包括但不限于Ti、Zr、Hf、Cr、Ni、Ru和Co。合适的镧系元素的示例包括但不限于La、Ce和Pr。在任何实施例中，金属氧化物的金属可以选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。在某些实施例中，金属氧化物的金属不是Ce。非金属氧化物的非金属的非限制性示例可以是磷(P)。金属氧化物、非金属氧化物或其组合可以以大约为储存催化剂中存在的贵金属原子的量的1倍至2倍的摩尔量存在于储存催化剂中。例如，基于储存催化剂的总摩尔数，金属氧化物、非金属氧化物或其组合可以以小于或等于约10摩尔％、小于或等于约8摩尔％、小于或等于约7.5摩尔％、小于或等于约5摩尔％、小于或等于约2.5摩尔％或者小于或等于约1摩尔％的量存在；或者在约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％或者约1摩尔％至约2.5摩尔％的范围内。
还提供了制备本文所述的NOX和HC储存催化剂的方法。该方法可以包括将本文所述的贵金属原子结合到本文所述的沸石中或上面，以形成贵金属取代的沸石。例如，贵金属原子可以选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组，并且沸石可以具有选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组的框架结构。在某些实施例中，贵金属原子可以是Pt原子和/或Pd原子，并且沸石可以选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14、ZYT-6及其组合构成的组。
将诸如贵金属等金属结合到沸石上的典型方法包括浸渍(诸如通过初湿法)、离子交换、沉淀沉积、研磨(湿法或干法)以及将金属沉积到沸石上的任何其它简便方法。例如，在离子交换过程中，沸石颗粒可以被贵金属盐的水溶液或非水溶液接触，该贵金属盐在离子交换过程中的温度可以高于50℃。贵金属盐可以包括贵金属氢氧化物、贵金属碳酸盐、贵金属氯化物、贵金属硝酸盐、贵金属硫酸盐或其组合。在离子交换过程中形成的贵金属取代的沸石颗粒可以通过任何合适的方法，例如通过离心，在离子交换完成后从溶剂中分离出来。贵金属取代的沸石颗粒可以通过去除其中的残离子和溶剂来清洁，例如，用去离子水洗涤。其后，贵金属取代的沸石颗粒可以通过例如在高于约100℃的温度下加热足够时间来煅烧，以去除其中吸附的水分。贵金属取代的沸石可以在干燥环境或真空中煅烧以加速脱水过程。例如，贵金属取代的沸石颗粒可以在相对湿度小于20％的环境或尽可能干燥的环境中煅烧。在一种形式中，贵金属取代的沸石颗粒可以通过在400-600℃范围的温度下加热1至5小时来煅烧。
为了在储存催化剂中形成金属氧化物、非金属氧化物或其组合，可以将金属氧化物前驱体、非金属氧化物前驱体或其组合添加到贵金属取代的沸石中。因此，该方法还可以包括通过本领域技术人员公知的任何合适的方法，例如浸渍(诸如初湿法)、离子交换、干法研磨或湿法研磨，将金属氧化物前驱体、非金属氧化物前驱体或其组合添加到非金属取代的沸石以形成中间催化剂。金属氧化物前驱体的金属可以选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组。例如，金属氧化物前驱体的金属可以选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。金属氧化物前驱体的示例包括但不限于金属氧化物的金属的盐，例如，金属氧化物的金属的盐酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其组合。非金属氧化物前驱体的示例包括但不限于非金属氧化物的非金属(例如P)的酸(本文中称为“非金属酸”)、非金属酸的盐、非金属酸的酯及其组合。例如，为了在储存催化剂中形成磷氧化物，可以经由上述方法将包括磷酸或磷酸盐的溶液添加到贵金属取代的沸石中。金属氧化物前驱体和/或非金属氧化物前驱体可以按一定量添加以避免堵塞沸石的笼或通道，例如，基于储存催化剂的总摩尔数，小于或等于约10摩尔％、小于或等于约8摩尔％、小于或等于约7.5摩尔％、小于或等于约5摩尔％、小于或等于约2.5摩尔％或者小于或等于约1摩尔％的量；或者在约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％或者约1摩尔％至约2.5摩尔％的范围内。
不受理论的约束，认为在充分条件下煅烧中间催化剂可以将贵金属原子中的一种或多种与金属氧化物固定以形成本文所述的络合物，该络合物分散在沸石的笼内。因此，该方法还可以包括在充分条件下煅烧中间催化剂以形成分散在沸石的笼内的络合物，其中该络合物包括(i)贵金属原子中的一种或多种以及(ii)金属氧化物和/或非金属氧化物。例如，可以以较慢的升温速率将中间催化剂从约15℃煅烧到约800℃，例如从约15℃到约750℃、从约15℃到约500℃、从约15℃到约250℃或者从15℃到约100℃。合适的升温速率的示例包括但不限于小于或等于约10℃/分钟、小于或等于约7.5℃/分钟、小于或等于约5℃/分钟、小于或等于约4℃/分钟、小于或等于约2℃/分钟或者约1℃/分钟的升温速率；或者在约1℃/分钟至约10℃/分钟、约1℃/分钟至约5℃/分钟、约1℃/分钟至约4℃/分钟或约1℃/分钟至约2℃/分钟的范围内。在某些实施例中，煅烧可以以约1℃/分钟的升温速率进行，温度高达约650℃至约750℃。中间催化剂的煅烧可以以期望的升温速率在将中间催化剂的温度升高到期望温度所需的任何合适的时间量内进行，例如，至少约5分钟、至少约30分钟、至少约1小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约36小时、至少约48小时、至少约60小时或至少约72小时，或者在约5分钟至约72小时、约1小时至72小时、约12小时至约60小时或者约24小时至约48小时的范围内。在任何实施例中，煅烧可以在例如含水量为约5％或更低的空气中进行。
该方法还可以包括干燥贵金属取代的沸石、中间催化剂或两者，例如，干燥可以在真空下进行。金属取代的沸石、中间催化剂或两者可以在至少约15℃、至少约25℃、至少约50℃、至少约75℃、至少约100℃、至少约125℃、至少约150℃、至少约175℃或者约200℃的温度下干燥；或者在约15℃至约200℃、约15℃至约150℃、约25℃至约125℃或者约50℃至约100℃的范围内。在某些实施例中，干燥可以在约100℃下进行约10小时至约72小时。在某些实施例中，中间催化剂可以进一步经历如上所述的煅烧，例如第二次煅烧，以形成储存催化剂。
在本文中设想，本文描述的储存催化剂可以用于废气处理系统(下面将进一步描述)。在这种情况下，储存催化剂可以以诸如修补基面涂层等涂层的形式存在于衬底上。在某些实施例中，NOx和HC储存催化剂修补基面涂层负载量可以是约50g/l至约200g/l或者约100g/l至约150g/l。此外或替代地，第二催化剂修补基面涂层负载量可以是约约50g/l至约200g/l或者约100g/l至约150g/l。
衬底可以是通常用于制备催化剂的任何材料，并且通常可以包括陶瓷或金属材料。例如，陶瓷衬底可以包括合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、钛酸铝、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、金属化、α-氧化铝、铝硅酸盐等。金属衬底可以由一种或多种金属或金属合金组成。金属衬底可以采用各种形状，诸如波纹片或单片形式。合适的金属支架包括耐热金属和金属合金，诸如钛和不锈钢，以及以铁作为基本或主要组分的其它合金。这些合金可以包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包括至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和高达20重量％的镍。合金还可以包含少量或微量的一种或多种其它金属，诸如锰、铜、钒、钛等。金属衬底的表面可以在例如1000℃或更高的高温下氧化，以通过在衬底表面形成氧化物层来提高合金的耐腐蚀性。这种高温诱导的氧化可以提高耐火金属氧化物支架和催化促进的金属组分与衬底的粘附。
可以采用任何合适的衬底，诸如具有从衬底的入口或出口面延伸穿过的平行细小气流通路的类型的单片式衬底，例如，蜂窝式单片，使得通路或通道向通过其中的流体流开放(也称为“蜂窝流通式单片”)。作为从流体入口到流体出口的基本上直线的路径的通路由设置有催化材料作为修补基面涂层的壁限定，使得流经通路的气体接触催化材料。单片式衬底的流道是薄壁通道，薄壁通道可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这种结构可以包含每平方英寸横截面大约60至大约400或更多的进气口开口(即单元)。
衬底也可以是壁流式蜂窝衬底或单片，其中相邻通道是交替堵塞的，允许从一个方向(入口方向)进入通道的气体流流经多孔通道壁并从另一个方向(出口方向)离开通道。催化材料可以作为修补基面涂层设置在壁流式衬底的通道(入口和出口)上。多孔通道壁也可以用作过滤介质。壁流式过滤衬底可以由本领域中公知的材料制成，诸如堇青石、钛酸铝或碳化硅。应当理解，催化组合物在壁流式衬底上的负载量将取决于衬底性质，诸如孔隙性和壁厚度，并且可以低于在流通式衬底上的负载量。
在替代实施例中，催化组合物可以沉积在开孔泡沫衬底上。这种衬底在本领域中是公知的，并且通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
本文描述的储存催化剂可以可选地包括支架或粘合剂材料(粘合剂)。在本文中设想，除了上述金属支撑在沸石上之外，至少一部分金属可以支撑在粘合剂或其组合上。
粘合剂可以是催化活性或非催化活性的，并且包括其它沸石、诸如黏土等其它无机材料以及金属氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、第1族金属氧化物、第2族金属氧化物、及其组合。黏土可以是高岭土、膨润土和蒙脱土，并且是市场上可买到的。它们可以与诸如硅酸盐等其它材料混合。除了二氧化硅-氧化铝之外的其它二元多孔基体材料包括诸如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛等材料。诸如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化硅-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆等三元材料也可以适合用作粘合剂。基于修补基面涂层的总重量，粘合剂可以以至少约5重量％、至少约10重量％或者至少约20重量％的量存在于储存催化剂涂层中。
在各个方面中，储存催化剂涂层可以施加到衬底上作为修补基面涂层。这可以通过本领域中公知的标准修补基面涂层技术来实现。例如，可以制备粘合剂颗粒(例如氧化铝)和储存催化剂颗粒(例如具有一种或多种络合物的沸石颗粒，该络合物包括分散在一个或多个沸石笼中的金属氧化物和贵金属)的含水浆料。然后，可以将衬底浸入浆料中，并且去除过量的浆料，以在衬底的通道壁上提供浆料的薄涂层。然后，可以对涂覆的衬底进行干燥和煅烧以向其通道壁提供催化组分的粘附涂层。可以向衬底提供一个或多个附加层。在施加每一层之后或者在施加若干期望层之后，可以对衬底进行干燥和煅烧以提供成品NOx和HC储存设备。
该NOx和HC储存设备可以包括在废气处理系统中。例如，如图4所示，废气处理系统40包括发动机50，例如柴油发动机，其中废气可以从发动机50的排气歧管流出并进入联接至发动机50的NOx和HC储存设备55。NOx和HC储存设备55包括设置在本文所述的衬底上的本文所述的NOx和HC储存催化剂，例如，NOx和HC储存催化剂可以作为涂层存在于蜂窝流通式单片的一个或多个通道上，诸如在通道表面的一部分上。NOx和HC储存设备55可以容纳在壳体(未示出)中，例如金属罐中，该壳体配置为提供支撑并引导废气流进入、通过和流出NOx和HC储存设备55。壳体可以具有任何合适的形状或尺寸，包括圆柱形。壳体还可以包括位于入口开口(诸如入口管)和出口开口(诸如出口管)附近的附接特征，以使NOx和HC储存设备55流体联接至废气处理系统40的排气管和/或其它部件。
还原剂源60可以添加到离开NOx和HC储存设备55的废气流，并且然后废气可以进入联接至NOx和HC储存设备55的SCR设备65。在废气处理系统40中，SCR设备65可以使用诸如氨气(NH3)等还原剂来还原NOx。氨气可以通过尿素溶液(例如柴油废气流体(DEF)溶液)引入废气处理系统40中，尿素溶液通过还原剂源60(例如还原剂喷射器)注入废气中。可选地，废气流可以经由混合器(未示出)与尿素溶液混合。尿素溶液与热废气混合并且产生氨气(NH3)，氨气是用于还原废气中NOx的试剂。在其它变型中，还原剂可以包括燃料，特别是柴油燃料及其馏分，以及统称为HC还原剂的任何碳氢化合物和氧化碳氢化合物。
SCR设备65包括设置在衬底(诸如本文描述的蜂窝式单片)上的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物。如本文使用的术语“SCR催化剂”广义上是指能够选择性催化还原的催化剂，包括催化NOx与本文描述的还原剂的反应以还原NOX。SCR设备65可以容纳在壳体(未示出)中，例如金属罐中，该壳体配置为提供支撑并将废气流引导进入、通过和流出SCR设备65。壳体可以具有任何合适的形状或尺寸，包括圆柱形。壳体还可以包括位于入口开口(诸如入口管)和出口开口(诸如出口管)附近的附接特征，以使SCR设备65流体联接至废气处理系统40的排气管和/或其它部件。
废气处理系统40还可以包括联接至SCR设备65的柴油微粒过滤器(DPF)70，以便从离开SCR设备65的废气流中捕集和/或去除微粒物质。在一个替代实施例(未示出)中，SCR设备和/或SCR过滤器(SCRF)可以代替SCR设备65和DPF70。此外或替代地，废气处理系统40可以包括用于清除NH3的后OC(ROC)(未示出)。ROC可以与SCR设备65流体连通，或者ROC可以与SCRF流体连通。
废气处理系统40还可以单独或组合地包括附加废气后处理设备，包括催化型或非催化型微粒过滤器、附加氧化催化剂、催化碳烟过滤器、碳烟过滤器、NOx捕集器、NSR催化剂、部分烃氧化催化剂、气泵、外部加热设备、贵金属催化剂、硫捕集器、磷捕集器、POX重整器等。各个附加废气后处理设备采用具有处理废气流的组成元素的各种能力的技术。这些设备可以使用公知的管道、导管和连接器来串联或并联流体连接。
在一种替代布置中，如图5所示，在废气处理系统45中可以包括氧化催化剂(OC)单元62，诸如柴油氧化催化剂(DOC)单元。OC单元62(例如DOC单元)可以图Cox和HC储存设备55流体连通，并且配置为氧化离开NOx和HC储存设备55的废气流的某些成分。通常，OC单元62可以是流通式设备，如本文描述的，该流通式设备由具有蜂窝状结构的金属或陶瓷单片或衬底组成，该蜂窝状结构包括多个大致平行的、纵向延伸的互连单元，这些互连单元提供了包括用于接收废气流的多个流道的网络并且被单元壁的相应网络隔开。衬底沿单元壁具有较大表面积。单元壁具有包括多孔陶瓷基体的修补基面涂层，该多孔陶瓷基体的表面涂覆有OC，诸如DOC。例如，修补基面涂层包括多孔陶瓷基体，该多孔陶瓷基体的表面涂覆有催化活性量的Pt族金属催化剂。合适的铂族金属包括Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir或其组合。在这些金属中，Pt、Pd或其组合，包括其合金，是特别有用的。包括Pt和Pd的那些金属是特别有用的，诸如Pt:Pd比值为约10:4至约1:10的那些金属。当废气流穿过OC单元62的长度，特别是流道和修补基面涂层单元壁时，铂族金属催化剂可以催化CO氧化成CO2，而且催化氧化各种碳氢化合物(HC)，包括气态碳氢化合物和液态碳氢化合物颗粒，包括未燃烧的燃料或石油、或者引入废气处理系统的燃料或其它HC还原剂，以形成CO2和H2O，从而减少有害排放。例如，OC单元62可以配置为将碳氢化合物(HC)氧化成二氧化碳CO2和水(H2O)，将一氧化碳(CO)转化成二氧化碳(CO2)并且将氮氧化物(NO)转化成二氧化氮(NO2)，或其它方式。也可以考虑其它氧化，诸如醛、多环芳烃或其它的氧化。进一步地，OC单元62单元中的反应可以用于减少某些排放组分的气味。
OC单元62可以容纳在单独的壳体(未示出)内，包括金属壳体，诸如金属可以具有入口开口和出口开口，或者配置为提供支撑并将流体流引导至OC单元62。壳体可以包括任何合适的形状或尺寸，包括圆柱形隔室。隔室可以进一步包括附接特征，诸如位于入口开口附近的圆柱形入口管以及位于隔室的出口开口附近的圆柱形出口管，以使OC单元62流体联接至废气处理系统45的排气管和/或另一个部件。应当明白，OC单元62可以包括用于促进OC单元62或诶器处理系统45的操作的一个或多个附加部件，但不限于各种气体或温度传感器、喷射器(尿素或燃料喷射器)或其它。这种附加特征对于监测废气的特性，诸如某些排放组分(例如微粒物质或其它)的流速，可能是特别有利的。
在某些实施例中，OC单元62可以与NOX和HC储存设备55结合。例如，NOx和HC储存设备55还可以包括OC，诸如DOC，或者NOx和HC储存设备55和OC单元62可以存在于同一壳体中。
在一个替代实施例(未示出)中，OC单元62可以位于NOX储存催化剂55的上游并且与发动机50流体连通。NOX储存催化剂55可以位于OC单元62的下游并且与OC单元62流体连通。SCR设备65可以与NOx储存催化剂55流体连通，并且DPF70可以与SCR设备65流体连通。
II.处理废气的方法
还提供了利用本文描述的NOx和HC催化剂处理废气流的方法。在各个方面中，废气流可以在发动机的冷启动之后的一段时间内从车辆内燃机流出。该方法可以包括在吸附条件下使包括NOx、HC、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)和氮气(N2)中的一种或多种的废气流与本文描述的NOx和HC储存设备(例如，NOX和HC储存设备55)接触，并且储存来自废气流的至少一部分NOX、HC或其组合。
吸附条件可以包括废气流的吸附温度，其中NOx和HC储存设备能够吸附或储存来自废气流的至少一部分NOx、HC或其组合，例如，直到用于进一步氧化(例如DOC)和/或还原(例如SCR)废气流的成分的下游反应器被充分加热到氧化操作温度和/或还原操作温度。废气流的吸附温度可以根据操作条件以及发动机和废气处理配置而变化。在某些实施例中，废气流的吸附温度可以是低于或等于约250℃、低于或等于约225℃、低于护等于约200℃、低于或等于约175℃、低于或等于约150℃、低于或等于约125℃、低于或等于约100℃、低于或等于约75℃、低于或等于约50℃、低于或等于约25℃或者低于或等于约0℃的温度；或者在约0℃至约250℃、约0℃至约225℃、约0℃至约200℃、约0℃至约175℃或者约0℃至约150℃的范围内。
在上述吸附条件下，可以被吸附并储存在NOx和HC储存设备中的NOX和/或HC的量可以是废气流中存在的NOX和/或HC的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或者高达100％。例如，来自废气流的NOX和/或HC的约10％至约100％、约30％至约100％、约40％至约95％、约50％至约90％或者约60％至约80％可以储存在NOX和HC储存设备中。在各个方面中，例如，在发动机冷启动之后离开柴油发动机的废气流中存在的NOx量可以是至少约25ppm、至少约50ppm、至少约100ppm、至少约150ppm、至少约200ppm、至少约250ppm、至少约300ppm或者至少约350ppm；或者在约25ppm至约350ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至约250ppm或者约100ppm至约250ppm的范围内。
有利地，甚至在废气流的富燃料高峰期间，例如，当废气流包括量增加的H2、CO和HC中的一种或多种时，本文描述的NOx和HC储存设备也可以吸附并储存NOx和/或HC。在某些实施例中，接触NOx和HC储存设备的废气流可以具有至少约30ppm、至少约50ppm、至少约100ppm、至少约250ppm、至少约500ppm、至少约750ppm、至少约1000ppm、至少约1500ppm、至少约2000ppm、至少约2500ppm、至少约3000ppm、至少约3500ppm、至少约4000ppm、至少约4500ppm、至少约5000ppm或者约6000ppm的H2含量；或者在约30ppm至约6000ppm、约50ppm至约5000ppm、约75ppm至约2500ppm或者约100ppm至约1000ppm的范围内。此外或替代地，接触NOx和HC储存设备的废气流可以具有至少约30ppm、至少约50ppm、至少约100ppm、至少约250ppm、至少约500ppm、至少约750ppm、至少约1000ppm、至少约2500ppm、至少约5000ppm、至少约7500ppm、至少约10,000ppm、至少约12,500ppm、至少约15,000ppm、至少约16,000ppm或者约20,000ppm的CO含量；或者在约30ppm至约20,000ppm、约50ppm至约16,000ppm、约75ppm至约10,000ppm、约75ppm至约5,000ppm或者约100ppm至约1500ppm的范围内。此外或替代地，接触NOx和HC储存设备的废气流可以具有至少约30ppm、至少约50ppm、至少约100ppm、至少约250ppm、至少约500ppm、至少约750ppm、至少约1000ppm、至少约1500ppm、至少约2000ppm、至少约2500ppm、至少约3000ppm、至少约3500ppm、至少约4000ppm、至少约4500ppm、至少约5000ppm、至少约7500ppm、至少约8000ppm或者约10,000ppm的HC含量；或者在约30ppm至约10,000ppm、约50ppm至约8000ppm、约75ppm至约5000ppm、约500ppm至约8000ppm或者约100ppm至约2000ppm的范围内。废气流中存在的HC的示例包括但不限于CH4、C2H4、C3H6、C3H8、C5H12、C7H8、C8H10、C8H18、C10H22等中的一种或多种。
该方法还可以包括在解吸附条件下从NOx和HC储存催化剂向废气流释放至少一部分储存的NOx和/或HC。解吸附条件可以包括废气流的解吸附温度，其中NOx和HC储存设备能够解吸附或释放至少一部分NOx和/或HC到废气流，例如，用于进一步氧化(例如DOC)和/或还原(例如SCR)的下游反应器可以氧化和/或还原来自NOx和HC储存设备的废气流中存在的释放的NOx和/或HC的温度。废气流的解吸附温度可以根据操作条件以及发动机和废气处理配置而变化。在某些实施例中，废气流的解吸附温度可以是高于或等于约150℃、高于或等于约175℃、高于或等于约200℃、高于或等于约225℃、高于或等于约250℃、高于或等于约300℃、高于或等于约400℃或者高于或等于约500℃的温度；或者在约150℃至约500℃、约175℃至约500℃、约200℃至约500℃、约200℃至约400℃或者约200℃至约300℃的范围内。在本文中设想，在释放来自NOx和HC储存催化剂的一部分储存的NOx和/或HC之前，废气流中的一部分HC(例如C8H10)可以被NOx和HC储存催化剂氧化。
在上述解吸附条件下，可以从NOx和HC储存设备解吸附并释放到废气流的NOx和/或HC的量可以是NOX和HC储存设备中储存的NOX和/或HC的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或者高达100％。例如，NOx和HC储存设备中的NOx和/或HC的约10％至约100％、约30％至约100％、约40％至约95％、约50％至约90％或者约60％至80％可以从NOx和HC储存设备释放到废气流。
该方法还可以包括使废气流通过与NOx和HC储存设备流体连接的至少一个下游氧化反应器，诸如OC单元62，以便当废气流温度升高并将下游氧化反应器加热到氧化操作温度时进一步氧化废气流的成分(例如，(HC)、(CO)、H2、H2O、CO2、O2、N2、或其组合)，例如，高于或等于约150℃、高于或等于约175℃、高于或等于约200℃的温度等。此外或替代地，该方法还可以包括使废气流通过与NOx和HC储存设备流体连接的至少一个下游还原反应器，诸如SCR设备65，以便当废气流温度升高并将下游还原反应器加热到还原操作温度时进一步还原废气流的成分(例如，(HC)、(CO)、H2、H2O、CO2、O2、N2或其组合)，例如，高于或等于约150℃、高于或等于约175℃、高于或等于约200℃的温度等。在本文中设想，在发动机冷启动之后的一段时间内，并且在发动机运行期间废气流温度升高的同时，废气流可以被传送到至少一个下游氧化反应器和/或下游还原反应器。
在各个方面中，NOx和HC储存设备可以包括设置在本文描述的衬底(例如，蜂窝流通式单片)上的NOX和HC储存催化剂。例如，NOX和HC储存催化剂可以包括包含笼的沸石、贵金属原子和金属氧化物。贵金属原子中的一种或多种可以与金属氧化物一起以络合物形式存在，并且该络合物可以分散在沸石的笼内。例如，以约0.1重量％至约10重量％的量存在的贵金属原子可以选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组，并且沸石可以具有选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组的框架结构。在某些实施例中，贵金属原子可以是Pt原子和/或Pd原子，并且沸石可以选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14和ZYT-6构成的组。。金属氧化物的金属可以选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组，特别是Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合。金属氧化物可以以约1摩尔％至约8摩尔％的量存在。
示例
示例1—NOX和HC储存催化剂的制备
使用了具有Si/Al2比为19的MFI框架结构的沸石。通过离子交换，使用Pd(NO)3与5g沸石在70℃下过夜(约6至12小时)的1L水悬浮液，向沸石中添加0.5重量％Pd。过滤收集到的悬浮液，用水洗涤，并且在100℃下真空干燥12小时以产生Pd交换沸石粉末。通过Ba(NO3)2在室温(约18℃至25℃)下初湿浸渍Pd交换沸石粉末(Pd:Ba摩尔比＝1:5)来干燥的Pd交换沸石粉末中加入钡添加剂(例如氧化钡)。所得浆料在100℃下真空干燥72小时。通过以1℃/分钟的加热速率在空气中将样品加热到550℃并在目标温度下保持5小时来进行最终煅烧以形成储存催化剂A。
如上所述，针对储存催化剂A制备对比催化剂B，除了没有经由初湿法添加钡添加剂，因此对比催化剂B是Pd交换沸石。
示例2—HC和NOx储存容量测试
HC容量
储存催化剂A和对比催化剂B在管式反应器中通过在100℃下分别与0.5L/min和1,500,000cm3g cat-1h-1的气流接触30分钟来实现稳定化。气流包含5000ppm CO、500ppm HC(C3H6:C3H8＝2:1)、1.0％O2、5％H2O，其余为N2平衡。在稳定化之后，储存催化剂A和对比催化剂B继续接触气流，并且以2℃/分钟的速率加热管式反应器以测试HC容量。该实验一直进行到管式反应器达到450℃。
结果如图6所示。图6示出了储存催化剂A220和对比催化剂B225的H、丙烷(C3H6)的转化。在图6中，y轴205表示C3H6转化率(％)，并且x轴215表示温度(℃)。200℃以上的HC转化与HC的永久氧化有关。从125℃到200℃的HC转化是催化剂中的临时HC储存的结果。200℃以下的HC转化率越高，意味着HC储存容量越大。
NO容量
储存催化剂A和对比催化剂B分别在500℃下在含有10％O2的气体进料中预处理30分钟，然后冷却到50℃。然后，将储存催化剂A和对比催化剂B与含有200ppm NO和10％O2的气体进料接触，以进行60分钟的吸附测试。然后，将气体进料切换到He以清除气相中的残留NOx。以200℃/分钟的速率进行程序升温解吸附。
结果如图7所示。图7示出了储存催化剂A220和比较催化剂B225的NO吸附。在图7中，y轴305表示NO浓度(％)，另一个y轴310表示温度(℃)，并且x轴315表示时间(秒)。还示出了实验期间的温度曲线330。
示例3—富燃料性能测试
储存催化剂A和对比催化剂B分别在400℃下在含有1％H2的气体进料中预处理30分钟，然后冷却到50℃。然后，将储存催化剂A和对比催化剂B与含有200ppm NO和10％O2的气体进料接触，以进行60分钟的吸附测试。然后，将气体进料切换到He以清除气相中的残留NOx。以200℃/分钟的速率进行程序升温解吸附。
结果如图8所示。图8示出了储存催化剂A220和比较催化剂B225的NO吸附。在图8中，y轴405表示NO浓度(％)，另一个y轴410表示温度(℃)，并且x轴415表示时间(秒)。还示出了实验期间的温度曲线430。
已经出于说明和描述的目的提供了对实施例的上述描述。这并不旨在穷举或限制本公开。特定实施例的单个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用情况下可互换并且可以用于选定的实施例中，即使没有具体示出或描述。同样也可以在以多种方式变化。这些变化不应当视为脱离本公开，并且所有这些修改均包括在本公开的范围内。

Claims (6)

1.一种用于处理废气流的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)储存催化剂，包括：
(a)沸石，其包括笼并且具有框架结构，所述框架结构选自由BEA、MFI、CHA、AEI、EMT、ERI、MOR、MER、FER、FAU、LEV、MWW、CON、EUO及其组合构成的组；
(b)贵金属原子，其选自由Pd原子、Pt原子、Rh原子、Ag原子、Ru原子、Au原子、Ir原子及其组合构成的组；以及
(c)金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其中所述金属氧化物的金属选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及其组合构成的组，并且所述非金属氧化物的非金属是磷；并且
其中所述贵金属原子中的一种或多种与以下物质一起以络合物形式存在：(i)所述金属氧化物；(ii)所述非金属氧化物；或者(iii)所述金属氧化物和所述非金属氧化物；并且其中所述络合物分散在所述沸石的所述笼内。
2.根据权利要求1所述的储存催化剂，其中所述贵金属原子以基于所述NOx和HC储存催化剂的总重量的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的储存催化剂，其中所述金属氧化物、所述非金属氧化物或其组合以约1摩尔％到约8摩尔％的量存在。
4.根据权利要求1所述的储存催化剂，其中所述沸石选自由菱沸石、SSZ-13、DAF-5、LZ-218、UiO-21、ZK-14和ZYT-6构成的组。
5.根据权利要求1所述的储存催化剂，其中所述贵金属原子是Pd原子、Pt原子或其组合。
6.根据权利要求1所述的储存催化剂，其中所述金属氧化物的金属选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Ce及其组合构成的组。
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