RU2784334C1 - Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием - Google Patents
Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784334C1 RU2784334C1 RU2022125139A RU2022125139A RU2784334C1 RU 2784334 C1 RU2784334 C1 RU 2784334C1 RU 2022125139 A RU2022125139 A RU 2022125139A RU 2022125139 A RU2022125139 A RU 2022125139A RU 2784334 C1 RU2784334 C1 RU 2784334C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesis gas
- producing synthesis
- hydrogenation
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GIZZQTOQMFIDHE-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;formaldehyde Chemical compound O=C.CCOCC GIZZQTOQMFIDHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 3
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 3
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P Ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N methylphenylketone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к катализатору для получения синтез-газа и способу получения синтез газа с использованием этого катализатора из парникового газа - диоксида углерода в процессе гидрогенизационной конверсии CO2. Катализатор для получения синтез - газа в процессе гидрогенизационной конверсии диоксида углерода представляет собой высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см3/г и площадью удельной поверхности 90 м2/г, при следующем соотношении компонентов мас.%: платина - 1, носитель - остальное. Предложен способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO2 с использованием предлагаемого катализатора путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н2 и CO2, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, с неподвижным слоем катализатором в интервале температур 220-330°С, объемной скорости подачи сырья в реактор 400000 ч-1 и давлении 20 атм. Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа, позволяющего повысить производительность процесса до 857 моль CO2⋅кгкат -1⋅ч-1 при температуре 330°С и селективность образования целевого продукта до 99,97%, а также упростить процесс за счет проведения его при более низких температуре (220-330°С) и давлении (20 атм), уменьшая при этом и общие материальные затраты. Предлагаемый способ обеспечивает переработку углекислого газа в ценные продукты, что также является его преимуществом. Синтез-газ находит применение как восстановитель в металлургической промышленности и как исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты C1-С4, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области экологии и защиты окружающей среды, в частности, к катализатору для получения синтез-газа и способу получения синтез газа с использованием этого катализатора из парникового газа - диоксида углерода, путем каталитической конверсии его в синтез-газ. Синтез-газ используется как восстановитель в металлургической промышленности и исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты C1-С4, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. На сегодняшний день используются четыре основные способа получения синтез-газа, а именно газификация угля, паровая конверсия метана, автотермическая конверсия и парциальное окисление углеводородов. Эти процессы являются высокотемпературными и энергозатратными, например, паровая конверсия метана зачастую недостаточно селективна, в связи с чем повышаются затраты на разделение продуктов, что в конечном счете определяет большую часть стоимости этих химических продуктов.
Реакция обратного водяного сдвига (RSWR) на сегодняшний день является одним из перспективных направлений утилизации СО2 и получения синтез-газа. В последние десятилетия она стала одной из основных направлений исследований в связи с возрастающей потребностью разработки методов снижения выбросов и утилизации парниковых газов, а также утилизацией СО2 в качестве нового источника сырья для получения синтез-газа. Протекает данная реакция согласно уравнению (1)
Однако стоит отметить, что параллельно с данной реакцией возможно протекание реакции Сабатье, приводящей к образованию метана согласно уравнению (2), что является причиной снижения селективности образования СО:
Эффективная реализация реакции селективного гидрирования СО2 требует разработки новых перспективных гетерогенных каталитических систем. Этот процесс включает тщательный подбор как активной нанесенной фазы, так и соответствующего носителя.
Катализаторы на базе неблагородных металлов, таких как никель, медь или железо, часто используются исследователями в реакции утилизации СО2, в основном, ввиду их доступности и низкой стоимости, однако зачастую основным продуктом в присутствии данных каталитических систем является метан. В работе (Ocampo F., Louis В. and Roger А.С. Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2 mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method, Appl. Catal. A., 2009, V. 369, pp. 90-96) были исследованы Ni/Ce0.72Zr0.28O2 катализаторы. Образцы с 10% Ni показали высокую каталитическую активность и стабильность в течение продолжительного времени работы, при этом основным продуктом реакции являлся метан, в то время как селективность образования СО не превышала 1%.
Известен способ получения синтез-газа путем каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода (патент RU 2668863 С1, 03.10.18) при температуре 450°С с использованием катализаторов с содержанием железа 0,5-15% масс, нанесенных на оксидные носители SiO2 и TiO2. Селективность образования СО варьировалась в диапазоне 54-91% в зависимости от состава используемого катализатора. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса, а также образование побочных продуктов, что приводит к низкой селективности образования целевого продукта.
Известен также гетерогенный катализатор селективного гидрирования диоксида углерода с получением синтез-газа, содержащий молибден или индий в количестве 3-5 масс. %. в качестве активной фазы, нанесенной на носитель, поглощающий СВЧ излучение (патент RU 2632701 С1, 09.10.2017). Несмотря на высокую селективность образования оксида углерода (близкую к 100%), среди недостатков данного изобретения стоит отметить высокое содержание дорогостоящего редкоземельного металла и высокую температуру проведения реакции (500-700°С), что значительно усложняет реализацию процесса.
Катализаторы на базе благородных металлов широко используются благодаря своей высокой активности в диссоциации Н2, в связи с чем они активны в реакции гидрирования СО2. В работе (Kitamura В.K., Soga K., Kunimori K., Arakawa Н. Effect of Li additive on CO2 hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts, Appl Catal A: General, 1998, V. 175, pp. 67-81) в реакции гидрирования CO2 на промотированных литием Rh-ионообменных цеолитах (Li/RhY) основным продуктом реакции являлся СО, селективность образования которого достигала 87%.
Известен способ получения синтез-газа (патент US 2010/0190874 А1), в котором процесс гидрирования диоксида углерода проводят на оксидных катализаторах, содержащих оксид Мп и по крайней мере один выбранный компонент из группы Cr, Ni, La, Се, W, Sr и Pt на выбранном носителе из ряда Al2O3, MgO, SiO2, TiO2 и ZrO2. Основным недостатком этого изобретения является интенсивное отложение продуктов уплотнения на поверхности катализаторов, что приводит к снижению срока работы катализатора, и, как следствие, отмечается низкая производительность по целевым продуктам. Помимо этого, в изобретении используются дорогостоящие редкоземельные металлы в катализаторе, такие как лантан и стронций.
Оксид церия и церий-содержащие материалы широко распространены в качестве носителя катализаторов реакции обратного водяного сдвига. CeO2 хорошо известен своей способностью обратимого превращения ионов Се4+ в Се3+ под действием восстановителя, что приводит к удалению кислорода из кристаллической решетки диоксида церия и к образованию метастабильного оксида Ce2O3 или кислородной вакансии. Рядом исследователей было отмечено, что кислородная вакансия может являться центром адсорбции С=O связи в различных соединениях: альдегидах (Redina, Е.A.; Vikanova, K.V.; Kapustin, G.I.; Mishin, I.V.; Tkachenko, О.P.; Kustov, L.M. Selective Room-Temperature Hydrogenation of Carbonyl Compounds under Atmospheric Pressure over Platinum Nanoparticles Supported on Ceria-Zirconia Mixed Oxide, Eur. J. Org. Chem., 2019 (26), 4159-4170), кетонах (Vikanova, K.V.; Redina, E.A.; Kapustin, G.I.; Davshan, N.A.; Kustov, L.M. Hydrogenation of Acetophenone at Room Temperature and Atmospheric Pressure over Pt-Containing Catalysts Supported on Reducible Oxides. Russ. J. Phys. Chem. 2019, 93 (2), 231-235); и диоксиде углерода (A.S. Malik, S.F. Zaman, A.A. Al-Zahrani, M.A. Daous, H. Driss, L.A. Petrov. Development of highly selective PdZn/CeO2 and Ca-doped PdZn/CeO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Appl. Catal. A: General, 2018, 560, 42). В работе (Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Kondo-Francois Aguey-Zinsou, Rose Amal, Single-atom and Nano-clustered Pt Catalysts for Selective CO2 Reduction, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 12, 6781-6789) была изучена каталитическая система Pt/CeO2 в гидрировании СО2. В ходе исследования было показано, что основным продуктом данной реакции являлся оксид углерода вплоть до температуры 300°С, однако при дальнейшем увеличении температуры наблюдалось образование метана, достигающее максимума с селективностью 100% при температуре 450°С. Несмотря на высокую селективность образования СО при проведении процесса при низких температурах, стоит отметить, что в работе использовали реакционную смесь с крайне низким содержанием CO2 (5%), являющуюся модельной для исследования, но мало подходящую под критерии, необходимые для утилизации CO2 на практике.
Известен способ получения синтез-газа в результате взаимодействия CO2 с метаном (патент RU 2453366 С1, 20.06.2012), где в качестве катализатора была использована система сложного состава М1М2М3 [AxByCe0.35Zr0.35]O2, где А и/или В - Pr, La, Sm, M1 - Pt или Ru с содержанием 0,5 - 1,4%, М2 - Ni, М3 - La. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса - от 650 до 850°С, наличие дорогостоящих редкоземельных металлов - празеодима, лантана и самария, а также низкая концентрация СО2 в исходной реакционной смеси (7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота).
В работе, принятой за прототип, (Tidona В., Urakawa A., Rohr P. R., High pressure plant for heterogeneous catalytic CO2 hydrogenation reactions in a continuous flow microreactor, Chem. Eng. And Process. 2013, V. 65, pp. 53-57) для реакции селективного гидрирования СО2 был использован катализатор 1% Pt/CeO2. Реакцию проводили при температуре 450°С, соотношении Н2:CO2=4:1 и объемной скорости от 64000 до 220900 ч-1. Также стоит отметить, что процесс проводился при высоком давлении водорода - от 200 до 950 бар (что соответствует диапазону от 197 до 937 атм) что было необходимо для избежание чрезмерной дезактивации катализатора ввиду его зауглероживания.
Недостатками известного катализатора является низкая селективность образования СО - 79%, жесткие условия проведения процесса - высокие температура и давление, что требует больших энергетических затрат и значительно усложняет организацию процесса, а также низкое содержание CO2 в исходной смеси, что отрицательно сказывается на характеристиках процесса с точки зрения утилизации парниковых газов. Также стоит отметить, что производительность катализатора, рассчитанная как моль превращенного СО2 на кг катализатора в единицу времени составила 33 и 79 моль CO2⋅кгкат -1⋅ч-1 при температуре 450°С и давлениях 200 и 600 бар соответственно.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO2 с его использованием, позволяющего значительно повысить производительность процесса и селективность образования целевого продукта, а также упростить процесс и снизить энергетические затраты за счет снижения температуры и давления процесса.
Поставленная техническая задача достигается предлагаемым катализатором для получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO2, содержащий платину на носителе - оксиде церия и, отличающимся тем, что в качестве носителя катализатор содержит высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см3/г и площадью удельной поверхности 90 м2/г, при следующем соотношении компонентов масс. %:
платина - 1
носитель - остальное
и способом получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии СО2 с использованием предлагаемого катализатора.
Предложен способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO2 путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н2 и CO2, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 220-330°С, объемной скорости подачи сырья в реактор 400000 ч-1 и давлении 20 атм.
Процесс проводят в проточном реакторе.
Существенным отличием данного изобретения также является состав носителя с использованием оксида вольфрама в качестве компонента, обеспечивающего термическую стабильность каталитической системы, а также его мезопористая структура с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см3/г и площадью удельной поверхности 90 м2/г.
Предлагаемый способ обеспечивает эффективную утилизацию парникового газа (CO2) ввиду его высокого содержания в реакционной смеси, что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения.
В соответствии с настоящим изобретением носитель для катализатора прямого гидрирования CO2 в СО получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов в присутствии гидроксида аммония в качестве осадительного агента. Катализатор прямого гидрирования CO2 в СО получают методом pH-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя.
Предлагаемый носитель обладает высокой площадью поверхности и мезопористой структурой, обеспечивающей оптимальную дисперсность нанесенной фазы, а также позволяющей преодолевать диффузионные затруднения в ходе реализации реакции, обеспечивая таким образом максимальную производительность процесса.
Исходное соотношение Н2:CO2 в исходной смеси имеет важное значение в представленном способе, поскольку изменение этого соотношения приводит к изменению производительности и селективности процесса. Увеличение содержания водорода может оказывать положительное влияние на скорость реакции, а также приводить к изменению состава продуктов, тем не менее, высокое содержание СО2 в смеси является критичным параметром с точки зрения проведения процесса для утилизации парникового газа.
Носитель для катализатора, используемого в процессе, получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов. Синтез смешанного оксидного носителя осуществлялся методом соосаждения прекурсоров металлов из рабочих растворов. В качестве прекурсора для рабочего цериевого раствора использовали (NH4)2Се(NO3)6, в качестве прекурсора для вольфрам-содержащего раствора был использован паравольфрамат аммония (NH4)10(H2W12O42)⋅4Н2О.
Рабочий церий-содержащий раствор был приготовлен следующим образом: требуемое количество прекурсора церия было растворено в дистиллированной воде в концентрации 2,5 мл воды на 1 г соединения при комнатной температуре. Полученный раствор был разбавлен изопропанолом в соотношении 1,7 мл изопропанола на 1 мл церий-содержащего раствора. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа. Для приготовления рабочего вольфрам-содержащего раствора навеска паравольфрамата аммония была растворена в деионизированной воде при температуре 80°С в течение 30 минут в соотношении 1 г/10 мл воды. Затем прозрачный раствор был остужен до комнатной температуры.
Затем необходимые рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и добавляли раствор аммиака до достижения рН=9,15. Полученную суспензию перемешивали 30 минут, при этом наблюдали самопроизвольное повышение рН до 9,25, затем фильтровали на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса и промывали деионизированной водой. Осадок сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С на воздухе.
Катализатор для данного процесса получают методом рН-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя. В качестве прекурсора был использован раствор H2PtCl6 в воде (С=0.010 М). Для приготовления требуемое количество раствора платины разбавляли деионизированной водой в соотношении 50 мл воды на 0.5 г носителя и проводили перемешивание раствора в течение 10 минут без нагревания. Затем добавляли раствор Na2CO2 (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили навеску носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. При достижении полного осаждения осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали деионизированной водой 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов.
После этого навеску катализатора загружали в реактор для проведения каталитических испытаний.
Каталитические испытания проводили в проточной каталитической установке, оснащенной прямым реактором из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Диаметр реактора составлял 1,5 мм. Навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO2 и 12 мл/мин (н.у.) Н2, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 °/мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С. Анализ продуктов проводили в режиме онлайн отбора проб на газовом хроматографе КРИСТАЛЛ 5000, оснащенном тремя ДТП, одним ПИД, тремя насадочными колонками М NaX 80/100 меш 2 м × 2 мм, HayeSep R 80/100 меш 1 м × 2 мм, HayeSep Q 80/100 mesh 1 м × 2 м и капиллярной колонкой МХТ®-Alumina BOND/MAPD 30 m × 0.53 mm.
Селективность образования продуктов рассчитывали, как:
где XCO, XCH4 - доля моноксида углерода и метана в потоке на выходе реактора, Xi - сумма долей всех продуктов реакции. Воду в расчете селективности образования продуктов реакции не учитывали. Производительность СО2 рассчитывали по формуле:
где G - объемный расход реагентов на выходе из реактора, mkat - масса навески катализатора, XCO; XCO4 - доли СО и метана в продуктовом потоке. Vm = 22400 мл (н.у.)/моль
Таким образом, поставленная техническая задача решается благодаря созданию активного катализатора, содержащего платину в качестве активного компонента в количестве не более 1% масс, и носителя, представляющего собой высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама. Существенным отличием предлагаемого изобретения является осуществление процесса при низких температурах, что ведет не только к значительному снижению энергетических затрат, но и позволяет достигнуть высокой селективности образования СО, подавляя реакцию метанирования (2).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO2 с его использованием, позволяющего повысить производительность процесса до 857 моль CO2⋅кгкат -1⋅ч-1 при температуре 330°С и селективность образования целевого продукта до 99,97%, а также упростить процесс за счет проведения его при более низких температуре (220-330°С) и давлении (20 атм) в отличии от прототипа (450°С; 200-950 бар), уменьшая при этом и общие материальные затраты.
Предлагаемый способ обеспечивает переработку углекислого газа в ценные продукты, что также является его преимуществом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
Для приготовления церий-содержащего раствора, 10 г (NH4)2Ce(NO3)6 растворяли в 25 мл Н2Oдеиониз. при комнатной температуре. Полученный раствор перемешивали в течение 30 минут и разбавляли 42,5 мл изопропилового спирта. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа.
Для приготовления вольфрам-содержащего раствора, 14 г (NH4)10(H2W12O42)⋅4H2O растворяли в 12 мл Н2Oдеиониз. при температуре 80°С в течение 30 минут. Затем прозрачный раствор остужали до комнатной температуры.
Рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и постоянном контроле рН суспензии. Суспензию титровали раствором NH4OH (23%) до достижения рН=9,15. После этого продолжали перемешивание еще 30 минут, после чего полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4 часов.
Для получения катализатора, 4,56 мл раствора H2PtCl6 в воде (С=0.010 М) вносили в 50 мл Н2Oдеиониз. при комнатной температуре и перемешивали для гомогенизации раствора. Затем добавляли 0,6 мл раствора Na2CO3 (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили 1 г полученного носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. Затем осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали Н2Oдеиониз. 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов. Получен катализатор состава l%Pt/(80%CeO2-20%WOx) с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см3/г и площадью удельной поверхности 90 м2/г.
Полученный катализатор использовали в реакции селективного гидрирования СО2. Для этого навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO2 и 12 мл/мин (н.у.) Н2, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 7 мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С.
Пример 2 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя вместо вольфрам-содержащего раствора используют цирконий-содержащий раствор, полученный по аналогичной методике приготовления церий-содержащего раствора в примере 1.
Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO2 аналогично методике, описанной в примере 1.
Пример 3. (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя используют только церий-содержащий раствор.
Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO2 аналогично методике, описанной в примере 1.
В таблице 1 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO2 для примера 1.
В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO2 катализатора, полученного в примере 2 (сравнительный).
В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO2 для примера 3 (сравнительный)
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1-3, допирование носителя оксидом вольфрама ведет к значительном повышению производительности катализатора при сохранении высокой селективности образования СО.
Claims (4)
1. Катализатор для получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO2, содержащий платину на носителе - оксиде церия, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см3/г и площадью удельной поверхности 90 м2/г, при следующем соотношении компонентов мас.%:
платина - 1
носитель - остальное.
2. Способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO2 путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н2 и CO2, с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п. 1 при давлении 20 атм, температуре 220-330°С и подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь Н2 и CO2, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, при объемной скорости 400000 ч-1.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2784334C1 true RU2784334C1 (ru) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9314771B2 (en) * | 2013-07-11 | 2016-04-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Use of lanthanide oxides to reduce sintering of catalysts |
RU2668863C1 (ru) * | 2017-12-11 | 2018-10-03 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения синтез-газа из CO2 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9314771B2 (en) * | 2013-07-11 | 2016-04-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Use of lanthanide oxides to reduce sintering of catalysts |
RU2668863C1 (ru) * | 2017-12-11 | 2018-10-03 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения синтез-газа из CO2 |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Taherian et al. | Hydrogen production through methane reforming processes using promoted-Ni/mesoporous silica: A review | |
AU2006227505B2 (en) | Catalysts for hydrogen production | |
Choudhary et al. | CO-free fuel processing for fuel cell applications | |
Kusakabe et al. | Methane steam reforming over Ce–ZrO2-supported noble metal catalysts at low temperature | |
JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
Song et al. | Methanol steam reforming for hydrogen production over ternary composite ZnyCe1Zr9Ox catalysts | |
US7771702B2 (en) | Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes | |
US7375051B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
US20080260628A1 (en) | Ni-based catalyst for tri-reforming of methane and its catalysis application for the production of syngas | |
US7025947B2 (en) | Catalysts for oxidative steam reforming of methanol as a new and efficient method for the selective production of hydrogen for fuel cells and their synthesis method | |
KR101437072B1 (ko) | 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 | |
Ferreira et al. | Active and stable Co catalysts supported on La-Si binary systems for H2 production through ethanol steam reforming | |
Zhong et al. | The role of acidic sites and the catalytic reaction pathways on the Rh/ZrO 2 catalysts for ethanol steam reforming | |
Jiang et al. | Highly stable and selective CoxNiyTiO3 for CO2 methanation: Electron transfer and interface interaction | |
Larimi et al. | Partial oxidation of methane over Ni/CeZrO2 mixed oxide solid solution catalysts | |
RU2784334C1 (ru) | Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием | |
CN110871075A (zh) | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 | |
KR20100089316A (ko) | 수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법 | |
Pérez-Hernández et al. | Catalytic steam reforming of methanol to produce hydrogen on supported metal catalysts | |
Dong et al. | Effect of Transition Metals (Cu, Co and Fe) on the Autothermal Reforming of Methane over Ni/Ce0. 2Zr0. 1 Al0. 7 Oδ Catalyst | |
Zhou et al. | Removal of carbon monoxide by oxidation from excess hydrogen gas on Co3O4-NiO/AC catalyst | |
RU2677875C1 (ru) | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха | |
RU2668863C1 (ru) | Способ получения синтез-газа из CO2 | |
Jafari et al. | Effect of Pt on Zn-Free Cu-Al Catalysts for Methanol Steam Reforming to Produce Hydrogen | |
AU2004255562B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst |