CN112657509A - 空气污染处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了空气污染处理剂及其制备方法与应用，将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌2h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，煅烧，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、乙醇胺与乙醇混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声90分钟，陈化15小时，再将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500℃焙烧2小时，得到以铂为活性组分的催化剂，用于甲醛净化，具有高的消除率。
Description
技术领域
本发明涉及环境处理技术领域，涉及空气净化材料技术，具体为空气污染处理剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前应用于室内空气净化技术的主要有：吸附法、光催化降解法、等离子体降解法、催化燃烧法等。吸附法是指利用活性炭、分子筛等吸附剂将室内VOCs吸附从而达到净化气体的目的，但是由于吸附材料吸附能力有限，需要定期再生或者更换，同时高温下容易脱附造成二次污染。光催化降解法是指利用纳米TiO2作为光催化剂来吸附分解VOCs，但是该方法存在催化剂易失活、效率低、耗时长等缺点。等离子体降解法是指通过介质阻挡等模式的放电，产生大量的高能电子等活性物种，这些活性物种和室内VOCs进行反应，进而达到消除VOCs的目的，但是该方法存在能耗高、对反应装置等要求高、易造成二次污染物等缺点。
现有技术涉及一种高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法，具体步骤为：①以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以有机胺盐为螯合剂，制备稳定的ZnO溶胶前驱体；②采用浸渍提拉法或旋转涂覆法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到玻璃基片上，热处理后形成透明的ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米柱阵列的生长；③用锌盐、水和六亚甲基四胺按配比制备ZnO纳米柱生长液；④将覆盖有ZnO籽晶层的基片进入到ZnO纳米柱生长液中，在室温下进行超声预处理后，升温至95℃并且保温6小时。反应终止后，将基片去离子水冲洗、自然干燥后获得排列整齐的一维ZnO纳米柱阵列。使制备的ZnO纳米柱阵列的直径降至100nm以下，且保证其生长的直立性。另有催化剂以吸附材料为载体，载体上负载有TiO2，MnOx和还原态贵金属，其中TiO2的负载量为吸附材料质量的0～60%；MnOx的负载量为吸附材料质量的0.1～10%，还原态贵金属的负载量为吸附材料质量的0.01～1%，所述还原态贵金属选自铂、钯、金、银中的一种或者两种，或者两种以上，采用离子掺杂改性的方式对二氧化钛进行改性，能用于净化室内空气中甲醛、苯、甲苯等VOCs以及利用和消除O3气态污染物。现有技术制备的净化材料绝大部分虽然能够吸附降解部分室内污染气体，但是制备方法还需简化、去除效果还需提升。因此，开放出一种能在高湿度环境中依然具有优异净化VOCs能力的净化材料有着十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，开发一种新的催化剂，用于甲苯去除，具有低温高效的技术效果。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
空气污染处理剂，其制备方法包括以下步骤，将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，然后过滤反应液，将滤饼干燥后煅烧，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺与乙醇、水混合，回流反应，然后过滤反应液，将滤饼干燥后，得到干燥物，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声处理后陈化，再焙烧，得到空气污染处理剂。
本发明以硫酸铁水合物、六水合硝酸镍为金属来源制备双金属载体，再负载活性组分铂，得到空气污染处理剂，无需其他金属或者贵金属原料，制备方法简单，空气污染处理剂中，铂的重量百分比为0.1~1%，所述空气污染处理剂应用于空气污染处理，尤其是甲醛污染的处理，具有低温高效的技术效果。
本发明中，回流搅拌的时间为100~150分钟；干燥为60~70℃下干燥1~3h煅烧的温度为700~750°C，时间为20~30分钟，升温速率为10℃/min回流反应的时间为7~9小时；超声处理的时间为80~100分钟；陈化的时间为10~20小时；焙烧的温度为450~550℃，时间为100~130分钟；煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺的重量比为1∶（1.8~2.5）∶0.5。
根据实际需要，将制备的空气污染处理剂粉末负载在蜂窝陶瓷体或金属制成的筛网结构或开孔泡沫体的壁表面上，或者将空气污染处理剂制成球状或板状；然后将其置于污染的气体氛围中后，催化剂在低温下即能起到净化作用。
本发明提供的空气污染处理剂的制备方法具体如下：
将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌2h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，反应液过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺与乙醇、水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，反应液过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声90分钟，陈化15小时，再将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，得到空气污染处理剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中催化剂的制备过程简单，操作方便，制备过程安全可控，无任何污染物产生；本发明中催化剂的用量少，适用不同种类，不同浓度的室内甲醛净化消除，且不需要特定光源，特定装置，能在较低温度下工作，节约能源；本发明催化剂中，活性铂均匀负载在铁镍复合材料上。因此，所述催化剂具有优异的稳定性和净化性能。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
本发明将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌2h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，反应液过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺（2-羟基乙胺）与乙醇、水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，反应液过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声90分钟，陈化15小时，再将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，得到空气污染处理剂。本发明的制备方法无需其他步骤；使用催化剂前，根据实际需要制成各种结构，如负载在蜂窝陶瓷体或金属制成的筛网结构的壁表面上，开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。另外，也可以将催化剂制成球状或者板状使用。将其置于含有VOCs的气体氛围中后，对其进行适当加热，催化剂在低温下即能与VOCs发生反应，起到净化作用，转化率可以高达100%。
本发明所有原料都为市售产品，具体制备操作以及测试方法为本领域常规方法；为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型单非限制性的实例如下：
实施例1
将1g硫酸铁水合物（CAS号:15244-10-7）分散在500mL乙醇中，回流搅拌2h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将0.1g煅烧物、0.2g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、0.05g乙醇胺与15mL乙醇、10mL水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，50kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%，根据扫描电镜以及透射电镜图可以看出，铂均匀负载于铁镍双金属载体上。
在实施例1的基础上，进行单因素变化，得到以下对比例。
对比例1
将六水合硝酸镍更换为七水硫酸钴（CAS号 10026-24-1），其余不变，得到空气污染处理剂。
对比例2
省略乙醇胺，其余不变，得到空气污染处理剂。
对比例3
将回流反应8小时更换为回流反应15小时，其余不变，得到空气污染处理剂。
对比例4
将在500 ℃ 焙烧2小时更换为在600 ℃ 焙烧2小时，其余不变，得到空气污染处理剂。
对比例5
将煅烧物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，50kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%。
对比例6
将干燥物更换为活性炭，其余不变，得到空气污染处理剂。
性能测定
分别取0.1 g实施例1、对比例1-6的催化剂（将催化剂研磨后过60目筛），不经过还原处理，放置于管式固定床反应器中进行常规实验，实验条件如下：氧气21%，氮气79%，甲醛400 ppm；相对湿度为50%，反应空速（GHSV）为60000 mL/(gh)，反应温度为室温，反应2小时后的消除率评价结果如表1所示，反应5小时，实施例1催化剂的消除率为100%。实施例1的催化剂连续反应七天后，对甲醛的消除率为100%。
实施例2
将1g硫酸铁水合物（CAS号:15244-10-7）分散在500mL乙醇中，回流搅拌2.5h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将0.1g煅烧物、0.2g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、0.05g乙醇胺与15mL乙醇、10mL水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，50kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%，反应2小时后的甲醛消除率为93%。
实施例3
将1g硫酸铁水合物（CAS号:15244-10-7）分散在500mL乙醇中，回流搅拌2.5h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至700℃，保持25min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将0.1g煅烧物、0.22g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、0.05g乙醇胺与15mL乙醇、10mL水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，50kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%，反应2小时后的甲醛消除率为90%。
实施例4
将1g硫酸铁水合物（CAS号:15244-10-7）分散在500mL乙醇中，回流搅拌2.5h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将0.1g煅烧物、0.2g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、0.05g乙醇胺与15mL乙醇、10mL水混合，回流反应7小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，60kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在500 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%，反应2小时后的甲醛消除率为90%。
实施例5
将1g硫酸铁水合物（CAS号:15244-10-7）分散在500mL乙醇中，回流搅拌2.5h，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，然后在马弗炉中，空气中，以10℃/min的升温速率由室温升至750℃，保持20min，再自然冷却至室温，得到煅烧物；将0.1g煅烧物、0.18g六水合硝酸镍（Ni(NO3)3·6H2O）、0.05g乙醇胺与15mL乙醇、10mL水混合，回流反应8小时，自然冷却至室温，过滤后将滤饼用乙醇洗涤两次，70℃下干燥2h，得到干燥物；室温下，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液中，50kHz超声处理90分钟、静置陈化15小时，再于80℃下将混合液中的水分蒸发，再移至空气条件下的马弗炉中，在450 ℃ 焙烧2小时，升温速率30℃/min，得到空气污染处理剂，铂的负载量为0.5wt%，反应2小时后的甲醛消除率为86%。
本发明的催化剂在室温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，且对人体无任何不良副作用，可广泛应用于制备各种去除甲醛空气净化器。申请人声明，本发明通过上述实例来说明所述催化剂的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换以及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.空气污染处理剂，其特征在于，所述空气污染处理剂的制备方法包括以下步骤，将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，然后过滤反应液，将滤饼干燥后煅烧，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺与乙醇、水混合，回流反应，然后过滤反应液，将滤饼干燥后，得到干燥物，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声处理后陈化，再焙烧，得到空气污染处理剂。
2.根据权利要求1所述空气污染处理剂，其特征在于，回流搅拌的时间为100~150分钟；干燥为60~70℃下干燥1~3h。
3.根据权利要求2所述空气污染处理剂，其特征在于，煅烧的温度为700~750°C，时间为20~30分钟，升温速率为10℃/min。
4.根据权利要求2所述空气污染处理剂，其特征在于，回流反应的时间为7~9小时。
5.根据权利要求2所述空气污染处理剂，其特征在于，超声处理的时间为80~100分钟；陈化的时间为10~20小时；焙烧的温度为450~550℃，时间为100~130分钟。
6.权利要求1所述空气污染处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将硫酸铁水合物分散在乙醇中，回流搅拌，随后在高压反应釜中，于140℃下反应18h，然后过滤反应液，将滤饼干燥后煅烧，得到煅烧物；将煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺与乙醇、水混合，回流反应，然后过滤反应液，将滤饼干燥后，得到干燥物，将干燥物浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声处理后陈化，再焙烧，得到空气污染处理剂。
7.根据权利要求6所述空气污染处理剂的制备方法，其特征在于，煅烧物、六水合硝酸镍、乙醇胺的重量比为1∶（1.8~2.5）∶0.5。
8.根据权利要求6所述空气污染处理剂的制备方法，其特征在于，空气污染处理剂中，铂的重量百分比为0.1~1%。
9.权利要求1所述空气污染处理剂在空气污染处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，污染为甲醛污染。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006187760A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mitsubishi Electric Corp | 常温でホルムアルデヒドガスを完全酸化分解する触媒およびその使用方法 |
| CN104907069A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于室温甲醛净化的催化剂及其用途 |
| US20170354962A1 (en) * | 2014-12-01 | 2017-12-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane |
| CN109942026A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-28 | 常州讯宛德电子有限公司 | 一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006187760A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mitsubishi Electric Corp | 常温でホルムアルデヒドガスを完全酸化分解する触媒およびその使用方法 |
| US20170354962A1 (en) * | 2014-12-01 | 2017-12-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane |
| CN104907069A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-09-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于室温甲醛净化的催化剂及其用途 |
| CN109942026A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-28 | 常州讯宛德电子有限公司 | 一种单分散微孔纳米结构铁氧体材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 崔维怡等: "负载型Pt-Fe/Al2O3催化剂用于室温催化氧化甲醛", 《化工进展》, vol. 38, no. 3, pages 1427 - 1433 * |
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