CN109942026A - 一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，属于纳米金属氧化物制备技术领域。本发明先将改性氧化石墨烯分散于无水乙醇中，再依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，于密闭环境中，加热升温至85～95℃，保温反应后，继续升温至140～145℃，保温反应后，泄压，冷却，离心分离，收集下层沉淀物；将所得下层沉淀物洗涤，干燥后，于空气气氛中，缓慢升温至400～450℃，保温煅烧后，冷却，得煅烧料；将煅烧料用碱液超声浸渍后，水洗至中性，再经干燥，得碱浸除杂料；将碱浸除杂料分散于多巴胺溶液中，于惰性气体保护状态下，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，属于纳米金属氧化物制备技术领域。
背景技术
在磁性材料大家族中，有一个很重要的成员——铁氧体，铁氧体也就是铁的氧化物，源于以Fe3O4为主要成分的磁铁矿，它是一种新型的非金属材料，一种典型的磁性材料，大量存在于自然界，由于其优良的磁学性能而被科技界高度重视。由于它具有电阻率高、磁导率与磁化率大、高频磁导率高、机械加工性能高、易于压模成型、化学稳定性好、成本低等特点，目前在通讯、广播、电视、无线电、录音、录相、计算技术、自动控制、雷达导航、宇宙飞行、卫星通讯、仪表测量、印刷显示、医学生物、高速运输等领域都得到广泛应用。随着未来航天、生命科学与生物工程等多个领域的飞速发展，要求制造出超微、超薄、超高频、超大容量、功能健全、磁性能高、稳定性良好的铁氧体磁粉和器件。铁的氧化物和一种或几种其它金属氧化物组成的复合氧化物等称为铁氧体。具有亚铁磁性的铁氧体是一种强磁性材料，通称为铁氧体磁性材料。是最简单的、世界上应用最早的天然铁氧体磁性材料。铁氧体磁性材料可分为软磁、硬磁（包括粘结）、旋磁、矩磁和压磁及其它铁氧体材料，它们的组成、晶体结构、特征与应用领域见表下表。它们的主要特征是：软磁材料的磁导率岸高、矫顽力低、损耗低；硬磁材料的矫顽力Hc高、磁能积（BH）m高；旋磁材料具有旋磁特性，即电磁波沿着恒定磁场方向传播时，其振动面不断地沿传播方向旋转的现象，旋磁材料主要用于微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滞回线，主要用于计算机存储磁芯；压磁材料具有较大的线性磁致伸缩系数λs。铁氧体磁性材料在计算机、微波通信、电视、自动控制、航天航空、仪器仪表、医疗、汽车工业等领域得到了广泛的应用，其中用量最大的是硬磁与软磁铁氧体材料。
铁磁材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。此外纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、矩磁材料和压磁材料软磁材料的最大特点是既容易磁化又容易去磁，而且还有磁导率高、比饱和磁化强度大、电阻高、损耗低、稳定性好等优点。其主要的用途是制作电感绕线圈、小型变压器、脉冲变压器、中频变压器等的磁芯、大线棒磁芯、电视偏转磁扼、录音磁头和磁放大器等。
而传统纳米铁氧体在制备过程中容易发生团聚，导致其分散性较差，粒径分布范围较广，且在制备过程中孔隙结构难以控制，孔径分布不均匀的弊端，为获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统纳米铁氧体在制备过程中容易发生团聚，导致其分散性较差，粒径分布范围较广，且在制备过程中孔隙结构难以控制，孔径分布不均匀的弊端，提供了一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取20～30份羰基铁，20～30份醇铝盐，150～200份无水乙醇，40～50份脂肪酸，8～10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯分散于无水乙醇中，再依次加入羰基铁、醇铝盐和脂肪酸，于密闭环境中，加热升温至85～95℃，保温反应10～15min后，继续升温至140～145℃，保温反应3～5h后，泄压，冷却，离心分离，收集下层沉淀物；
（2）将所得下层沉淀物洗涤，干燥后，于空气气氛中，缓慢升温至400～450℃，保温煅烧2～3h后，冷却，得煅烧料；
（3）将煅烧料用碱液超声浸渍后，水洗至中性，再经干燥，得碱浸除杂料；
（4）将碱浸除杂料分散于多巴胺溶液中，于惰性气体保护状态下，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。
步骤（1）所述醇铝盐为乙醇铝、异丙醇铝中的任意一种。
步骤（1）所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。
步骤（1）所述改性氧化石墨烯改性过程为：将氧化石墨烯和水按质量比为1：8～1：10超声分散后，再加入氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯还可以为预处理氧化石墨烯；所述预处理氧化石墨烯的预处理过程为：将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：5～1：10混合后，加热回流反应3～5h，再经过滤，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯；所述异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
步骤（2）所述缓慢升温为：以0.8～1.5℃/min速率缓慢程序升温。
步骤（3）所述碱液为质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液、质量分数为8～10%的氢氧化钾溶液中的任意一种或两种的混合物。
步骤（4）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
步骤（1）所述无水乙醇中还可以加入无水乙醇质量0.3～0.5%的脱水剂；所述脱水剂可以为质量分数为98%的浓硫酸、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸钙或固体氢氧化钠中的任意一种；优选无水硫酸钠作为脱水剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先利用无水乙醇和脂肪酸之间的脱水缩合反应提供水分，该反应过程为缓慢的可逆反应，水分产生速率慢且均匀，且水分的产生在体系各个角落同时产生，分布均匀，一旦产生水分，即可和体系中的醇铝盐接触并使醇铝盐发生水解，水解产生氢氧化铝沉淀，又由于体系中加入了改性的氧化石墨烯，氧化石墨烯自身结构中同时带有疏水区和亲水区，疏水区指向油相，亲水区指向水相，一旦有氢氧化铝晶体产生，即可在油水界面处将水解产生的氢氧化铝晶体吸附，有效避免晶体的进一步生长和团聚，使其尺寸保持在纳米级别；另外，在进一步升温过程中，羰基铁可在油相中发生分解，并形成对应的铁氧体，由于铁氧体和油相相容性不佳，在脱离油相过程中，在油水界面处被改性后的氧化石墨烯捕获后发生沉降，在后续空气气氛中煅烧过程中，氧化石墨烯得以去除，而氢氧化铝脱水生成氧化铝，氧化铝的存在起到了良好的空间位阻的作用，有效避免了在高温条件下铁氧体的团聚，再后续碱液浸渍过程中，由于氧化铝可以和碱液发生反应，因此使氧化铝原本占据的空间位置转变成孔隙，且氧化铝本身成单分散纳米尺寸，因此其转变成的孔隙也保持单分散纳米尺寸，且氧化铝的溶解使内部孔道打通形成通孔，有利于后续反应过程中的传质和传热，有利于多巴胺顺利进入孔隙结构内部，在反应过程中，多巴胺使铁氧体发生还原，形成氧化铁和氧化亚铁复合的铁氧体，另外多巴胺被氧化后在微孔结构中形成聚多巴胺膜层，使微孔孔道表面功能化，吸附性能得到进一步提升；
（2）本发明技术方案首先将氧化石墨烯改性以后再加入到体系中，在改性过程中，氧化石墨烯共轭结构可与聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环形成π-π相互作用力而发生吸附，从而有效提升氧化石墨烯片状结构边缘的负电荷数量，使层与层之间因带有同种电荷相互排斥你而使层间结构得到有效拓宽和剥离，进一步提升其比表面积，有利于后续反应过程中其它晶体的沉积和吸附；另外，通过辅以异氰酸酯对氧化石墨烯进行预处理，利用异氰酸酯和氧化石墨烯结构中的羟基以及羧基发生反应形成化学键合，从而在氧化石墨烯边缘处和共轭区引入有机基团，提升了氧化石墨烯在油水界面处的双亲性能。
具体实施方式
将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：5～1：10混合后，加热回流反应3～5h，再经过滤，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和水按质量比为1：8～1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为45～55℃，超声频率为45～50kHz条件下，恒温超声分散45～60min后，再向三口烧瓶中加入预处理氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65～70℃，转速为300～400r/min条件下，加热搅拌反应2～3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为75～85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20～30份羰基铁，20～30份醇铝盐，150～200份无水乙醇，40～50份脂肪酸，8～10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散20～30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、醇铝盐和脂肪酸，并加入无水乙醇质量0.3～0.5%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至85～95℃，于转速为400～600r/min条件下，保温搅拌反应10～15min后，继续升温至140～145℃，继续于转速为500～700r/min条件下，保温搅拌反应3～5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为12000～15000r/min条件下，离心分离10～15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤4～6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为75～85℃，压力为60～80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以0.8～1.5℃/min速率缓慢程序升温至400～450℃，保温煅烧2～3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：8～1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为45～50kHz条件下，超声浸渍45～60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为2～4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：5～1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为55～65℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应2～3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼3～5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述醇铝盐为乙醇铝、异丙醇铝中的任意一种。所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。所述碱液为质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液、质量分数为8～10%的氢氧化钾溶液中的任意一种或两种的混合物。所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
将氧化石墨烯和甲苯二异氰酸酯按质量比为1：10混合后，加热回流反应5h，再经过滤，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入预处理氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，并加入无水乙醇质量0.5%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝，并加入无水乙醇质量0.5%的无水硫酸钠，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份去离子水，50份脂肪酸，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和去离子水混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用去离子水洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；随后将所得煅烧料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，恒温超声分散60min后，再向三口烧瓶中加入氧化石墨烯质量10%的聚苯乙烯磺酸钠，并将三口烧瓶转至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤所得滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为85℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的去离子水溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，10份氧化石墨烯，先将氧化石墨烯和无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份无水乙醇，50份脂肪酸，先将无水乙醇混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用无水乙醇洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；再将所得干燥下层沉淀物转入马弗炉中，于空气气氛中，以1.5℃/min速率缓慢程序升温至450℃，保温煅烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料和碱液按质量比为1：1：10混合倒入烧杯中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍60min后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得碱浸除杂料；随后将所得碱浸除杂料和质量浓度为4g/L的多巴胺溶液按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
对比例：按重量份数计，依次取30份羰基铁，30份醇铝盐，200份去离子水，50份脂肪酸，先将去离子水混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于超声频率为60kHz条件下，超声分散30min后，再向反应釜中依次加入羰基铁、异丙醇铝和脂肪酸，再将反应釜密闭，于密闭环境中，加热升温至95℃，于转速为600r/min条件下，保温搅拌反应15min后，继续升温至145℃，继续于转速为700r/min条件下，保温搅拌反应5h后，开启反应釜，泄压至常压，并于搅拌状态下冷却至室温，再将反应釜中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离15min，收集下层沉淀物；再将所得下层沉淀物用去离子水洗涤6次，并将洗涤后的下层沉淀物转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥下层沉淀物；随后将所得干燥下层沉淀物和质量浓度为4g/L的去离子水按质量比为1：10混合，于惰性气体保护状态下，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤2号滤饼5次，再将洗涤后的2号滤饼真空冷冻干燥，即得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。所述脂肪酸为油酸。所述碱液为质量分数为10%的氢氧化钠溶液。所述惰性气体为氮气。
将实例1至实例8所得的单分散微孔纳米结构铁氧体材料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
采用悬浮聚合的方法制备表面具有氨基的磁性复合微球并对水溶液的六价铬进行吸附研究测试其对六价铬的吸附量并测试比表面积。
表1单分散微孔纳米结构铁氧体材料具体检测结果
| 检测项目 | 吸附量mg／g | 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> |
| 实例1 | 245.6 | 186 |
| 实例2 | 216.5 | 164 |
| 实例3 | 236.4 | 142 |
| 实例4 | 167.9 | 134 |
| 实例5 | 184.3 | 141 |
| 实例6 | 201.8 | 175 |
| 实例7 | 225.7 | 157 |
| 实例8 | 167.8 | 152 |
| 对比例 | 126.4 | 125 |
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的单分散微孔纳米结构铁氧体材料具有优异的吸附性能和高比表面积的特点，在纳米金属氧化物制备技术行业的发展中具有广阔的前景。
Claims (9)
1.一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取20～30份羰基铁，20～30份醇铝盐，150～200份无水乙醇，40～50份脂肪酸，8～10份改性氧化石墨烯，先将改性氧化石墨烯分散于无水乙醇中，再依次加入羰基铁、醇铝盐和脂肪酸，于密闭环境中，加热升温至85～95℃，保温反应10～15min后，继续升温至140～145℃，保温反应3～5h后，泄压，冷却，离心分离，收集下层沉淀物；
（2）将所得下层沉淀物洗涤，干燥后，于空气气氛中，缓慢升温至400～450℃，保温煅烧2～3h后，冷却，得煅烧料；
（3）将煅烧料用碱液超声浸渍后，水洗至中性，再经干燥，得碱浸除杂料；
（4）将碱浸除杂料分散于多巴胺溶液中，于惰性气体保护状态下，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得单分散微孔纳米结构铁氧体材料。
2.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述醇铝盐为乙醇铝、异丙醇铝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性氧化石墨烯改性过程为：将氧化石墨烯和水按质量比为1：8～1：10超声分散后，再加入氧化石墨烯质量8～10%的聚苯乙烯磺酸钠，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯还可以为预处理氧化石墨烯；所述预处理氧化石墨烯的预处理过程为：将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：5～1：10混合后，加热回流反应3～5h，再经过滤，洗涤，干燥，得预处理氧化石墨烯；所述异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述缓慢升温为：以0.8～1.5℃/min速率缓慢程序升温。
7.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱液为质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液、质量分数为8～10%的氢氧化钾溶液中的任意一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无水乙醇中还可以加入无水乙醇质量0.3～0.5%的脱水剂；所述脱水剂可以为质量分数为98%的浓硫酸、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸钙或固体氢氧化钠中的任意一种；优选无水硫酸钠作为脱水剂。
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Effective date of registration: 20210517 Address after: No.9, Xinxiang village group, pailou village, Pengtang Township, Changning City, Hengyang City, Hunan Province Applicant after: Long Yunhua Address before: 213000 No. 5-1033 Garden Street, No. 159 Huayuan street, Hutang Town, Wujin District, Changzhou, Jiangsu. Applicant before: CHANGZHOU XUNWANDE ELECTRONICS Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20210615 Address after: 322100 No.58, Keats Road, Hengdian Electronic Industrial Park, Jinhua City, Zhejiang Province Applicant after: Dongyang Hengxin magnetic material Co.,Ltd. Address before: No.9, Xinxiang village group, pailou village, Pengtang Township, Changning City, Hengyang City, Hunan Province Applicant before: Long Yunhua |
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