CN112263919A

CN112263919A - 一种水处理分离膜亲水改性的方法

Info

Publication number: CN112263919A
Application number: CN202011162278.0A
Authority: CN
Inventors: 刘必前
Original assignee: Yancheng Hiprun Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Haipu Moisturizing Film Material Co.,Ltd.
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2040-10-27
Also published as: CN112263919B

Abstract

本发明涉及一种水处理分离膜亲水改性的方法，具体公开了在铸膜液中以聚乙二醇为成孔剂，在后处理液中以脂肪醇聚氧乙烯醚或非离子型纤维素醚为亲水剂，用交联剂将成孔剂与亲水剂交联起来，使得成孔剂和亲水剂都不会从膜中流失，从而提高水处理分离膜的亲水稳定性，还能实现膜的干态保存。本发明水处理分离膜的亲水效果持久，方便膜的储存、运输和使用；本发明制备方法简单、易于实现工业化生产，制备的水处理分离膜的静态接触角＜30°。

Description

一种水处理分离膜亲水改性的方法

技术领域

本发明涉及水处理分离膜技术领域，特别涉及一种水处理分离膜改性的方法。

背景技术

由于水资源紧张和水污染加剧，污水的有效处理与回收利用已成为一种必然趋势。膜分离因节能、高效、无二次污染、分离效率高等优点而广泛应用在水处理领域。当前已用于工业化生产的高分子膜材料（如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚氯乙烯等）具有较好的化学稳定性和热稳定性，由其制备的膜已被广泛应用在工业、农业、环保等许多领域，对于节约能源、净化环境等做出突出贡献。

这些膜是由非溶剂致相分离法制备而成，其膜孔隙被凝固液（水）充盈，呈湿态，若在湿态下长期储存，有诸多弊端。因此，膜应干态储存和运输，若自然脱水干燥将导致膜孔的崩塌，从而严重影响膜的渗透性和机械强度。常用的干态处理方法是将膜浸于质量分数为30%的甘油水溶液中10min至数小时，使膜内溶液浓度达到平衡，然后取出干燥，这样在储存、运输后不影响其使用。但是甘油吸水性强，经其处理过的膜并未完全干燥，给组件加工带来不便。

对这些膜的亲水改性研究主要集中在膜本体及膜表面两个方向。膜本体的亲水改性主要是将亲水性物质或是强烈吸附性的物质掺杂在某种工艺条件下使其成膜，如有机物质（聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇双马来酸单酯）或无机物质（TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、碳纳米管）。该类共混膜制备方法简单，不需要苛刻的制备条件，但是随着膜的使用，共混的物质会慢慢流失，从而使膜失去亲水性能。膜表面的亲水改性包括表面涂覆和表面接枝，表面涂覆是将氧化石墨烯、壳聚糖或聚苯乙烯磺酸钠等物质涂覆在膜表面，改性后的膜孔径变小，接触角减小，抗污染性能得到提升，但该方法最大的问题就是涂覆物质与膜材料的结合牢度不好，影响后续的使用效果。表面接枝是膜改性的研究热点，可以克服涂覆造成的不稳定问题。目前接枝手段主要是辐射接枝和自由基聚合接枝。辐射接枝是利用高能粒子轰击膜表面，使膜表面形成活性自由基团，然后达到小分子接枝在膜表面的目的。该种方法可在膜表面接枝羟基、氨基和羧基等官能团，所得到的膜接触角降低较大，水通量提升较大，但难以实现工业化生产。自由基聚合接枝是用臭氧、LiOH·H₂O等作为引发剂，形成活性点使甲基丙烯酸羟乙酯等物质接枝在膜表面，不过将该种膜使用4周或者一定时间后，所接的官能团有脱落现象。还有通过接枝单个分子使膜亲水效能提升的。如将两性分子接枝到膜表面，使膜的静态接触角大大降低，但该法得先合成两性分子，再应用到膜上，给膜制备带来困难。

综上所述，还未见一种适用于工业化生产，亲水效果持久，还可干态保存的水处理膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种水处理分离膜亲水改性的方法，该方法简单，亲水效果持久，延长膜的使用寿命，可实现工业化生产，还可使水处理膜在干态下保存。

本发明的一种水处理分离膜亲水改性的方法，包括以下步骤：

1）配制铸膜液：在50～90℃下，将高分子材料、成孔剂、溶剂按照质量比10～35:2～16:49～88混合、搅拌、溶解，过滤，脱泡后制得铸膜液；

2）配制内凝固芯液：将非溶剂或者溶剂与非溶剂的组合作为内凝固浴液；

3）配制外凝固浴液：将非溶剂或者溶剂与非溶剂的组合作为外凝固浴液；

4）在30～90℃下，将步骤1）制备得到的铸膜液刮在平整支撑物的表面成平板液膜；或者将步骤1）制备得到的铸膜液与步骤2）制备得到的内凝固芯液同时挤出成中空管状液膜；

5）将步骤4）制得的液膜直接放入步骤3）制得的外凝固浴液中凝固成形或者在空气中晾1～30s后立即放入步骤3）制得的外凝固浴液中凝固成形，水洗而制得水处理分离膜；

6）在室温下，将步骤5）制备得到的水处理分离膜放入亲水剂水溶液中浸泡10～30min，拿出待用；

7）在30～60℃下，将经步骤6）处理过的水处理分离膜放在交联剂水溶液中浸泡处理10～30min，再在60～90℃下烘10～30min即制得本发明的亲水性水处理分离膜。

根据本发明，所述步骤1）中高分子材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯腈或聚氯乙烯中的一种。

根据本发明，所述步骤1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

根据本发明，所述步骤1）中成孔剂为聚乙二醇，聚乙二醇分子量为200-20000。

根据本发明，所述步骤2）或步骤3）中非溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种。

根据本发明，所述步骤2）或步骤3）中溶剂与非溶剂的质量百分比为0～45：55～100。

根据本发明，所述步骤5）中空气的温度为10～40℃，湿度为30～99%。

根据本发明，所述步骤5）中凝固成形温度为20～80℃。

根据本发明，所述步骤6）中亲水剂水溶液的质量浓度为1～30%。

根据本发明，所述步骤6）中亲水剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或非离子型纤维素醚。

进一步地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为市场上常见的JFC-2、JFC-3、JFC-4、AEO-7或AEO-9中的一种。

进一步地，所述非离子型纤维素醚为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的一种。

进一步地，所述羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度为1.3～2.0，羟丙氧基的摩尔取代度为0.1～1.0。

进一步地，所述羧甲基纤维素的取代度＞0.4。

进一步地，所述甲基纤维素的取代度为1.4～2.0。

进一步地，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8～2.5。

根据本发明，所述步骤7）中交联剂为戊二醛。

根据本发明，所述步骤7）中交联剂水溶液的质量浓度为1～10%，pH为7.5～9或1～3。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1.本发明通过使用交联剂将水处理膜中的成孔剂和后处理液中的亲水剂交联起来，使得成孔剂和亲水剂都不会流失，提高水处理分离膜的亲水稳定性，还能实现膜的干态保存；

2.本发明水处理分离膜的亲水效果持久，方便膜的储存、运输和使用；

3.本发明方法简单、易于实现工业化生产，制备的水处理分离膜的静态接触角＜30°。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

1）将5g聚丙烯腈，1g聚乙二醇（分子量20000），44g二甲基甲酰胺在50℃搅拌下溶解1h，过滤，静置脱泡24h而制得铸膜液；

2）在20cm×20cm玻璃板四周粘贴2层1.8cm宽的透明胶带，用玻璃棒将铸膜液刮在30℃玻璃板的透明胶带所围成的内部范围内，立即放入水（30℃）中凝固、水洗而制得水处理分离膜；

3）称取30g JFC-2和70g水，混合制得亲水剂水溶液；

4）将步骤2）制得的水处理分离膜在步骤3）制得的亲水剂水溶液中浸泡10min，拿出待用；

5）称取5g戊二醛，95g水制得戊二醛水溶液，调节pH值为9；

6）将经步骤4）处理过的膜放入步骤5）制得的50℃戊二醛水溶液中交联15min，拿出在80℃下烘20min即制得干态亲水性水处理分离膜。该膜的静态接触角为22.6°。

实施例2

1）称取20g聚偏氟乙烯、6g聚乙二醇（分子量1000），74g二甲基乙酰胺在80℃搅拌下溶解2h，过滤，静置脱泡24h而制得铸膜液；

2）配制20%二甲基乙酰胺水溶液作为内凝固芯液和外凝固浴液；

3）在50℃下，将步骤1）制得的铸膜液和步骤2）制得的内凝固芯液同时经喷丝板挤出成中空管状液膜，将该管状液膜在24℃，99%湿度下晾30s，立即放入步骤2）制得的外凝固浴液（40℃）中凝固成形，水洗而制得水处理分离膜；

4）称取20g AEO-7和80g水，混合制得亲水剂水溶液；

5）将步骤3）制得的水处理分离膜在步骤4）制得的亲水剂水溶液中浸泡20min，拿出待用；

6）称取10g戊二醛，90g水制得戊二醛水溶液，调节pH值为3；

7）将经步骤5）处理过的膜放入步骤6）制得的50℃戊二醛水溶液中交联30min，拿出在90℃下烘10min即制得干态亲水性水处理分离膜。该膜的静态接触角为27.8°。

实施例3

1）称取35g聚醚砜、16g聚乙二醇（分子量200），49g二甲基乙酰胺在90℃搅拌下溶解6h，过滤，静置脱泡24h而制得铸膜液；

2）将乙醇作为内凝固芯液和外凝固浴液；

3）在90℃下，将步骤1）制得的铸膜液和步骤2）制得的内凝固芯液同时经喷丝板挤出成中空管状液膜，将该管状液膜在40℃，50%湿度下晾1s，立即放入步骤2）制得的外凝固浴液（80℃）中凝固成形，水洗而制得水处理分离膜；

4）将5g羟乙基纤维素（摩尔取代度为2.2）溶解在95g水中而制得亲水剂水溶液；

5）将步骤3）制得的水处理分离膜在步骤4）制得的亲水剂水溶液中浸泡15min，拿出待用；

6）称取1g戊二醛，99g水制得戊二醛水溶液，调节pH值为7.5；

7）将经步骤5）处理过的膜放入步骤6）制得的60℃戊二醛水溶液中交联10min，拿出在60℃下烘30min即制得干态亲水性水处理分离膜。该膜的静态接触角为28.5°。

实施例4

1）将9g三醋酸纤维素，2.5g聚乙二醇（分子量2000），38.5gN-甲基吡咯烷酮在60℃搅拌下溶解4h，过滤，静置脱泡24h而制得铸膜液；

2）在20cm×20cm玻璃板四周粘贴2层1.8cm宽的透明胶带，用玻璃棒将铸膜液刮在60℃的玻璃板的透明胶带所围成的内部范围内，立即放入60℃、45%N-甲基吡咯烷酮水溶液中凝固、水洗而制得水处理分离膜；

3）将1g羧甲基纤维素（取代度0.6）溶解在99g水中而制得亲水剂水溶液；

4）将步骤2）制得的水处理分离膜在步骤3）制得的亲水剂水溶液中浸泡30min，拿出待用；

5）称取3g戊二醛，97g水制得戊二醛水溶液，调节pH值为2；

6）将经步骤4）处理过的膜放入步骤5）制得的40℃戊二醛水溶液中交联20min，拿出在90℃下烘10min即制得干态亲水性水处理分离膜。该膜的静态接触角为26.6°。

实施例5

1）将7.5g聚氯乙烯，3g聚乙二醇（分子量8000），39.5g二甲基甲酰胺在80℃搅拌下溶解5h，过滤，静置脱泡24h而制得铸膜液；

2）在20cm×20cm玻璃板四周粘贴2层1.8cm宽的透明胶带，用玻璃棒将铸膜液刮在70℃玻璃板的透明胶带所围成的内部范围内，立即放入20℃的丙酮中凝固、水洗而制得水处理分离膜；

3）称取15g JFC-5和85g水，混合制得亲水剂水溶液；

4）将步骤2）制得的水处理分离膜在步骤3）制得的亲水剂水溶液中浸泡20min，拿出待用；

5）称取8g戊二醛，92g水制得戊二醛水溶液，调节pH值为1；

6）将经步骤4）处理过的膜放入步骤5）制得的30℃戊二醛水溶液中交联30min，拿出在60℃下烘30min即制得干态亲水性水处理分离膜。该膜的静态接触角为24.2°。

Claims

1.一种水处理分离膜亲水改性的方法，包括以下步骤：

4）在50～90℃下，将步骤1）制备得到的铸膜液刮在平整支撑物的表面成平板液膜；或者将步骤1）制备得到的铸膜液与步骤2）制备得到的内凝固芯液同时挤出成中空管状液膜；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中高分子材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯腈或聚氯乙烯中的一种；所述步骤1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述步骤1）中成孔剂为聚乙二醇，更进一步地，所述聚乙二醇分子量为200-20000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）或步骤3）中非溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）或步骤3）中溶剂与非溶剂的质量百分比为0～45：55～100。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5）中空气的温度为10～40℃，湿度为30～99%；所述凝固成形温度为20～80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6）中亲水剂水溶液的质量浓度为1～30%；所述亲水剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或非离子型纤维素醚。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为市场上常见的JFC-2、JFC-3、JFC-4、AEO-7或AEO-9中的一种；所述非离子型纤维素醚为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度为1.3～2.0，羟丙氧基的摩尔取代度为0.1～1.0；所述羧甲基纤维素的取代度＞0.4；所述甲基纤维素的取代度为1.4～2.0；所述羟乙基纤维素的摩尔取代度为1.8～2.5。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中交联剂为戊二醛；所述交联剂水溶液的质量浓度为1～10%，pH为7.5～9或1～3。

10.根据权利要求1～9任一所述的方法制备得到的亲水性水处理分离膜。