CN114904399B - 基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法、聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法、聚酰胺复合膜及其制备方法，所述基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法包括：第一相，所述第一相为低共熔溶剂；第二相，所述第二相为烷烃；第一单体，溶于所述第一相；第二单体，溶于所述第二相；所述第一相和所述第二相之间互不相容，且二者通过接触形成界面，所述第一单体和所述第二单体在所述界面处发生聚合反应。本申请还将基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法应用于制备聚酰胺复合膜中，其中低共熔溶剂相中胺类单体不受水溶性限制，还避免了酰氯易水解的问题，整个制备过程可调控、操作简便、反应条件温和，且能够有效提升聚酰胺复合膜的亲水性和水渗透性。

Description

基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法、聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及膜技术领域，特别是涉及一种基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法、聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

膜技术是一种新型分离技术，其被广泛用于饮用水净化、废水处理、生物制药、石油化工等领域。聚酰胺复合膜具有优良的透水性和选择分离性是目前反渗透、正渗透以及纳滤等膜技术领域的常用膜，其通常由多元胺与多元酰氯通过界面聚合制备而成。

界面聚合反应是利用反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面发生聚合反应。对于常用的水/烷烃两相界面聚合仍具有一些局限性，例如，水相单体需可溶于水，限制了大量拥有独特分子结构和理化性能的非水溶性单体的使用；水相易导致酰氯油相单体的水解，增加反应的复杂性及不可控性。

发明内容

针对现有技术问题，本申请提供了一种基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法，以满足不同膜的制备要求。

本申请中低共熔溶剂-烷烃界面聚合方法，包括：

第一相，所述第一相为低共熔溶剂；

第二相，所述第二相为烷烃；

第一单体，溶于所述第一相；

第二单体，溶于所述第二相；

所述第一相和所述第二相之间互不相溶，且二者通过接触形成界面，所述第一单体和所述第二单体在所述界面处进行聚合反应。

将两种活性单体分别溶于低共熔溶剂和烷烃，低共熔溶剂能与烷烃形成界面，从而进行界面聚合。低共熔溶剂相的性质可调，单体选用范围大，可按不同应用需求筛选反应物及调控聚合过程。

可选的，所述接触的方式包括：

(a)第一相与第二相置于同一容器中的界面接触；

(b)利用载体浸润吸附第一相后，将吸附有第一相的载体置于第二相中，第一相与第二相之间形成的界面接触。

可选的，所述第一相由氢键受体和氢键供体制备而得。

可选的，所述氢键受体为氯化胆碱、硝酸胆碱、甜菜碱、组氨酸、甘氨酸、烟酸、脯氨酸、利多卡因、乙胺盐酸盐、L-丙氨酸、左旋肉碱、氯化乙酰胆碱、四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲胺盐酸盐、溴化四乙铵、苄基三苯基氯化膦、甲基三苯基溴化膦、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、(2-氟乙基)三甲基溴化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、2-羟基-N,N,N-三甲基乙胺四氟硼酸盐、5-甲基-2-异丙基苯酚、乙基(2-羟基乙基)二甲基氯化铵和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。

可选的，所述氢键供体为尿素、1,3-二甲基脲、N,N-二甲基脲、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、木糖醇、右旋糖、1,3-苯二酚、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、一缩二乙二醇、缩三乙二醇、丙二酸、己二酸、辛二酸、丙三羧酸、乙酰丙酸、对羟基苯甲酸、咖啡酸、p-香豆酸、衣康酸、草酸、苯甲酸、苯乙酸、3-苯基丙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸中的至少一种。

可选的，将氢键受体和氢键供体在密封状态下进行混合反应，得到所述第一相。

可选的，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:0.05～20。

可选的，所述氢键受体和氢键供体混合反应的方式为：搅拌混合，温度为20～180℃。氢键受体和氢键供体反应至澄清透明，即得所述低共熔溶剂。

可选的，所述第一单体为胺类化合物、酚类化合物或醇类化合物；所述第二单体为酰氯类化合物或醛类化合物。

本申请还提供了一种所述基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法在制备膜中的应用，包括以下步骤：

将第一单体溶于第一相，第二单体溶于第二相；

将第一相与第二相接触，进行界面聚合反应，生成膜。

本申请还提供了一种聚酰胺复合膜的制备方法，采用所述基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法，所述第一单体为胺类化合物，所述第二单体为酰氯类化合物。

可选的，所述制备方法包括以下步骤：

将胺类化合物溶解于所述第一相，得到体系A；

将酰氯类化合物溶解于所述第二相，得到体系B；

利用多孔支撑层浸润吸附所述体系A；

将浸润吸附后的多孔支撑层与所述体系B接触，进行界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜；

对所述聚酰胺复合膜进行热处理和清洗。

所述多孔支撑层主要起到支撑作用，多孔结构可以减少传输阻力。所述多孔支撑层的材料没有严格限制，与界面聚合反应体系中的各溶剂以及单体具有反应惰性即可，也即不影响界面聚合反应体系的进行即可。所述多孔支撑层可以采用刚性或柔性材质。

可选的，所述的多孔支撑层为聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜中的一种。

所述多孔支撑层浸润吸附含有胺类化合物的低共熔溶剂的时间为1～30分钟。为了保证充分的浸润吸附，可选的，所述多孔支撑层浸润吸附含有胺类化合物的低共熔溶剂的时间为5～30分钟。

可选的，所述胺类化合物为哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-氧化二苯胺，2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四(4-氨苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4氨基苯氧基)苯基]砜、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、四(4-氨基苯基)乙烯、四(4氨基苯基)-甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、三(4-氨苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的至少一种；

所述酰氯类化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯和3,5,3',5'-联苯四甲酰氯中的至少一种。

可选的，所述第一相由氢键受体和氢键供体制备而得；所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:0.05～20；优选为1:0.1～10。

可选的，所述氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述氢键供体为乙二醇、丙二醇、N-甲基乙酰胺、丁二醇和尿素中的至少一种。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为氯化胆碱和乙二醇。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为甜菜碱和丙二醇。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为四丁基氯化铵和丙二醇。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为双三氟甲磺酰亚胺锂和N-甲基乙酰胺。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为氯化胆碱和丙二醇。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为氯化胆碱和丁二醇。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为氯化胆碱和尿素。

可选的，所述氢键受体和氢键供体分别为四丁基溴化铵和丙二醇。

可选的，所述第二相为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、石脑油、异构烷烃G、异构烷烃H、异构烷烃L、异构烷烃M、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷中的至少一种。

可选的，所述体系A中还溶解有添加剂，所述添加剂为缚酸剂、表面活性剂中的至少一种；

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。

可选的，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、月桂山梨坦、棕榈山梨坦、硬脂山梨坦、溴苄烷铵、辛基酚聚氧乙烯醚、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素和卡巴浦尔中的至少一种。

所述缚酸剂和表面活性剂用于调控酰胺化反应的进程，以满足不同膜的不同需要，可以根据需要加入缚酸剂或表面活性剂，也可以同时加入二者。

可选的，所述体系A中，所述添加剂的加入量为低共熔溶剂的0.1～10.0w/v％，所述胺类化合物的加入量为低共熔溶剂的0.01～10.0w/v％；

所述体系B中，所述酰氯类化合物加入量为烷烃的0.01～10.0w/v％。

本申请中w/v的单位为g/mL。

可选的，所述体系A中，所述添加剂的加入量为低共熔溶剂的0.1～5.0w/v％，所述胺类化合物的加入量为低共熔溶剂的0.01～2.0w/v％；

所述体系B中，所述酰氯类化合物加入量为烷烃的0.01～2.0w/v％。

可选的，所述界面聚合反应时间为1～60min；所述热处理温度为40～80℃，处理时间为5～60min。

热处理的目的是对界面聚合生成的初生态复合膜进行高温处理，通过未反应的酰氯和氨基基团间在高温下的酰胺化反应，进一步提高聚酰胺分离层的交联度和致密度。

清洗的目的是除去残留的单体、溶剂或生成的低分子量聚合物，减少膜孔阻塞；也可使残留的酰氯基团水解生成羧基，从而赋予复合膜表面负电。清洗可采用现有技术中的常规方法。

本申请还提供了采用任一所述制备方法制得的聚酰胺复合膜。

与现有技术相比，本申请至少具有以下技术效果：

(1)与常规油/水界面聚合方法相比，本申请提供基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法，所使用的低共熔溶剂价廉易得、溶解能力强、生物相容性好、环境友好，在低共熔溶剂-烷烃界面聚合形成复合膜过程中，一方面可以拓展非水溶性单体、减少水溶性单体水解等副反应，另一方面可以调制低共熔溶剂的理化性质以调节界面聚合中单体的扩散速率及分配系数，从而有效调控整个界面聚合过程，为可控界面聚合制备高性能复合膜提供新思路；

(2)本申请利用基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法制备聚酰胺复合膜，制备过程操作简便、反应条件温和；由于低共熔溶剂与聚酰胺之间具有较强的例如氢键等的相互作用力，可同步实现膜表面修饰，提升复合膜的亲水性和水渗透性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本申请所述的技术方案作进一步的说明，但本申请不仅限于此。

实施例1

选取氯化胆碱作为氢键受体，乙二醇作为氢键供体，二者的摩尔比为1:2，称取各组分并置于容器中密封，将容器置于90℃下搅拌至澄清透明得到第一相；选取环己烷作为第二相；

选取哌嗪为第一单体，溶于第一相，哌嗪的加入量为第一相的1w/v％，选取均苯三甲酰氯作为第二单体，溶于第二相，均苯三甲酰氯的加入量为第二相的0.15w/v％，将两相置于同一容器中相互接触2min，在界面处即可反应形成一薄膜。

实施例2

选取甜菜碱作为氢键受体，丙二醇作为氢键供体，二者的摩尔比为1:2，其他与实施例1相同，在界面处即可反应形成一薄膜。

实施例3

选取四丁基氯化铵作为氢键受体，丙二醇作为氢键供体，二者的摩尔比为1:4，其他与实施例1相同，在界面处即可反应形成一薄膜。

实施例4

选取双三氟甲磺酰亚胺锂作为氢键受体，N-甲基乙酰胺作为氢键供体，二者的摩尔比为1:4，其他与实施例1相同，在界面处即可反应形成一薄膜。

实施例5

(1)选取氯化胆碱作为氢键受体、乙二醇作为氢键供体，二者的摩尔比为1:2，称取各组分并置于容器中密封，将容器置于90℃下搅拌至澄清透明，得到第一相；

(2)在第一相中加入哌嗪，哌嗪的加入量为第一相的1w/v％，得到体系A，将多孔支撑层浸润吸附含有哌嗪的第一相5min，除去过量的溶液至表面无明显液珠；

(3)环已烷作为第二相，在第二相中加入均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯的加入量为第二相的0.15w/v％，步骤(2)浸润吸附后的多孔支撑层置于含有均苯三甲酰氯的第二相中，接触反应5min，取出多孔支撑层，多孔支撑层上原位负载聚酰胺膜；

(4)将复合膜(也即负载有聚酰胺膜的多孔支撑层)置于60℃烘箱中进行热处理15min；

(5)热处理后取出，所得聚酰胺复合膜保存于去离子水中。

实施例6～8

氢键受体和氢键供体摩尔比分别为1:4、3:17、1:19，其他与实施例5相同。

将实施例5～8制得的复合膜保存在去离子水中，在1.0g/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.5MPa条件下测试其纯水渗透性能以及脱盐性能，测试结果如表1所示。

表1不同氢键受体和氢键供体摩尔比对复合膜性能的影响

实施例9

哌嗪的加入量为第一相的0.5w/v％，其他与实施例5相同。

实施例10

在第一相中加入氢氧化钠(缚酸剂)，氢氧化钠的加入量为第一相的0.2w/v％，其他与实施例5相同。

实施例11

在第一相中加入十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)，十二烷基苯磺酸钠的加入量为第一相的0.1w/v％，其他与实施例5相同。

实施例12～14

氢键供体分别为丙二醇、丁二醇、尿素，其他与实施例5相同。

表2

编号	<![CDATA[纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h)]]>	截留率(％)
			实施例9	36.2	97.7
实施例10	26.2	99.1
			实施例11	36.2	99.1
实施例12	22.8	91.1
			实施例13	23.3	93.7
实施例14	20.8	85.8

实施例15～17

氢键受体分别为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、甜菜碱，其他与实施例5相同。

实施例18

胺类单体为间苯二胺，其他与实施例5相同。

表3

编号	<![CDATA[纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h)]]>	截留率(％)
			实施例15	26.2	95.7
实施例16	27.3	92.1
			实施例17	19.1	93.2
实施例18	7.2	99.8

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法，其特征在于，包括：

第一相，所述第一相为低共熔溶剂；

第二相，所述第二相为烷烃；

第一单体，溶于所述第一相；

第二单体，溶于所述第二相；

所述第一相和所述第二相之间互不相溶，且二者通过接触形成界面，所述第一单体和所述第二单体在所述界面处进行聚合反应；

所述第一相由氢键受体和氢键供体制备而得，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:0.05~20。

2.一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法，所述第一单体为胺类化合物，所述第二单体为酰氯类化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将胺类化合物溶解于所述第一相，得到体系A；

将酰氯类化合物溶解于所述第二相，得到体系B；

利用多孔支撑层浸润吸附所述体系A；

将浸润吸附后的多孔支撑层与所述体系B接触，进行界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜；

对所述聚酰胺复合膜进行热处理和清洗。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述胺类化合物为哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-氧化二苯胺，2 ,2 '-双(4-氨基苯基)丙烷、2 ,2 '-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四(4-氨苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4氨基苯氧基)苯基]砜、9 ,9 '-双(4-氨基苯基)芴、四(4-氨基苯基)乙烯、四(4氨基苯基)-甲烷、4 ,4 '-二氨基二苯砜、4 ,4 '-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、三(4-氨苯基)胺、1 ,3 ,5-三(4-氨苯基)苯中的至少一种；

所述酰氯类化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1 ,2 ,4-苯三甲酰氯、1 ,3 ,5-苯三甲酰氯、1,2 ,4 ,5-苯四甲酰氯、4 ,4 '-联苯二甲酰氯和3 ,5 ,3 ',5 '-联苯四甲酰氯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二相为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、石脑油、异构烷烃G、异构烷烃H、异构烷烃L、异构烷烃M、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述体系A中还溶解有添加剂，所述添加剂为缚酸剂、表面活性剂中的至少一种；

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种；

表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、月桂山梨坦、棕榈山梨坦、硬脂山梨坦、溴苄烷铵、辛基酚聚氧乙烯醚、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素和卡巴浦尔中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述体系A中，所述添加剂的加入量为低共熔溶剂的0.1～10.0w/v%，所述胺类化合物的加入量为低共熔溶剂的0.01~10.0 w/v%；

所述体系B中，所述酰氯类化合物加入量为烷烃的0.01~10.0 w/v%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述界面聚合反应时间为1~60min；

所述热处理温度为40~80℃，处理时间为5~60 min。

9.采用如权利要求2~8任一所述制备方法制得的聚酰胺复合膜。