KR101949437B1 - 전이금속이 담지된 가교 아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정 - Google Patents
전이금속이 담지된 가교 아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속이 담지된 가교화된 아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 분리용 분리막/복합막은, 키토산으로 이루어지는 종래의 올레핀 분리용 분리막에, 높은 아민 농도로 높은 전이금속이온 및 나노입자의 함유량 증가, 조절된 수팽윤도를 가지고 있는 가교화된 아민계 고분자들을 특정 중량% 범위로 포함시킨 것으로, 키토산을 단독으로 포함하는 분리막에 비해 현저히 개량된 전이금속이온이나 나노입자의 함유량, 수팽윤도 및 올레핀 투과도, 올레핀/파라핀 선택도 및 수팽윤도, 복합막에 대한 안정된 코팅능력을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 전이금속이 담지된 가교 아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정에 관한 것이다.
전 세계에서 석유화학제품의 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부텐의 생산량은 매년 2억 톤 이상 생산되고 있으며 지속적으로 증가하고 있다.
이러한 에틸렌과 프로필렌, 부텐은 주로 원유의 크래킹이나 경질 파라핀의 탈수소반응을 통해 제조되는데 주로 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부탄/부텐의 혼합가스 상태로 존재하여 고순도로 분리가 필요하다. 이를 분리하기 위해서 주로 저온증류 공정이 이용되고 있으나 하기 표에 나타난 바와 같이 두 올레핀/파라핀의 물질 간 끓은점 차이가 매우 작고 크기도 비슷하므로 단순 분리가 어렵고 저온 고압의 증류 과정에서 에너지 및 플랜트 비용이 많이 소요된다.
특히, 올레핀/파라핀의 분리공정에 사용되는 에너지는 전 세계 에너지의 0.3%에 해당할 정도로 상당하며 만일 분리비용에 드는 에너지를 1/10으로 줄인다면 올레핀 제조비용 및 지구온난화를 줄이는데 크게 기여할 수 있다. 이에 따라, 증류공정을 대체할 새로운 흡착, 흡수, 분리막 분리기술이 많이 연구되고 있다.
분리막 기술은 플랜트 비용이나 운전 에너지비용이 저렴하여 올레핀을 분리하는데 아주 적합한 기술로 알려져 있다. 특히 촉진 수송막은 주로 올레핀의 이중결합과 착체를 형성하여 촉진수송이 가능한 다양한 전이금속 이온(Ag(I), Pd(II), Cu(I), Pt(I))의 염들 : 예를 들면 질산은, 염화구리, 니켈암모늄, 염화카드뮴 등)을 해리시킬수 있는 수팽윤성 고분자, 이온성고분자, 전도성고분자 등에 함침하여 올레핀을 분리하는 기술이다. 특히 수팽윤성 고분자나 이온성 고분자를 이용한 촉진 수송막은 올레핀 분리성능이 아주 우수하여 많이 연구되고 있는데 아직까지 기계적 강도와 내구성이 약하여 투과특성이 변화하는 단점을 많이 가지고 있다(특허문헌 1).
본 발명에서는 친환경적이고 에너지 효율적이며 간편한 운전이 가능한 촉진수송 분리막을 이용하여 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부탄/부텐을 상온 저압에서 분리하는 방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 친환경적이고 에너지 효율적이며 올레핀에 대한 선택도와 투과도가 현저히 개선된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적이고 에너지 효율적이며 올레핀에 대한 선택도와 투과도가 현저히 개선된 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 복합막에 접촉시켜, 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체로부터 올레핀만을 높은 선택도와 투과도로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 전이금속; 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하는 올레핀 분리용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전이금속; 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체; 및 다공성 지지체를 포함하는 올레핀 분리용 복합막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 올레핀 분리용 복합막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공한다.
나아가, 본 발명은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하고, 세정 후 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 분리용 분리막/복합막은, 키토산으로 이루어지는 종래의 올레핀 분리용 분리막에, 높은 아민 농도를 가지고 있는 아민계 고분자들을 특정 중량% 범위로 포함킨 후, 가교제로서 글루타알데히드(Glutaraldehyde) 등과 같은 다양한 다이알데히드계 화합물을 사용하여 아민계 고분자를 가교한 것으로, 키토산을 단독으로 포함하는 분리막에 비해 현저히 우수한 올레핀 투과도, 올레핀/파라핀 선택도 및 안정된 수팽윤도의 조절로 인해 높은 기계적 물성 및 접착력을 확보할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전이금속; 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하는 올레핀 분리용 분리막을 제공한다.
이때, 상기 전이금속은 특별한 제한은 없으나 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 가격이 저렴한 Ag, Cu, Ni 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 전이금속은 이온의 형태이거나 나노입자 형태이며, 크기는 각각 0.5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아민계 고분자는 특별한 제한은 없으나 키토산, 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI), 가지형 폴리에틸렌이민 (branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리도파민 (polydopamine), 폴리바이닐아민 (poly(vinylamine)), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리라이신 (poly(l-lysine)), 아민화 메틸셀룰로오스, 아민화 에틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 군으로 선택되는 1종 또는 2성분 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 이민을 사용하는 것이 좋다.
상기 아민 그룹(-NH2)을 가지고 있는 고분자들은 다양한 산 수용액 하에 글루탈알데히드 등의 다양한 다이알데히드와 반응시키면, 상온에서 알칼리조건 또는 60-120도의 고온에서 탈수과정을 거쳐 아래와 같은 이민(imine, -C=N-))그룹이 형성되어 알돌(Aldol)반응을 거쳐 가교화된다.
이때, 상기 산은 초산, 황산, 염산, 인산, 불산, 붕산, 브롬산, 등 다양한 산을 사용할 수 있으며, 이를 물에 희석하여 0.1-5%로 사용한다. 또한, 상기 다이알데히드는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드 등을 사용할 수 있으며 1 내지 10 중량%가 최종 제조되는 분리막에 포함될 수 있도록 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 가교제는 최종 제조되는 분리막에 2 중량%가 포함될 수 있도록 사용할 수 있으며, 최종 제조되는 분리막에 2 중량%가 포함되도록 가교제를 사용하면 높은 압력에서도 우수한 올레핀 투과도와 선택도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 가교된 아민계 고분자막의 경우 수팽윤도가 10 내지 50% 정도일 경우 분리막의 기계적이 물성과 지지체와의 접합력을 유지하면서 동시에 은 이온 등의 전이금속이 안정적으로 함침될 수 있다.
본 연구의 한 예로 키토산의 경우, 아민 그룹(-NH2)을 가지고 있어, 약산성의 초산수용액에 녹여 쉽게 제막할 수 있고,
글루탈알데히드와 반응하여 아래처럼 가교된 후에 안정적인 기계적 물성을 보유하며 물에 대한 적절한 팽윤도를 유지하면서 아민의 비공유 전자쌍과 올레핀의 투과에 유리한 전이금속 간의 킬레이트를 만들 수 있어 올레핀/파라핀 분리막 소재로 매우 적합하다.
그러나, 상기 키토산은 반복 단위 내에 아민기의 수가 낮아 전이금속의 분리막 내의 농도를 높이는데 한계를 가지고 있다. 이에 따라 높은 압력에서 올레핀-금속이온의 콤플렉스를 형성하여 올레핀의 투과도를 높일 수 있는 금속이온의 농도가 낮아, 압력에 따른 올레핀의 투과도 및 선택도가 급속도로 낮아지고 투과도나 선택도를 높이지 못하는 한계점을 가지고 있다.
한편, 폴리에틸렌 이민과 같은 아민계 고분자의 경우, 반복 단위 내에 높은 아민 농도를 고분자 내에 가지고 있어 전이금속 이온과의 리간드, 바인딩 사이트과 작용할 수 있는 장점이 있는 고분자이다. 그러나 직접 사용하는 경우 물에 용해도가 낮은 단점을 가지고 있어 복합막의 제조에 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 키토산과 아민계 고분자를 혼합하여 글루탈알데히드와 반응시킨 후 100℃ 이상에서 탈수시킨 경우 알돌반응이 완성되어 가교형태의 아민가교물이 형성되고 뛰어난 올레핀 투과성 및 올레핀파라핀의 분리성능을 가진 수팽윤도가 적절하여 기계적 물성이 우수하면서도 복합막으로 코팅 및 접합력이 용이한 지속가능한 올레핀/파라핀 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속; 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체; 및 다공성 지지체를 포함하는 올레핀 분리용 복합막을 제공한다.
이때, 상기 전이금속 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체는 상기 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드 또는 폴리에스테르로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 폴리설폰을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 올레핀 분리용 복합막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합기체를 접촉하는 온도와 압력은 특별한 제한은 없으나, 온도의 경우 -20℃ 내지 90℃ 범위에서 수행할 수 있고, -10℃ 내지 80℃ 범위에서 수행할 수 있고, 0℃ 내지 70℃ 범위에서 수행할 수 있고, 5℃ 내지 60℃ 범위에서 수행할 수 있고, 10℃ 내지 50℃ 범위에서 수행할 수 있고, 15℃ 내지 40℃ 범위에서 수행할 수 있고, 18℃ 내지 30℃ 범위에서 수행할 수 있고, 20℃ 내지 25℃ 범위에서 수행할 수 있고, 상온(약 23℃)에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 압력은 0 내지 30 bar 범위로 조절할 수 있고, 0.5 내지 20 bar 범위로 조절할 수 있고, 0.75 내지 18 bar 범위로 조절할 수 있고, 1 내지 10 bar 범위로 조절할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공한다. 이때 상기 복합막 모듈이란 복합막이 중공사막 형태로, 또는 평면 형태로 성형되어 복수개가 구비된 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하거나 물로 세정한 후, 고온에서 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
이때 사용하는 산은 통상적으로 사용되는 산이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직한 일례로는 아세트산, 황산, 염산, 구연산, 질산, 프로피온산, 부틸산, 인산, 개미산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다이알데히드 화합물은 최종 제조되는 분리막 100 중량%에 대해 1 내지 10 중량% 포함되도록 사용할 수 있고, 구체적인 종류로는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하고, 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계이다.
이에, 혼합 용액이 건조되어 분리막이 형성되고, 상기 분리막과 다공성 지지체를 포함하는 복합막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계이다.
이에, 전이금속염이 상기 단계 2에서 제조된 복합막에 함침되어 올레핀에 대한 선택성을 갖게 된다.
본 발명은 올레핀/파라핀 혼합 가스 중 올레핀을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막 제조에 관한 것으로, 상세하게는 폴리설폰, 폴리이미드 등의 다양한 다공성 지지체 위에 선택층으로 높은 아민 함량을 갖는 다양한 아민계 고분자를 단독 또한 혼합하여 함께 사용하여 글루탈알데히드와 같은 다양한 다이알데히드와 반응을 거쳐 고분자 복합막이 형성되고, 상기 복합막에 질산은, 염화구리 등의 다양한 전이금속이 함침되어, 올레핀의 촉진수송을 통하여 상온 저압에서 올레핀만을 선택적으로 분리하는 고분자 분리막 제조에 관한 것이다.
본 발명은 기존의 폴리설폰, 폴리이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미이드, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다양한 고분자나 제올라이트, 실리칼라이트, 탄소분자체 등의 무기계의 분리막은 올레핀/파라핀 분리선택성이 현저하게 낮거나 복합막으로 전환시 압력이 높아지면서 분리 및 투과성능이 저하되는 단점이 있어 이를 극복할 수 있는 새로운 촉진수송 분리막 소재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서는 높은 아민 농도를 가지고 있는 아민계 고분자들을 다이알데히드와 산수용액 속에 혼합하여 가교화된 분리막을 형성하고 올레핀의 이중결합과 착체를 형성하여 촉진 수송이 가능한 다양한 전이금속 이온(Ag(I), Ni(II), Pd(II), Hg(II), Cu(I), Pt(I), Rh(III) 등)을 함침하여 분리성능이 우수하면서도 기계적 강도와 내구성이 우수한 고분자 분리막 막소재를 개발하였다.
아민계 고분자의 경우 보유하는 아민그룹의 비공유 전자쌍과 올레핀 투과에 유리한 전이금속 이온간의 착체를 만들 수 있으며 물에 녹여 제막할 수 있어 올레핀/파라핀 분리막 소재로 매우 적합하다. 이러한 아민을 함유한 수용성 고분자를 가교화시키는 경우 물에 녹지 않고 적절한 수팽윤도를 가지면서 기계적 강도가 우수하여 올레핀 투과에 유리한 전이금속 이온간의 착체를 다량 만들 수 있으며 수용액 등에 녹여 미세다공성 폴리설폰이나 폴리이서이미드 지지체에 가교 상태로 쉽게 제막할 수 있어 올레핀/파라핀 분리막의 코팅소재로 매우 적합하다.
본 발명에 따른 올레핀 분리용 복합막의 분리성능을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 올레핀 분리용 복합막은 가교화된 아민계 고분자로서 우수한 올레핀에 대한 투과도와 선택도가 확보되는 것을 확인하였고, 30일 동안 올레핀/파라핀에 대한 분리 공정을 수행하여도 분리성능의 저하 없이 기능이 유지되는 것을 확인하였다(실험예 1 참조).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일례로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
가교화된
올레핀 분리용
복합막
제조 (Cross-linked CHI-
PEI
)
1.6 wt%의 키토산(CHI) 및 선형 폴리에틸렌이민(PEI) 혼합물 용액(키토산과 선형 폴리에틸렌이민 혼합물 50:50 무게비 1.5 g, 물 95.5 mL, 아세트산 2.9 mL)을 제조한 후 12시간 동안 교반하였다. 다음으로, 가교제로서 글루탈알데히드(Glutaraldehyde)를 첨가하고, 재교반한 후 필터를 통해 불순물을 제거하였다.
상기 필터를 통해 불순물을 제거한 혼합 용액이 가교반응이 진행되기 전에, 다공성 지지체에 해당하는 폴리설폰 지지체(폴리설폰을 가진 부직포) 위에 도포(캐스팅)한 후 균일하게 막 형상으로 제막하였고 가교반응이 진행될 수 있도록 5시간 동안 유지하였다. 5시간이 경과한 후, 일면에 상기 혼합 용액이 막 형상으로 제막된 폴리설폰 지지체를 0.1M의 NaOH 수용액 500 mL에 12시간 동안 함침시킨 후, 수용액에 세정 후에 100℃의 건조조건하에 탈수반응(즉, 가교반응)을 종결하여 가교화된 복합막을 제조하였다. IR로 확인한 결과 1655cm-1에서 이민그룹의 특정피크가 확인된 것으로 가교된 것을 확인하였다.
다음으로, 상기 가교화된 복합막에 질산은을 함침시키기 위해 3M의 질산은(AgNO3) 수용액에 12시간 함침시킨 후 별도의 세척 없이 분리막으로 사용하였다.
상기 키토산(CHI)과 선형 폴리에틸렌이민(PEI) 혼합물 용액에서 두 고분자의 비율은 0:100 내지 100:0 중량% 비율(예를 들면, 50%:50%)로 조절하였고, 가교제로서 첨가하는 글루탈알데히드는 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민이 글루탈알데히드에 의해 가교되어 형성되는 분리막 100 중량%에 대하여 0 내지 10 중량% 포함되도록 하였다.
대조군으로는 글루탈알데히드를 첨가하지 않아 아민계 고분자의 가교화가 진행되지 않고, 키토산과 폴리에틸렌이민이 단순 혼합된 상태로 제조되는 복합막을 사용하였다.
<
실험예
1> 올레핀 분리용
복합막의
분리성능 평가 1
본 발명에서 제조한 올레핀 분리용 복합막의 분리성능을 평가하기 위하여 하기와 같이 투과장비를 구비하였다.
[투과장비 개략도]
상기 투과장비 개략도에서 좌측 하단의 2개의 Bombe는 각각 독립적으로 올레핀 가스와 파라핀 가스를 공급하며, Bombe와 연결되는 Humidifier는 가습장치로서 올레핀 가스와 파라핀 가스의 혼합가스에 수분을 공급한다. 또한, 상기 Humidifier와 연결되는 Membrane test cell은 본 발명 실시예 1에서 제조한 올레핀 분리용 복합막 또는 대조군의 복합막이 구비되며 올레핀의 투과도와 선택도가 측정된다. 이때, 투과도는 분리막의 투과량을 분리막의 면적과 투과시간, 투과압력으로부터 산출하여 GPU 단위로 나타내었다. 선택도는 올레핀과 파라핀의 순수가스의 투과도의 비로 계산하였다. 여기서, 투과 성능을 평가하기 위한 본 발명의 올레핀 분리용 복합막은 16 cm2 크기로 준비하였고, 압력은 1 내지 10 bar로 조절하였다.
<1-1> 복합막 내 은 함침 정도 평가
상기 실시예 1에서 제조되는 복합막을 사용하되, 복합막 제조시 사용하는 아민계 고분자의 종류와 함량에 따른 은 함침량 변화를 질산은 처리 전후의 복합막 무게 변화와 ICP (Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 통해 측정하였다. 글루탈알데히드는 분리막 100 중량%에 대하여 5 중량% 포함되도록 하였다.
본 실험예 <1-1>에서 사용하는 복합막에서, 폴리설폰 지지체(폴리설폰을 가진 부직포)를 제외한 부분이 분리막에 해당하며, 상기 분리막은 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민이 가교제인 글루탈알데히드에 의해 가교 결합된 것이고, 은이 함침되어 있다.
이때, 전이금속에 해당하는 은의 중량을 제외하고, 가교제인 글루탈알데히드에 의해 가교 결합되는 아민계 고분자(키토산+선형 폴리에틸렌이민)의 총 중량을 100 중량%로 하였을 때 사용되는 아민계 고분자의 종류와 함량, 그리고 은의 함침 정도를 하기 표 1에 나타내었다.
| 아민계 고분자 중량% | Ag+ % 함량 (Ag+ g / polymer g) |
| 키토산 100 중량% | 56 |
| 키토산 75 중량% + 폴리에틸렌이민(PEI) 25 중량% | 68 |
| 키토산 50 중량% + 폴리에틸렌이민(PEI) 50 중량% | 79 |
| 키토산 25 중량% + 폴리에틸렌이민(PEI) 75 중량% | 88 |
| 폴리에틸렌이민(PEI) 100 중량% | 98 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이,
키토산을 단독으로 사용하여 제조한 복합막에 비해, 아민기 함량이 높은 폴리에틸렌이민을 첨가하거나 폴리에틸렌이민을 단독으로 사용하여 제조한 복합막이 은 함침 정도가 현저히 높은 것으로 나타났다.
<1-2> 프로필렌/프로판 투과도, 선택도 평가
상기 실시예 1에서 제조한 복합막을 상기 Membrane test cell에 구비하고, Bombe를 통해 프로필렌/프로판 가스를 공급하여 투과도와 선택도를 산출하였다. 글루탈알데히드는 분리막 100 중량%에 대하여 5 중량% 포함되도록 하였다. 그 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.
| 분리막에 대한 PEI 함량 (wt%) |
투과도 (GPU) | ||||
| 1 bar | 3 bar | 5 bar | 7 bar | 10 bar | |
| 0 | 21.8 | 18.4 | 17.7 | 16.4 | 16.1 |
| 25 | 24.1 | 23.8 | 22.6 | 21.1 | 20.9 |
| 50 | 37.8 | 37.4 | 37.9 | 37.3 | 37.5 |
| 75 | 53.2 | 41.5 | 49.8 | 48.6 | 47.7 |
| 100 | 60.4 | 56.9 | 523 | 50.2 | 49.3 |
| 분리막에 대한 PEI 함량 (wt%) |
선택도 (α) | ||||
| 1 bar | 3 bar | 5 bar | 7 bar | 10 bar | |
| 0 | 850 | 760 | 510 | 30 | 20 |
| 25 | 870 | 810 | 554 | 64 | 26 |
| 50 | 1110 | 1100 | 940 | 895 | 872 |
| 75 | 1309 | 1290 | 1209 | 1176 | 1103 |
| 100 | 1401 | 1350 | 1290 | 1212 | 1198 |
상기 표 2, 3에 나타난 바와 같이,
폴리에틸렌이민(PEI)이 분리막에 다량 혼합되었을 때 은 함침정도가 증가함에 따라, 결과적으로 프로필렌에 대한 투과량과 선택도가 모두 증가하는 것으로 나타났다.
특히, 분리막에 대하여 100 중량%의 PEI이 도입되었을 때에는, 은 이온의 함침량의 증가로 키토산 자체막 보다 2배 가까운 투과도를 보였으며 압력이 증가하여도 기계적 강도가 우수하며 투과도 및 선택도를 유지하였다. 또한, 100 중량%의 PEI이 도입된 경우는 키토산 자체막 보다 현저히 우수한 프로필렌 선택도를 확보할 수 있음이 확인되었다. 나아가, 30일 동안 올레핀/파라핀 분리 실험을 수행한 결과 분리성능은 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.
이와 같은 투과도와 선택도의 향상은, 도입된 PEI으로 인해 은 함침도가 증가하였고, 이에 따른 프로필렌의 선택적 투과가 증가한 것임을 알 수 있다.
<1-3> 가교제 함량 및 수팽윤도에 따른 함침 정도 평가
상기 실시예 1에서 키토산과 폴리에틸렌 이민의 비율을 50:50 무게비로 혼합한 후, 가교제인 글루타알데히드를 하기 표에 나타낸 중량만큼 첨가하여, 글루타알데히드의 함량에 따른 은 함량과 수팽윤도를, 질산은 처리 전후의 복합막 무게 변화와 ICP를 통해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 분리막에 대한 글루타알데히드 함량 (중량 %) |
Ag+ % 함량 (Ag+ g / polymer g) |
수팽윤도 |
| 0 | 56 | 60 |
| 2 | 53 | 40 |
| 5 | 50 | 30 |
| 10 | 40 | 25 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이,
가교제인 글루타알데히드를 첨가하지 않고 키토산과 폴리에틸렌이민이 단순히 혼합되어 제조되는 복합막은 수팽윤도가 60%로 높아 복합막의 코팅이 용이하지 않고 박막화시에 박리현상이 심하여 고압에서 기계적 강도가 약하여 올레핀 선택도 및 투과도가 심하게 낮아지는 등 분리막으로서 사용하기 힘든 것으로 나타났다. 반면, 글루탈알데히드 가교제 함량을 높여 제조한 복합막은 수팽윤도가 감소하였고 박리현상이 나타나지 않았으나, 고압에서 기계적 강도가 우수하여 선택도 및 투과도의 저하가 상대적으로 낮았으며 은 이온의 함침 정도는 비슷한 것으로 나타났다.
<1-4> 프로필렌/프로판 투과도, 선택도 평가
상기 실시예 1에서 키토산과 폴리에틸렌 이민의 비율을 50:50 무게비로 혼합한 후, 가교제인 글루타알데히드를 하기 표에 나타낸 중량만큼 첨가하여 제조되는 복합막을 상기 Membrane test cell에 구비하고, Bombe를 통해 프로필렌/프로판 가스를 공급하여 투과도와 선택도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 5, 6에 나타내었다.
| 분리막에 대한 글루탈알데히드 함량 (wt%) |
투과도 (GPU) | ||||
| 1 bar | 3 bar | 5 bar | 7 bar | 10 bar | |
| 0 | 21.8 | 18.4 | 17.7 | 16.4 | 16.1 |
| 2 | 24.1 | 23.8 | 22.6 | 21.1 | 20.9 |
| 5 | 17.8 | 17.4 | 17.9 | 17.3 | 17.5 |
| 10 | 14.2 | 13.5 | 12.8 | 10.6 | 9.7 |
| 분리막에 대한 글루탈알데히드 함량 (wt%) |
선택도 (α) | ||||
| 1 bar | 3 bar | 5 bar | 7 bar | 10 bar | |
| 0 | 850 | 760 | 510 | 30 | 20 |
| 2 | 770 | 710 | 654 | 604 | 596 |
| 5 | 610 | 550 | 540 | 495 | 372 |
| 10 | 590 | 446 | 432 | 323 | 280 |
상기 표 5, 6에 나타난 바와 같이,
글루탈알데히드가 도입되었을 때 은 함침정도가 줄어듬에 따라 결과적으로 프로필렌에 대한 투과량과 선택도가 감소하는 것으로 나타났다.
특히, 10 중량%의 글루탈알데히드 가교제가 도입되었을 때에는, 가교되지 않는 막 보다 투과도가 크게 감소하였으며, 압력 증가시에도 투과도가 크게 감소하였다. 이와 같은 투과도와 선택도의 감소는 가교제의 도입에 따른 은의 함침량이 감소하여 발생한 것임을 알 수 있다.
반면, 지지체를 제외한 분리막에 대하여 2 중량%로 글루탈알데히드 가교제가 함유될 경우, 압력이 증가하여도 올레핀에 대한 투과도와 선택도가 우수한 정도로 유지되는 것으로 나타났다.
Claims (13)
- 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 올레핀 분리용 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법에 있어서,
상기 올레핀 분리용 분리막은,
전이금속; 및
아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하되, 상기 아민계 고분자는 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI)의 혼합물 또는 선형 폴리에틸렌이민이며,
상기 혼합물은 상기 선형 폴리에틸렌이민이 상기 혼합물에 50 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온 염 또는 나노입자의 형태로서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체는, 아민계 고분자에 존재하는 -NH2 기와, 다이알데히드 화합물에 존재하는 C=O 기가 서로 알돌 반응(Aldol reaction)을 통해 결합하여 가교된 복합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다이알데히드 화합물은 글루탈알데히드(Glutaraldehyde), 프로필렌다이알데히드 또는 부틸다이알데히드인 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다이알데히드 화합물은 올레핀 분리용 분리막에 대하여 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 올레핀 분리용 복합막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법에 있어서,
상기 올레핀 분리용 복합막은,
상기 올레핀 분리용 분리막과 다공성 지지체를 포함하고,
상기 올레핀 분리용 분리막은,
전이금속; 및
아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하되, 상기 아민계 고분자는 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI)의 혼합물 또는 선형 폴리에틸렌이민이며,
상기 선형 폴리에틸렌이민은 상기 혼합물에 50 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드 또는 폴리에스테르로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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