CN1698941A

CN1698941A - 一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法

Info

Publication number: CN1698941A
Application number: CN 200510050216
Authority: CN
Inventors: 于品早
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Research Development Center National Bu
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Research Development Center National Bu
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2005-11-23

Abstract

本发明涉及一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法，它是由三醋酸纤维素与耐酸、碱性和生物相容性更优越的高分子材料进行共混改性，降低三醋酸纤维素膜对酸、碱的敏感性，提高膜的生物相容性和透水量。本发明是由三醋酸纤维素45～85％，分散组分5～25％，致孔剂10～30％相混后在一定的工艺条件下制造所得。本发明的优点在于，通过共混后的三醋酸纤维素制造所得的膜具有耐酸、耐碱及抗氧化性，还有提高了水通量及截留率的改善。本发明及所制造的膜的广泛使用可以对我国目前水资源的紧张及水质的状况的改善具有重要意义，对硬水的软化、海水淡化的预处理等场合可广泛应用。

Description

一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法

技术领域

本发明属于一种纳滤膜及制造方法，尤其是指一种用三醋酸纤维素制造的中空纤维合金纳滤膜及工艺。

背景技术

纳滤膜技术是近十几年来发展非常迅速的一项新型膜分离技术，其特点是对两价离子或几百分子量以上的有机物具有很高的截留率，而对单价离子截留较低，这一分离特征是反渗透和超滤都不可替代的。因此在市政自来水的深度处理、低压锅炉给水软化、染料除盐浓缩、脱色，以及生化物质的浓缩分离等方面已获得广泛应用。而其他的高分子材料制造所得的纳滤膜，因膜材料本身的特性在膜的使用时受到一定的限制，尤其是膜材料的不耐氯的氧化性能，对膜的使用提出了更多的条件限制；否则得增加更多的设备配制来保障膜材料的使用安全。

而三醋酸纤维素是一种脱盐性能和耐氯性能非常优异的膜材料，申请人已研制出具有高脱盐率的中空纤维纳滤膜(见“膜科学与技术”2001年21卷第6期1-4页)。此外还如上海邦尼科技发展有限公司的申请专利(公开号1372999)，但有关三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的研究及相应成果尚未见报道。近年来随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用越来越引起膜科学研究领域的重视。三醋酸纤维素中空纤维膜虽然具有优良的脱盐性能和耐氯性能，但生物相容性较差，透水量较小，对PH的敏感性强。对于三醋酸纤维素“共混”这方面技术的研究开发工作，目前开展不多，而用单一的醋酸纤维素制成的纳滤膜，不能满足较复杂的分离体系的要求。为了能更好地利用三醋酸纤维素所具有的优良物质特性，需要进一步研制中空纤维合金纳滤膜。

发明内容

针对目前现有技术中的不足及现在对此领域的研究的相对空白，本发明通过下述技术方案得以实现：

一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，其特征在于以三醋酸纤维素为基质相，占重量百分比65-95％，分散组分占重量百分比的5-35％。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，所述的分散组分为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，其中的一种或几种组合而成。

上述三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，按下列步骤进行：(1)原料按下述的重量百分比配成比例

三醋酸纤维素 45-85％

分散组分 5-25％

致孔剂 10-30％同溶于共混溶剂，在温度为50～85℃情况下通过控制搅拌强度使物料充分混合均匀，制成纺丝物料；在此过程中，因物料本身的特性，在混合过程中会在较短时间内形成固态，形成物料；

(2)将制备成的纺丝物料采用冻胶法纺丝技术在140～230℃进行纺丝生产；因冻胶法纺丝技术现在国内较为常用，且在纺丝过程中具有相当的优势，故在本发明中也采用此技术，以达到较好的纺丝效果；

(3)将高温下纺出的中空纤维丝在凝固液中凝固，使中空纤维丝降至常温，同时通过在凝固液中初步漂洗功能，使合金膜中的制孔剂、溶剂等部分溶解出来；

(4)将降温的中空纤维丝在一定配比溶液中进行漂洗，在此过程中，可以使合金膜中的制孔剂、溶剂进一步溶解出来，使合金膜中的成分更符合最后的要求；

(5)将漂洗后的中空纤维丝收集起来，形成初步成品，此时的合金膜已具备了应有的功能，但性能上还存在一定的不足；

(6)将初步成品再经过一定的后序热处理，以提高产品的性能，在此过程中，可以使合金膜表面的亲水基团更多，进一步提高合金膜的选择渗透性及水通量要求；

(7)经后处理过的中空纤维丝即可成为最终产品。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述的致孔剂至少包括不同分子量的聚乙二醇、甘油、磷酸三乙酯、1.2-丙二醇中的一种。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述的共混溶剂是环丁砜与N-甲基吡咯烷酮混合溶液。。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述冻胶法纺丝工艺是在160～200℃间进行的。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述凝固浴是在常温下的去离子水中凝固的。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述漂洗是在水与乙醇、醋酸、甘油中的一种或多种混合，按重量百分比为15～30％相混后的溶液中进行漂洗。

上述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，所述的热处理是将初步成品膜放置于按重量百分比为15～30％的水与醋酸的溶液中，温度为40～80℃时进行处理。

对于纳滤膜性能的相关评价指标是：单价离子、两价离子的脱除率和透水量是评价纳滤膜的三个重要参数，从理论上讲，两价离子的脱除率与单价离子的脱除率之差值越大纳滤膜的性能越佳。所以在本发明中着重是通过改善相应组分的配比来达到有关离子的脱除率和相应透水量的提高。脱除率R定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与透过液中盐浓度(C_P)之差，再除以进料液盐浓度。

R = \frac{C_{f} - C_{P}}{C_{f}} = 1 - \frac{C_{P}}{C_{f}}

透水量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m²h。

本发明中三醋酸纤维素合金中空纤维纳滤膜的制造方法，主要围绕上述指标来设计与操作的，是纺丝物料经螺杆挤出机在适当温度下，通过两个同心圆的喷丝头的外圆挤出三醋酸纤维素空心合金膜的纺丝液，内圆孔充氮气，初生态合金纳滤膜经空气浴进行部分溶剂和致孔剂的蒸发，然后在凝固浴中发生相分离制成中空纤维合金纳滤膜，此时的初生态合金膜表面已经形成一定的孔空隙率，可以达到水及单价离子物质通过、而二价以上离子被截留的性能。

为了使本发明最后所制备所得的膜产品具有更好的性能，在三醋酸纤维素中加入了耐酸、碱、生物相容性更优异的高分子聚合物，目的是提高水的透过量，对单价离子的通过率提高，对膜本身的使用性能提高，使用的场合也更广泛了。该合金纳滤膜与单一的三醋酸纤维素纳滤膜相比，本发明合金纳滤膜具有更广泛的适用性和更强的实用性，并且通过适当选择共混组分和比例，合理调整致孔剂用量来控制合金纳滤膜的微观结构，从而根据不同的分离体系制备出相应的合金纳滤膜，可以满足不同的特殊要求。

本发明的有益效果是：合金纳滤膜在一定范围内随着分散组分含量的增加，其透水量明显增大，脱盐率降低，耐P H值和生物相容性相应提高，对余氯的氧化性具有很好的抵御作用，而且具有耐压的效果，在单位体积内可装的中空纤维丝所形成的比表面积大，具有节约能源、节省水资源、提高人民的生活用水质量等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1-2.

以三醋酸纤维素为基质相，聚醚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯为分散相，按三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜重量配比，用45％三醋酸纤维素，25％分散组分(聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯)，30％致孔剂(聚乙二醇、磷酸三乙酯)同溶于环丁砜与N-甲基吡咯烷酮共混溶剂。搅拌混合均匀，在85℃下恒温溶胀、熟化24小时，造粒制成纺丝物料待用。纺丝物料经冻胶法纺丝工艺及在适宜温度下，通过螺旋挤出机由齿轮计量泵压入具有两个同心圆的空心纤维喷丝头，在喷丝头外圆挤出空心纤维纺丝液，内圆孔充氮气，初生态中空纤维合金纳滤膜在空气浴中进行部分溶剂和致孔剂的蒸发，在凝固浴中发生相分离，然后在漂洗浴中除去残留溶剂和致孔剂，得到湿态三醋酸纤维素中空纤维和金纳滤膜。该膜在2000mg/L的硫酸镁水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下，测其脱除性能。

实施例分散组分水通量，(L/m²h) 脱除率，(％)

1 聚醚砜/聚偏氟乙烯 30.1 72.1

2 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯 35.3 73.2

实施例3-4

如同前面的实施例，按上述制造方法，采用三醋酸纤维素中空纤维合金膜重量比例为85％三醋酸纤维素，5％分散组分(聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)，10％致孔剂(聚乙二醇、甘油)制备三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜。制备的合金纳滤膜，在2000mg/L的硫酸镁水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下，测其脱除性能。

实施例分散组分水通量，(L/m²h) 脱除率，(％)

3 聚偏氟乙烯 27.5 85.3

4 聚甲基丙烯酸甲酯 25.1 66.4

实施例5-6

如同前面的实施例1-2的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜制造方法，用75％三醋酸纤维素，5％分散组分(聚丙烯腈、聚醚砜)20％致孔剂(1，2-丙二醇、磷酸三乙酯)制备三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜。制备的合金纳滤膜，在2000mg/L的硫酸镁水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下，测其脱除性能。

实施例分散组分水通量，(L/m²h) 脱除率，(％)

5 聚丙烯腈 31.4 75.3

6 聚醚砜 28.1 73.1

实施例7-8

如同前面的实施例1-2的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，浸入35％的甘油水溶液中6小时，取出晾干，在密封条件下存放三个月后，重新浸入水中，在2000mg/L的硫酸镁水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下，测其脱除率。

这两个实施例是考察该膜长期存放后性能的稳定性。

实施例分散组分水通量，(L/m²h) 脱除率，(％)

7 聚醚砜/聚偏氟乙烯 26.2 77.5

8 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯 30.1 81.7

实施例9-10

如同前面的实施例1-2的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，经55℃热处理5分钟之后，在2000mg/L的硫酸镁水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下测其脱除性能。

这两个实施例是考察该膜对热处理的效果。

实施例分散组分水通量，(L/m²h) 脱除率，(％)

9 聚醚砜/聚偏氟乙烯 25.5 76.9

10 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯 31.7 80.5

实施例11-12

如同前面的实施例1-2的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，分别在2000mg/L的硫酸镁水溶液和2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.2MPa，操作温度25℃的条件下测其脱除率。

这两个实施例是考察该膜对单价离子与两价离子的分辨率。

实施例分散组分水通量， (L/m²h) 脱除率，(％)

MgSO₄ 30.1 72.1

11 聚醚砜/聚偏氟乙烯

NaCl 31.5 20.0

MgSO₄ 35.3 73.2

12 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯

NaCl 36.1 20.1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，其特征在于以三醋酸纤维素为基质相，占重量百分比65-95％，分散组分占重量百分比的5-35％。

2、根据权利要求1所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜，其特征在于所述的分散组分为聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。

3、一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，按下列步骤进行：

(1)原料按下述的重量百分比配成比例

三醋酸纤维素 45-85％

分散组分 5-25％

致孔剂 10-30％

同溶于共混溶剂，在温度为50～85℃情况下通过控制搅拌强度使物料充分混合均匀，制成纺丝物料；

(2)将制备成的纺丝物料采用冻胶法纺丝技术在140～230℃进行纺丝生产；

(3)将高温下纺出的中空纤维丝在凝固液中凝固，使中空纤维丝降至常温；

(4)将降温的中空纤维丝在一定配比溶液中进行漂洗；

(5)将漂洗后的中空纤维丝收集起来，形成初步成品；

(6)将初步成品再经过一定的后序热处理，以提高产品的性能；

(7)经后处理过的中空纤维丝即可成为最终产品。

4、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述的致孔剂至少包括不同分子量的聚乙二醇、甘油、磷酸三乙酯、1.2-丙二醇中的一种。

5、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述的共混溶剂是环丁砜与N-甲基吡咯烷酮混合溶液。。

6、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述冻胶法纺丝工艺是在160～200℃间进行的。

7、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述凝固浴是在常温下的去离子水中凝固的。

8、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述漂洗是在水与乙醇、醋酸、甘油中的一种或多种混合，按重量百分比为15～30％相混后的溶液中进行漂洗。

9、根据权利要求3所述的三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜的制造方法，其特征在于所述的热处理是将初步成品膜放置于按重量百分比为15～30％的水与醋酸的溶液中，温度为40～80℃时进行处理。