CN106492657B

CN106492657B - 一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜

Info

Publication number: CN106492657B
Application number: CN201610847062.5A
Authority: CN
Inventors: 吴青芸; 潘叶寒; 顾林
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: CN106492657A

Abstract

本发明公开了一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，该方法将水铝英石硅纳米管作为改性剂，预分散于铸膜液中，通过相转化成膜，再结合界面聚合获得水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，有效降低了正渗透膜的内浓差极化，提高了正渗透膜的水通量。由本发明提供的正渗透膜具有高渗透通量和高效选择性。

Description

一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜。

背景技术

正渗透膜技术是新世纪最有发展前景的分离膜技术之一。以盐水为例，正渗透膜两侧的溶液因浓度不同而存在一个渗透压差，渗透压差使得水能从浓度较高的一侧自发地扩散至浓度较低的一侧，而正渗透膜在其中起到拦截盐离子的作用。相比于反渗透膜、纳滤膜和微滤膜，正渗透膜在应用过程中由渗透压作为驱动力，无需外加压力，节能环保优势明显。目前，正渗透膜技术在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域都有不错的发展前景。但是，内浓差极化的存在严重影响了正渗透膜的实际应用中的性能。内浓差极化不可避免，而减小正渗透膜的结构参数和提高膜的亲水性成为减小内浓差极化的有效手段。

消除内浓差极化的方法之一是引入无机材料，利用无机材料自身的亲水性，提高膜表面的浸润性，在一定程度上提高其渗透通量。同时，无机物层可以起到物理屏障的作用，实现分离功能。常见的无机材料有：纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米银、氧化石墨烯和碳纳米管等。

水铝英石硅纳米管是一种内径约为1nm，外径为2～2.5nm，长度在100～200nm的中空纳米管。水铝英石硅纳米管的化学式(OH)₃Al₂O₃SiOH，纳米管的外壁与内壁存在着大量的羟基，因而水铝英石硅纳米管有着极高的亲水性。利用共混改性的方法将水铝英石硅纳米管掺杂入基底膜中，制备正渗透膜能够有效地提高孔隙率、增大渗透通量，从而降低膜的结果参数，起到减小正渗透膜内浓差极化的作用。中国专利CN 104437134 A公开了一种后处理改性制备高选择性正渗透聚酰胺复合膜的方法，利用多元胺和多元酰氯之间的反应形成共价键聚合在支撑层上，大大降低了膜的溶质返混通量，有效改善了膜的选择性能。尽管该方法能有效改善正渗透膜的选择性，但是该方法的操作步骤繁琐，同时往往以牺牲膜的水通量为代价。相比之下，水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜以其操作简单、易于放大等特点而具有更大的实用价值，并且能保持一定选择性的同时，较大程度地提高膜的渗透通量。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，该发明不仅操作简单，而且能有效保障水铝英石纳米管固定在正渗透膜基体中，所制得的聚合物分离膜具有长效高通量、选择性和使用寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，所述水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜通过以下方法制备得到：

(1)将水铝英石硅纳米管、聚合物、分散介质与有机溶剂混合，超声波分散5min～2h，加热搅拌形成均匀的溶液；所述的铸膜液中，聚合物、水铝英石硅纳米管、分散介质的质量比为10～30:0.01～3:1～4，且聚合物的质量百分浓度为15～35％，水铝英石硅纳米管的质量百分浓度为0.1～3％；所述的超声波频率20KHz～100KHz；所述的加热搅拌温度为40～80℃，搅拌时间为2～12h；

(2)静置脱泡10～24h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜；

(3)初生膜成型后5min内进入凝固浴中浸没10min～8h得到亲水性基底膜；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～60％的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度为10～60℃；

(4)将基底膜进一步界面聚合形成聚酰胺层，获得水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，该步骤具体为：将基底膜浸入多元胺的水溶液中0.1min～6min，除去多余的多元胺水溶液，再浸入多元酰氯的有机溶液中0.1min～6min，除去多余的多元酰氯溶液；熟化处理后，制得具有截盐功能的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜。所述的多元胺水溶液的质量浓度为0.01～1％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯和有机溶剂的质量比为0.1～1:800～1000。

进一步地，所述的水铝英石硅纳米管是由原硅酸钠和九水合硝酸铝按以下方法合成制得的：将摩尔比为0.58:1的原硅酸钠和九水合硝酸铝制备成溶液，使用浓度为0.1M氢氧化钠将溶液的pH值调节至4.5～5，再使用浓度为0.1M盐酸将溶液的pH至调节至4.3，溶液静置2h后，95℃加热3～7天，室温静置冷却，用浓度为0.1M氢氧化铵调节pH值至8～9，形成凝胶，在5000～9000rmp下离心10min～1h，得到水铝英石硅纳米管。

进一步地，所述的聚合物由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的分散介质由水、乙醇、甲醇中的一种或几种按任意配比混合组成；所述的有机溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的凝固浴为质量百分含量为10～30％极性非质子溶剂的水溶液。

进一步地，所述的多元胺由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物的一种或几种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的多元酰氯由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中一种或几种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的多元酰氯的有机溶液中的有机溶剂由正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的熟化处理具体为：将复合膜放入95℃的水中浸泡0.5min～5min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～1g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.1min～10min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～3g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.5min～10min；取出后放入95℃的水中浸泡0.5min～5min或者放入60～80℃的烘箱中加热5min～40min。进一步地，其特征在于，所述极性非质子溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。

本发明具有的有益效果：本发明通过在铸膜液中直接加入水铝英石硅纳米管，经过相转化法成膜后，将水铝英石硅纳米管固定于正渗透膜的基底膜中，有效降低了正渗透膜的内浓差极化。由本发明提供的正渗透膜具有高渗透通量和高效选择性，而且使用寿命延长。

附图说明

图1为水铝英石硅纳米管的透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明将水铝英石硅纳米管作为改性剂，预分散于铸膜液中，在相转化过程中使水铝英石硅纳米管稳定存在于膜基底中，使正渗透膜具备较高的渗透性和选择性，从而降低内浓差极化。通过以下实施例和附图对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将质量比为4.5：0.1：25的聚砜、水铝英石硅纳米管(如图1所示)、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在频率80KHz超声波下30min，然后在80℃下搅拌溶解6h成均匀的溶液，静置脱泡12h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10分钟内进入20℃质量百分含量为0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没24h；将所得基底膜浸入质量百分含量为2％的间苯二胺的水溶液中1min，沥干水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，将膜在60℃烘箱中加热40min，得到水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜。

采用死端过滤法测定基底膜在0.1MPa下的纯水通量；采用接触角仪测定上述水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜的表面静态接触角；以2M NaCl溶液为汲取液，以去离子水为供给液，评价其正渗透性能。

测定结果为：0.1MPa压力下基底膜的纯水通量为28L·m^-2·h^-1；水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜的静态水接触角为96°；25℃，正渗透膜的水渗透通量为1.65L·m^-2·h^-1，反向盐通量为1.07g·m^-2·h^-1，结构参数为2411μm。

实施例2

将质量比为4.5：0.2：25的聚砜、水铝英石硅纳米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在频率80KHz超声波下30min，然后在80℃下搅拌溶解6h成均匀的溶液，静置脱泡12小时后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10min内进入质量百分含量为0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没24h；将所得基底膜浸入质量百分含量为2％的间苯二胺的水溶液中1min，沥干水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，将膜在60℃烘箱中加热40min，得到水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜。

测定结果为：0.1MPa压力下基底膜的纯水通量为94L·m^-2·h^-1；水铝英石硅纳米管杂化聚砜膜正渗透的静态水接触角为87°；25℃，正渗透膜的水渗透通量为5.18L·m^-2·h^-1，反向盐通量为11.06g·m^-2·h^-1，结构参数为1714μm。

实施例3

将质量比为4.5：0.3：25的聚砜、水铝英石硅纳米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在频率80KHz超声波下30min，然后在80℃下搅拌溶解6h成均匀的溶液，静置脱泡12h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10min内进入质量百分含量为0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没24h；将所得基底膜浸入质量百分含量为2％的间苯二胺的水溶液中1min，沥干水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，将膜在60℃烘箱中加热40min，得到水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜。

测定结果为：0.1MPa压力下基底膜的纯水通量为193L·m^-2·h^-1；水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜的静态水接触角为73°；25℃，正渗透膜的水渗透通量为5.79L·m^-2·h^-1，反向盐通量为2.71g·m^-2·h^-1，结构参数为4234μm。

实施例4

将质量比为4.5：0.9：25的聚砜、水铝英石硅纳米管、N,N-二甲基乙酰胺混合，先在频率80KHz超声波下30min，然后在80℃下搅拌溶解6h成均匀的溶液，静置脱泡12h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10min内进入质量百分含量为0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没24h；将所得基底膜浸入质量百分含量为2％的间苯二胺的水溶液中1min，沥干水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，将膜在60℃水浴中加热40min，得到水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜。

测定结果为：0.1MPa压力下基底膜的纯水通量为253L·m^-2·h^-1；水铝英石硅纳米管杂化聚砜正渗透膜的静态水接触角为63°；25℃，正渗透膜的水渗透通量为10.72L·m^-2·h^-1，反向盐通量为10.73g·m^-2·h^-1，结构参数为2589μm。

对比例1

将质量比为4.5：26的聚砜、N,N-二甲基乙酰胺混合，然后在80℃下搅拌溶解6h成均匀的溶液，静置脱泡12h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜，成型后10min内进入质量百分含量为0.2％N,N-二甲基乙酰胺的水溶液中浸没24h；将所得基底膜浸入质量百分含量为2％的间苯二胺的水溶液中1min，沥干水溶液后，再转移至质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液中1min，除去膜表面多余溶液后，将膜在60℃烘箱中加热40min，得到薄膜复合聚砜正渗透膜。

测定结果为：0.1MPa压力下基底膜的纯水通量为14L·m^-2·h^-1；纯聚砜基底正渗透膜的静态水接触角为115°；25℃，正渗透膜的水渗透通量为1.70L·m^-2·h^-1，反向盐通量为1.40g·m^-2·h^-1，结构参数为5125μm。

比较本发明实施例1-4和对比例1可见，本发明获得的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜的结构参数明显低于以纯聚砜膜为基底的正渗透膜，同时前者的正渗透性能要优于后者。例如，在相同测试条件下，本发明获得的最佳性能的正渗透膜的在反向盐通量不增长或少量增长的前提下，水渗透通量明显增加5L·m^-2·h^-1以上。由此说明水铝英石硅纳米管杂化方法可以有效降低正渗透膜的内浓差极化，同时提高水渗透性能和选择性能。

Claims

1.一种水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，所述水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜通过以下方法制备得到：

（1）将水铝英石硅纳米管、聚合物、分散介质与有机溶剂混合，超声波分散5 min~2 h，加热搅拌形成均匀的溶液；所述的溶液中，聚合物、水铝英石硅纳米管、分散介质的质量比为10~30:0.01~3:1~4，且聚合物的质量百分浓度为15～35%，水铝英石硅纳米管的质量百分浓度为0.1～3%；所述的超声波频率20 KHz~100 KHz；所述的加热搅拌温度为40~80℃，搅拌时间为2~12 h；所述的分散介质由水、乙醇、甲醇中的一种或几种按任意配比混合组成；

（2）静置脱泡10～24 h后得到铸膜液，通过成膜机加工成型制成初生膜；

（3）初生膜成型后5 min内进入凝固浴中浸没10 min~8 h得到基底膜；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为0.1~60%的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度为10～60℃；

（4）将基底膜进一步界面聚合形成聚酰胺层，获得水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，该步骤具体为：将基底膜浸入多元胺的水溶液中0.1 min~6 min，除去多余的多元胺水溶液，再浸入多元酰氯的有机溶液中0.1 min~6 min，除去多余的多元酰氯溶液；熟化处理后，制得具有截盐功能的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜；所述的多元胺水溶液的质量浓度为0.01~1%；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯和有机溶剂的质量比为0.1~1:800~1000。

2.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的水铝英石硅纳米管是由原硅酸钠和九水合硝酸铝按以下方法合成制得的：将摩尔比为0.58:1的原硅酸钠和九水合硝酸铝制备成溶液，使用浓度为0.1 M氢氧化钠将溶液的pH值调节至4.5～5，再使用浓度为0.1 M盐酸将溶液的pH至调节至4.3，溶液静置2 h后，95℃加热3~7天，室温静置冷却，用浓度为0.1 M氢氧化铵调节pH值至8～9，形成凝胶，在5000~9000 rmp下离心10min~1 h，得到水铝英石硅纳米管。

3.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的聚合物由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的有机溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。

4.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的凝固浴为质量百分含量为10～30%极性非质子溶剂的水溶液。

5.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的多元胺由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物的一种或几种按任意配比混合组成。

6.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的多元酰氯由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中一种或几种按任意配比混合组成。

7.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的多元酰氯的有机溶液中的有机溶剂由正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种按任意配比混合组成。

8.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述的熟化处理有两种方式，方式一为：将复合膜放入95℃的水中浸泡0.5 min~5 min，取出后放入质量浓度为0.1 g/L~1 g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.1 min~10 min，再取出后放入质量浓度为0.1 g/L~3g /L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.5 min~10 min，最后取出后放入95℃的水中浸泡0.5 min~5 min；方式二为：直接放入60~80℃的烘箱中加热5 min~40 min。

9.根据权利要求1所述的水铝英石硅纳米管杂化正渗透膜，其特征在于，所述极性非质子溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。