CN103651564A - 一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料及其制备和应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及抗菌技术，具体的说是一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料及其制备和应用。以质量比为1～4∶1的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，经溶液浇铸即得氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料。本发明所得以氧化石墨烯和水滑石为基础的功能纳米复合薄膜材料具有有序的结构、缓释性质和抗菌功能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌技术，具体的说是一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料及其制备和应用。
背景技术
人类生活环境中存在大量肉眼看不到的微生物，其在材料表面覆盖，称之为微生物污损。这种覆盖层被称之为生物膜。微生物污损会导致物品腐败、变质、发霉，伤口感染化脓等现象，给人类带来致命疾病，对社会造成很大危害。
纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其功能可设计性而被广泛应用于医疗、国防、交通等诸多领域。其在抗菌涂层领域，也有广泛应用。采用适当制备方法可在物体表面涂覆具有良好抗菌性能的纳米复合薄膜，其可在一定时间内抵御微生物污损，控制细菌增殖。
2004年，英国科学家利用胶带微机械剥离高定向热解石墨，发现了一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，即石墨烯（graphene）。其基本结构单元为有机材料中最稳定的碳六元环，是目前最理想的二维纳米材料。目前，石墨烯在纳米电子器件、催化剂载体、能量储存及复合材料等领域有广泛的应用前景。但是，由于石墨层间有很强的范德瓦尔作用力，导致片层分离带来很大难度。为了解决这一问题，人们用化学手段将石墨氧化成氧化石墨，其上修饰的大量含氧官能团降低了层间吸引力，并引入亲水性质，因此能够促使石墨在水溶液中完全分离成单层的、厚度不足1纳米的氧化石墨片，即氧化石墨烯（graphene oxide）。在文献（ACS Nano,2010,4(7),4317–4323）中报道了氧化石墨烯的抗菌特性，发现氧化石墨烯溶液在与大肠杆菌孵育2小时后，对其抑制率超过90%。进一步实验结果表明，氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。更重要的是，氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料，而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小。此外，通过抽滤法能够将氧化石墨烯制备成纸片样的宏观石墨烯膜，也能有效地抑制大肠杆菌的生长。
水滑石（layered double hydroxides,LDHs）是一种典型的层状阴离子型粘土，由于其具有良好的层间离子可交换性，具有分子容器的特征，近年来引起了人们的广泛关注。文献（中国发明专利，201110290535.3）报道了青霉素阴离子插层水滑石通过环境中的阴离子与层间青霉素阴离子的交换达到释放青霉素阴离子抗菌剂，达到抗菌目的，并可显著提高青霉素分子光热稳定性，有望作为抗菌涂层的填料达到抑制微生物污损的功能。但是，作为一种纳米无机粉体材料，其成膜性较差，很难制备成抗菌涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料，以质量比为1~4:1的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，经溶液浇铸即得氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料。
所述氧化石墨烯溶液浓度为2.0 mg/mL；青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液浓度为2.0 mg/mL。所述青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液中镁与铝摩尔比为2。
氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料的制备方法，以质量比为1~4:1的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，经溶液浇铸即得氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料；所述青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液中镁与铝摩尔比为2。
氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料的应用，所述薄膜材料可用作抗菌材料。所述薄膜材料可作为抗菌涂层。
本发明所具有的有益效果：本发明所得以氧化石墨烯和水滑石为基础的功能纳米复合薄膜材料具有有序的结构、缓释性质和抗菌功能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氧化石墨烯和水滑石质量比为1:1的氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜的表面SEM照片。
图2为本发明实施例提供的氧化石墨烯和水滑石质量比为1:1的氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜的切面SEM照片。
图3为本发明实施例所提供的氧化石墨烯和水滑石质量比为1:1的氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜在3.5%NaCl溶液中累积释放率与释放时间关系曲线（其中横坐标－释放时间，单位s（秒）；纵坐标－累积释放率，单位%（百分比））。
图4为本发明实施例所提供的氧化石墨烯和水滑石质量比为1:1的氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜在溶壁微球菌菌液中浸泡24小时后表面SEM照片。
具体实施方式
所述氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜材料的制备方法，以氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，用溶液浇铸法制备得到氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料，氧化石墨烯和水滑石的混合溶液中氧化石墨烯与水滑石的质量比为1~4:1。
氧化石墨烯溶液的制备：将1g天然石墨、1g NaNO3和50 mL浓硫酸混合放入250mL烧杯，在0℃冰浴条件下磁力搅拌4h，再慢加6g KMnO4后移除冰浴，在自然条件下约35°C搅拌2h，慢加90mL水并在98°C水浴下搅拌15min，再加200mL温水和20mL H2O2，将液体转移到离心管再用HCl和水离心洗涤，在50°C干燥48 h即得氧化石墨。
称取氧化石墨0.2 g分散在放有100mL水的烧杯中，超声剥离氧化石墨，制备浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液。此溶液即可作为原始的氧化石墨烯溶液用于之后的实验。
青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的制备：实验用水为刚刚煮沸过的二次去离子水除尽CO2，反应在N2气氛下进行。将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配成0.75mol/L的混合盐溶液，其中Mg2+/Al3+=2。NaOH配成6mol/L的碱溶液。将盐溶液和碱溶液同时加入到四口烧瓶中剧烈搅拌30min后，过滤，洗涤后将所得浆液转入反应釜中140°C水热晶化10h。整个过程通氮气保护。产物冷却、洗涤、离心分离；
称取上述离心所得沉淀7.5g加入到含有1.86g青霉素钾盐的100mL水中室温氮气保护剧烈搅拌离子交换24小时。洗涤、离心分离得到青霉素阴离子插层Mg-Al LDHs。
XRD测试表明产物具有良好的晶型，属六方晶系，LDH的层状结构特征明显。FT-IR测试表明青霉素阴离子为层间主要的客体阴离子。
将所制备水滑石在水中超声分散30分钟制备浓度为2 mg/mL的胶体溶液。
将上述氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液以一定的相对质量比混合，搅拌均匀后作为复合材料制备的母液使用。
采用溶液浇铸法制备复合薄膜。抽取一定体积母液滴涂到处理过的载玻片表面，置于容器中令溶剂缓慢挥发。随着溶剂挥发，氧化石墨烯与水滑石组装成有序的多层复合结构。
在氧化石墨烯/水滑石多层复合结构中，氧化石墨烯起到搭载骨架和结构支撑的作用；氧化石墨烯表面活性基团与水滑石之间的静电吸附作用，使水滑石分布于相邻两层氧化石墨烯片层之间，形成稳定的复合相。
利用扫描电子显微镜（SEM）分析薄膜结构，利用紫外-可见分光光度计分析氧化石墨烯/水滑石复合薄膜材料在3.5%NaCl中的缓释性质。通过调节复合材料中氧化石墨烯与水滑石的质量比例，可以有效控制复合薄膜在3.5%NaCl中释放动力学，这一性质是由于复合薄膜的复合结构导致的，可以再缓释杀菌方面有实际应用价值。
所述氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料作为抗菌材料的应用。所述菌优选为溶壁微球菌。利用溶壁微球菌测试氧化石墨烯/水滑石复合薄膜材料的抗菌效果。在氧化石墨烯/水滑石复合薄膜材料表面，细菌很难吸附和成活，这意味着该复合薄膜可以铺展的固体表面，起抗菌保护作用。
实施例1
1.氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料的制备
1.1氧化石墨烯溶液的合成
将1g天然石墨、1g NaNO3和50 mL浓硫酸混合放入250mL烧杯，在0℃冰浴条件下磁力搅拌4h，再慢加6g KMnO4后移除冰浴，在自然条件下约35°C搅拌2h，慢加90mL水并在98°C水浴下搅拌15min，再加200mL温水和20mL H2O2，将液体转移到离心管先用HCl和水离心洗涤，在50°C干燥48h即得氧化石墨。称取氧化石墨0.2g分散在放有100mL水烧杯中，超声剥离氧化石墨，制备浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液。此溶液即可作为原始的氧化石墨烯溶液用于之后的实验。
1.2青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的合成
实验用水为刚刚煮沸过的二次去离子水除尽CO2，反应在N2气氛下进行。Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配成0.75mol/L的混合盐溶液(Mg2+/Al3+=2)。NaOH配成6mol/L的碱溶液。将盐溶液和碱溶液同时加入到四口烧瓶中剧烈搅拌30min后，过滤，洗涤后将所得浆液转入反应釜中140°C水热晶化10h。整个过程通氮气保护。产物冷却、洗涤、离心分离，取7.5g新鲜制备滤饼加入到含有1.86g青霉素钾盐的100mL水中室温氮气保护剧烈搅拌离子交换24小时。洗涤、离心分离得到青霉素阴离子插层Mg-Al LDHs。XRD测试表明产物具有良好的晶型，属六方晶系，LDH的层状结构特征明显。FT-IR测试表明青霉素阴离子为层间主要的客体阴离子。将所制备水滑石在水中超声分散30分钟制备浓度为2mg/mL的胶体溶液。此溶液可用于之后的实验。
1.3载玻片基底的清洗
将载玻片分别以丙酮、酒精和超纯水超声清洗10分钟，氮气吹干备用。
1.4复合薄膜的制备
1.4.1母液的准备
根据氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液质量比的不同制备母液，选用的母液中样品浓度范围（以氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的质量相对浓度表示）及所量取的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的体积分别为：
（1）氧化石墨烯：水滑石=1:1，氧化石墨烯（2mg/mL）溶液5.0mL，水滑石（2mg/mL）溶液5.0 mL。
（2）氧化石墨烯：水滑石=2:1，氧化石墨烯（2mg/mL）溶液6.6 mL，水滑石（2mg/mL）溶液3.3 mL。
（3）氧化石墨烯：水滑石=3:1，氧化石墨烯（2mg/mL）溶液7.5 mL，水滑石（2mg/mL）溶液2.5 mL。
（4）氧化石墨烯：水滑石=4:1，氧化石墨烯（2mg/mL）溶液8.0mL，水滑石（2mg/mL）溶液2.0 mL。
1.4.2复合薄膜材料的制备
复合薄膜材料采用传统的溶液浇铸法制备。用微量进样器量取2mL母液，滴到清洗过的载玻片上，溶液将在载玻片表面完全铺开，覆盖住整个表面。将其置于室温环境下24小时以上令溶剂完全挥发，氧化石墨烯与水滑石组装成多层结构，即可获得载玻片表面的纳米复合薄膜材料。
2.氧化石墨烯/水滑石纳米复合薄膜的表征
薄膜表面形貌用德国蔡司扫描电子显微镜观测，将薄膜用刀片切开，即可观察截面形貌。图1和图2是纳米复合薄膜样品的表面及截面形貌的SEM照片，从表面照片看，样品表面有一定的褶皱，不是十分平整，从切面看，薄膜具有规整的层状结构，氧化石墨烯在复合结构中起到机械支撑作用。
将制备的纳米复合薄膜切成1*1cm2大小的片，置于10mL 3.5%NaCl溶液中，用日本日立紫外-可见分光光度计跟踪溶液中青霉素阴离子浓度变化。图3中给出氧化石墨烯/水滑石质量比为1:1的纳米复合薄膜的累积释放量和释放时间关系曲线。从中可见，组装在水滑石层间的青霉素阴离子随着释放时间延长，累积释放率增加直至达到平衡。释放初期释放速率相对较快，随后释放速率变慢，达到平衡的时间为15h。
3.抗菌性能检测
将新制备的纳米复合薄膜暴露在新培养的溶壁微球菌溶液中，在37℃下培养24小时，之后超纯水清洗，戊二醛交联固定，酒精脱水，超临界干燥，喷金后用扫描电子显微镜观察。图4是氧化石墨烯/水滑石质量比为1:1的纳米复合薄膜在菌液中浸泡24小时后的SEM照片，从中可以看到表面几乎没有细菌附着，只有少量的细菌代谢产物，受污损比例很小，表明复合薄膜具有良好的抗菌性能。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料，其特征在于：以质量比为1～4∶1的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，经溶液浇铸即得氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料。
2.按权利要求1所述的氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液浓度为2.0mg/mL；青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液浓度为2.0mg/mL。
3.按权利要求1所述的氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料，其特征在于：所述青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液中镁与铝摩尔比为2。
4.一种权利要求1所述的氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料的制备方法，其特征在于：以质量比为1～4∶1的氧化石墨烯溶液和青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液的混合溶液为原料，经溶液浇铸即得氧化石墨烯/水滑石抗菌纳米复合薄膜材料；所述青霉素阴离子插层水滑石胶体溶液中镁与铝摩尔比为2。
5.一种权利要求1所述的氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料的应用，其特征在于：所述薄膜材料可用作抗菌材料。
6.权利要求5所述的氧化石墨烯/水滑石复合抗菌薄膜材料的应用，其特征在于：所述薄膜材料可作为抗菌涂层。
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