CN115364683B - 一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法 - Google Patents

一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了采用一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法。该方法主要包括以下步骤：成膜高分子、制孔剂和氧化钛前驱体溶解在溶剂中配制铸膜液，凝固浴为带磺酸基团的聚电解质水溶液，通过非溶剂诱导相转化法制备超滤膜。在一步相转化过程中，前驱体水解成亲水的氧化钛偏析至溶剂‑水界面处，与聚电解质发生氢键和配位相互作用，将聚电解质原位组装至膜表面，赋予超滤膜优异的抗污染性能。本发明的优点主要包括：采用了简单便捷的一步法原位引入聚电解质制备了超滤膜，同步实现成膜和改性；可通过调节氧化钛前驱体的添加量和凝固浴中聚电解质的浓度调整分离膜的表面性质；分离膜具有水下超疏油和超强的抗污染性能。

Description

一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法
技术领域
本发明属于抗污染超滤膜的制备方法，尤其涉及采用一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜。
背景技术
新型、高效、绿色的膜技术是21世纪最有竞争力的水处理技术之一。膜技术的核心在于制备具有选择性的分离膜，以分离膜进行装置集成与应用。与沉淀、蒸馏、絮凝、吸附等传统水处理技术相比，膜技术具有以下优势：①能耗低。膜技术主要基于物理性质实现分离，多在常温下进行，其理论能量效率比精馏高90％。②操作简单。膜分离装置紧凑，体积小，设备可根据处理量灵活配制，有利于集中化操作。③适用广。膜技术对污水的种类和污染程度几乎没有要求，无需添加助剂即可实现液体分离，不造成二次污染。因此，面向水资源危机，开发仿生启发的膜材料具有重大的科学价值和社会意义，可助力我国国民经济的绿色低碳、高质量发展。
膜污染是膜技术发展的瓶颈问题。废水中的污染物会堵塞膜孔，在膜表面形成滤饼层，造成严重的膜污染，导致通量锐减、能耗增加、清洗频繁和使用寿命缩短等严重的问题。其中，油类污染物于膜表面不可避免的发生氢键相互作用、范德华力或疏水相互作用而难以从净水系统中去除。因此，解决分离体系中的油类污染物问题显得尤为迫切。
据报道，每个磷酰胆碱分子吸收约23个水分子，形成强大的水合层，赋予细胞膜完美防污性能。受此启发，聚电解质在构建抗污染表面展现出十分巨大的潜力。研究表明，具有正琼斯-多尔粘度系数的聚二烯丙基二甲基铵阴离子涂层表面表现出水下自清洁特性，油滴可在2秒内离开表面。通过将聚丙烯酸钠接枝到聚偏氟乙烯膜上获得的聚离子膜表面具有超低的油附着力和自清洁性能。通过季铵化聚阳离子和磺化聚阴离子连续逐层沉积聚电解质，制备了耐污染膜表面。用聚电解质进行表面改性以获得防污性能的常用方法是表面接枝和涂层改性。但这些方法仍存在一些局限性，包括易堵塞孔洞、难以修饰膜孔、受基质润湿性的影响(由于不相容性，难以在疏水或无机表面进行修饰)和步骤繁杂，耗时且缺乏简单性和通用性。表面偏析是一种简单的原位改性方法，带电的亲水基团可在相分离过程中富集于膜表面，该方法的优点在于膜改性过程与相转化过程同步进行，不依赖于膜主体结构，无需复杂的后处理步骤。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出了一步实现原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法。采用了简单的一步表面偏析法原位引入聚电解质，通过氧化钛与聚电解质之间的氢键和配位相互作用制备了有机-无机超滤杂化膜；该制备方法可通过调节氧化钛前驱体的添加量和凝固浴中聚电解质的浓度调整选择性分离层的表面性质；该方法制备的分离膜具有水下超疏油和超强的抗污染性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种采用一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法，主要包括：将成膜高分子、制孔剂和氧化钛前驱体溶解在溶剂中搅拌加热配制铸膜液；在凝固浴中加入带磺酸基团的聚电解质水溶液通过非溶剂诱导相转化法制备超滤膜。在相转化过程中，铸膜液氧化钛前驱体水解成氧化钛，亲水的氧化钛偏析至溶剂- 水界面处，与带磺酸基团的聚电解质通过氢键和配位相互作用原位组装至膜表面；利用聚电解质与水分子的结合力形成牢固的水合层，从而赋予超滤膜优异的抗污染性能。
本发明所述的制备抗污染超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤一、配制铸膜液：将氧化钛前驱体、成膜高分子、制孔剂、溶剂按一定的比例加入容器种，其中，成膜高分子、制孔剂、溶剂的质量比为15：8：77，所述的氧化钛前驱体占铸膜液质量分数为0.68-4.54％；60℃加热搅拌8h，然后60℃静止脱泡12h至无明显气泡后备用；
步骤二：凝固浴的配制：将质量分数为1-3％的带磺酸基团的聚电解质水溶液，超声至充分溶解后备用；
步骤三：一步相转化法原位引入聚电解质制备超滤膜：将步骤一制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，恒温25℃下，放入由步骤二配制的凝固浴中5分钟，固化成膜取出；将固态膜从玻璃板上取下后，去离子水中浸泡24h，得到超滤膜。
其中：所述的成膜高分子为聚偏氟乙烯(FR921-2型)，所述制孔剂为普朗尼克F127，所述的氧化钛前驱体是钛酸丁酯、四氯化钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的任何一种；所述的溶剂为N，N-二甲基吡咯烷酮；所述带磺酸基团的聚电解质是聚苯乙烯磺酸钠水溶液或是聚苯乙烯磺酸水溶液。
所述的氧化钛前驱体占铸膜液质量分数优选为3.3％；所述的带磺酸基团的聚电解质水溶液的质量分数优选为2％。
由本发明所述的制备方法制得的抗污染超滤膜，纯水通量为424～673Lm-2h-1bar-1。将所述的抗污染超滤膜用于截留乳化油，以十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液为污染物，所述的抗污染超滤膜的表面性质与抗污染性能是：表面Zeta电位为-62.1～-33.6 mV，水下油接触角在148.2°～156.1°，渗透率恢复率(FRR)为87.6％～99.7％，总渗透率下降率(DRt)为0.3％～12.4％，可逆渗透率下降率(DRr)为0.6％～39.3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单高效，可在一步相转化过程中原位引入聚电解质，同时实现成膜和改性；该方法使用氧化钛前驱体作为偏析剂，与其他表面偏析方法中需要多步骤合成的两亲性偏析剂相比，避免了复杂的偏析剂合成步骤和多种化学试剂的使用，更加的绿色简便；将该方法制备的超滤膜实现了超强的抗污染性能和乳液分离性能；可通过改变凝固浴的投料比调整原位生成的超滤膜化学组成、表面Zeta电位等性质，进而对超滤膜的组成结构和性能进行调控。
附图说明
图1为原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的一步相转化过程。
图2为分离膜的渗透率恢复率(FRR)、总渗透率下降率(DRt)和可逆渗透率下降率(DRr)。过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液。
具体实施方式
本发明制备方法的设计思路是：以在膜表面引入聚电解质构筑超强的水合层作为制备抗污染表面的有效策略。通过一步表面偏析方法，在铸膜液中加入氧化钛前驱体，在凝固浴中加入带磺酸基团的聚电解质，在相转化过程中通过氧化钛与聚电解质之间形成配位和氢键相互作用构筑了具有水下超亲油和防污性能的有机-无机杂化超滤膜。图1示出了相转化过程中氧化钛与聚电解质之间的相互作用位点。聚电解质的阴离子SO3 -基团与氧化钛前驱体水解的Ti(OC4H9)(4-n) n+(n<4)阳离子基团发生配位相互作用；聚电解质的硫-氧键与氧化钛的羟基之间产生氢键。在非溶剂诱导相分离过程中直接原位组装了聚电解质，同时实现了成膜和改性，具有简单易操作、膜性能优越的特点。
本发明制备抗污染超滤膜的方法主要包括：将成膜高分子、制孔剂和氧化钛前驱体溶解在溶剂中搅拌加热配制铸膜液；在凝固浴中加入带磺酸基团的聚电解质水溶液通过非溶剂诱导相转化法制备超滤膜。在相转化过程中，铸膜液氧化钛前驱体水解成氧化钛，亲水的氧化钛偏析至溶剂-水界面处，与带磺酸基团的聚电解质通过氢键和配位相互作用原位组装至膜表面；利用聚电解质与水分子的结合力形成牢固的水合层，从而赋予超滤膜优异的抗污染性能。本发明采用了简单便捷的一步法，通过氧化钛与聚电解质之间的氢键和配位相互作用原位引入聚电解质制备了超滤膜，同步实现成膜和改性。
本发明中，所述的成膜高分子为聚偏氟乙烯(FR921-2型)，所述制孔剂为普朗尼克F127，所述的氧化钛前驱体是钛酸丁酯、四氯化钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的任何一种；所述的溶剂为N，N-二甲基吡咯烷酮；所述带磺酸基团的聚电解质是聚苯乙烯磺酸钠水溶液或是聚苯乙烯磺酸水溶液等。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1、按照以下步骤制备抗污染超滤膜1。
步骤一、配制铸膜液：将1.5g聚偏氟乙烯(FR921-2型)、0.8g普朗尼克F127和7.7gN,N-二甲基吡咯烷酮、0.34g钛酸丁酯加入圆底烧瓶，在60℃水浴中加热搅拌8h，然后 60℃静止脱泡12h，至无明显气泡后，制得铸膜液。
步骤二：凝固浴的配制：将质量分数为2％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，超声至充分溶解后，制得凝固浴；
步骤三：一步相转化法原位引入聚电解质制备超滤膜：将步骤一制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，放入恒温25℃的500mL由步骤二配制的凝固浴中，持续5分钟，固化成膜，将固态膜从玻璃板上取下后，用去离子水浸泡24h，最终所得为抗污染超滤膜1。
图2示出了实施例1所制的抗污染超滤膜1的抗污染指FRR、DRt和DRr分别为99.5％、 0.5％和0.6％，过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液。
实施例1所制得的超滤膜在纯水比通量为560Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-54.6mV；水下泵油接触角154.2°。
实施例2、制备抗污染超滤膜2，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，将质量分数为2％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液改为质量分数为1％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，最终所得为抗污染超滤膜2。
以十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液为过滤物，该抗污染超滤膜2的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为87.6％、12.4％和39.3％。
实施例2所制得的抗污染超滤膜2在纯水比通量为673Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-33.6mV；水下泵油接触角148.2°。
实施例3、制备抗污染超滤膜3，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，将质量分数为2％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液改为质量分数为3％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，最终所得为抗污染超滤膜3。
过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液，抗污染超滤膜3的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为99.7％、0.3％和2.3。
实施例3所制得的抗污染超滤膜3在纯水比通量为424Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-62.1mV；水下泵油接触角155.2°。
实施例4、制备抗污染超滤膜4，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：铸膜液中将0.34g钛酸丁酯改为0.068g钛酸丁酯；最终制得抗污染分离膜4。
过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液，抗污染超滤膜4的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为89.2％、10.8％和2.8％。
实施例4所制得的抗污染超滤膜4在纯水比通量为455Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-48.0mV；水下泵油接触角149.6°。
实施例5、制备抗污染超滤膜5，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：铸膜液中将0.34g钛酸丁酯改为0.204g钛酸丁酯；最终制得抗污染分离膜5。
过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液，抗污染超滤膜5的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为96.2％、3.8％和6.0％。
实施例5所制得的超滤膜在纯水比通量为543Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-51.8mV；水下泵油接触角151.3°。
实施例6、制备抗污染超滤膜6，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：铸膜液中将0.34g钛酸丁酯改为0.476g钛酸丁酯；最终制得抗污染分离膜6。
过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液，抗污染超滤膜6的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为97.9％、2.1％和1.8％。
实施例6所制得的超滤膜在纯水比通量为581Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-55.9mV；水下泵油接触角156.1°。
对比例1、制备对比分离膜1，其制备过程如下：
将1.5g聚偏氟乙烯(FR921-2型)、0.8g普朗尼克F127和7.7g N,N-二甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶，在60℃水浴中加热搅拌8h，然后60℃静止脱泡12h，至无明显气泡后，制得铸膜液。将上述制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，放入恒温25℃的500mL的去离子水的凝固浴中，持续5分钟，固化成膜，将固态膜从玻璃板上取下后，用去离子水浸泡24h，最终所得为对比分离膜1。
图2示出了对比分离膜1的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为23.6％、76.4％和47％，过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液。
对比分离膜1在纯水比通量为512Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-12.1mV；水下泵油接触角129.2°。
对比例2、制备对比分离膜2，其制备过程如下：
将1.5g聚偏氟乙烯(FR921-2型)、0.8g普朗尼克F127和7.7g N,N-二甲基吡咯烷酮、 0.34g钛酸丁酯加入圆底烧瓶，在60℃水浴中加热搅拌8h，然后静止脱泡12h，至无明显气泡后，制得铸膜液。将上述制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约240μm后的液膜，放入恒温至25℃的500mL去离子水的凝固浴中，持续5min固化成膜，将固态膜从玻璃板上取下后，用去离子水浸泡24h，最终所得为对比分离膜2。
图2示出了对比分离膜2的抗污染指数是FRR、DRt和DRr分别为84.6％、15.4％和12.9％，过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液。
对比分离膜2在纯水比通量为443Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-13.9mV；水下泵油接触角131.5°。
对比例3、制备对比分离膜3，步骤如下：
将1.5g聚偏氟乙烯(FR921-2型)、0.8g普朗尼克F127和7.7g N,N-二甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶，在60℃水浴中加热搅拌8h，然后60℃静止脱泡12h，至无明显气泡后，制得铸膜液。将上述制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，放入恒温25℃的500mL的质量分数为2％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液的凝固浴中，持续5分钟，固化成膜，将固态膜从玻璃板上取下后，用去离子水浸泡24h，最终所得为对比分离膜3。
图2示出了对比分离膜3的抗污染指数FRR、DRt和DRr分别为57.1％、42.9％和31.8％，过滤物为十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液。
对比分离膜3在纯水比通量为897Lm-2h-1bar-1；Zeta电位-14.8mV；水下泵油接触角129°。
本发明实施例1至6制得的抗污染超滤膜与对比例1至3制得的分离膜的表面性质(荷电性和水下疏油性)与抗污染性能比较如表1所示。
表1分离膜的表面性质与抗污染性能分析
综上所述，本发明提供的抗污染超滤膜的制备方法可通过一步法成膜，操作简便快捷。相转化过程中，在氧化钛与聚苯乙烯磺酸钠之间的配位和氢键相互作用下，聚苯乙烯磺酸钠被原位引入至膜表面，在膜表面形成牢固的水和层，赋予超滤膜优异的抗污染性能。超滤膜的表面结构和抗污染性能可通过铸膜液中钛酸丁酯的含量和凝固浴中聚苯乙烯磺酸钠的浓度调控。由于聚苯乙烯磺酸钠是一种常见的阴离子聚电解质，因此在凝固浴中引入带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠与氧化钛发生相互作用后，膜表面Zeta电位降低。由于引入了亲水的羟基和磺酸基团，氧化钛与聚苯乙烯磺酸钠的加入增加了膜表面亲水性，进而提高膜表面水下疏油性。膜表面的水下疏油性随钛酸丁酯和聚苯乙烯磺酸钠增加而提高。当聚苯乙烯磺酸钠的浓度固定在2wt％时，随着铸膜溶液中钛酸丁酯的增加，水通量增加。在钛酸丁酯用量相同的情况下，随着凝固浴中聚苯乙烯磺酸钠浓度的增加，水通量降低。本发明中，铸膜液中钛酸丁酯的添加量占铸膜液质量分数为3.3％，凝固浴中聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2％时，制备的超滤膜具有较好的综合性能。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变化，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种采用一步法原位组装聚电解质制备抗污染超滤膜的方法，其特征在于，主要包括：将成膜高分子、制孔剂和氧化钛前驱体溶解在溶剂中搅拌加热配制铸膜液；在凝固浴中加入带磺酸基团的聚电解质水溶液通过非溶剂诱导相转化法制备超滤膜；
在相转化过程中，铸膜液氧化钛前驱体水解成氧化钛，亲水的氧化钛偏析至溶剂-水界面处，与带磺酸基团的聚电解质通过氢键和配位相互作用原位组装至膜表面；利用聚电解质与水分子的结合力形成牢固的水合层，从而赋予超滤膜优异的抗污染性能；
所述的成膜高分子为聚偏氟乙烯，所述制孔剂为普朗尼克F127，所述的氧化钛前驱体是钛酸丁酯、四氯化钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的任何一种；所述的溶剂为N，N-二甲基吡咯烷酮；所述带磺酸基团的聚电解质是聚苯乙烯磺酸钠水溶液或是聚苯乙烯磺酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备抗污染超滤膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、配制铸膜液：将氧化钛前驱体、成膜高分子、制孔剂、溶剂按一定的比例加入容器中，其中，成膜高分子、制孔剂、溶剂的质量比为15：8：77，所述的氧化钛前驱体占铸膜液质量分数为0.68％-4.54％；60℃加热搅拌8h，然后60℃静止脱泡12h至无明显气泡后备用；
步骤二：凝固浴的配制：将质量分数为1％-3％的带磺酸基团的聚电解质水溶液，超声至充分溶解后备用；
步骤三：一步相转化法原位引入聚电解质制备超滤膜：将步骤一制备的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，恒温25℃下，放入由步骤二配制的凝固浴中5分钟，固化成膜取出；将固态膜从玻璃板上取下后，去离子水中浸泡24h，得到超滤膜。
3.根据权利要求2所述的制备抗污染超滤膜的方法，其特征在于，所述的氧化钛前驱体占铸膜液质量分数为3.3％。
4.根据权利要求2所述的制备抗污染超滤膜的方法，其特征在于，所述的带磺酸基团的聚电解质水溶液的质量分数为2％。
5.一种抗污染超滤膜，其特征在于，根据权利要求1至4任一所述的制备抗污染超滤膜的方法制得的抗污染超滤膜，纯水通量为424～673Lm-2h-1bar-1。
6.将权利要求5所述的抗污染超滤膜用于截留乳化油，其特征在于，以十二烷基硫酸钠乳化的0.9g/L的泵油油水乳化液为污染物，所述的抗污染超滤膜的表面性质与抗污染性能是：表面Zeta电位为-62.1～-33.6mV，水下油接触角在148.2°～156.1°，渗透率恢复率为87.6％～99.7％，总渗透率下降率为0.3％～12.4％，可逆渗透率下降率为0.6％～39.3％。
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