RU2545887C2 - Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава - Google Patents
Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава Download PDFInfo
- Publication number
- RU2545887C2 RU2545887C2 RU2012144931/02A RU2012144931A RU2545887C2 RU 2545887 C2 RU2545887 C2 RU 2545887C2 RU 2012144931/02 A RU2012144931/02 A RU 2012144931/02A RU 2012144931 A RU2012144931 A RU 2012144931A RU 2545887 C2 RU2545887 C2 RU 2545887C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- foil
- alloy
- metal
- oxide film
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims abstract description 10
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 claims description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 3
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 7
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых при больших перепадах давления. Осуществляют нанесение защитного слоя путем селективного анодирования поверхности фольги из металла или сплава с получением барьерного оксидного слоя, формирование на незащищенных участках ячеек из пористой оксидной пленки металла или сплава путем повторного анодирования, удаление непрореагировавшего металла или сплава с обратной стороны фольги путем анодного окисления и последующего химического растворения оксидной пленки, полученной на обратной стороне фольги. Обеспечивается получение гибких пористых мембран, устойчивых при больших перепадах давления (более 10 атм) и позволяющих существенно снизить вероятность образования трещин в оксидном слое при монтаже фильтрующих элементов и проведении баромембранных процессов обогащения/разделения. 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 1пр.
Description
Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно описывает способ формирования гибких пористых пленок анодных оксидов металлов и сплавов, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых в широком температурном интервале и при больших перепадах давления.
Способ получения гибких пористых пленок заключается в создании композиционных металлокерамических мембран с ячеистой структурой. При этом оксидную пленку со сквозными каналами формируют лишь на части поверхности фольги, создавая «окошки», соединенные между собой металлической сеткой из неокисленного металла. Такая конструкция сочетает механические свойства металлической фольги (гибкость) с мембранными характеристиками пористой пленки анодного оксида (селективность и высокая проницаемость через каналы малого диаметра). Геометрию ячеек задают методами фотолитографии, трафаретной печати или с применением полиграфических технологий.
Технический результат изобретения заключается в расширении возможностей метода анодного окисления для формирования пористых оксидных пленок, а именно в получении гибких пористых мембран, устойчивых при больших перепадах давления (более 10 атм.). Использование мембран, синтезированных по предлагаемой методике, позволяет существенно снизить вероятность образования трещин в оксидном слое при монтаже фильтрующих элементов и проведении баромембранных процессов обогащения/разделения.
Метод анодного окисления металлов широко применяется в науке и технике. Первые патенты по использованию анодных покрытий для декорирования и защиты алюминия и его сплавов от коррозии датируются 1923 г. [1,2].
В зависимости от состава используемого электролита, могут быть получены два типа анодных пленок. Сплошные покрытия (барьерного типа) образуются в не растворяющих оксид электролитах (5<pH<7), например, в растворах борной кислоты. Пленки пористого типа могут быть получены в слабо растворяющих электролитах, таких как серная, фосфорная, щавелевая и др. кислоты. В настоящее время разработаны режимы анодирования для контролируемого формирования пористых пленок на поверхности Al, Ti, Zr, Hf, а также сплавов на их основе.
Структура пористых пленок анодного оксида алюминия может быть представлена как система параллельных цилиндрических каналов с плотнейшей упаковкой, преимущественно направленных перпендикулярно поверхности металла. Важно отметить, что диаметр пор Dp, равно как и расстояние между соседними порами Dint, практически линейно зависят от напряжения анодирования (Dint=kU, где 2,0≤k(нм/В)≤2,8, U - напряжение анодирования (В)) и могут контролируемо варьироваться в широких диапазонах [3]: Dp=3-250 нм, Dint=5-500 нм.
Преимуществами мембран анодного оксида алюминия являются:
- малая извилистость пор;
- узкое распределение пор по размерам;
- возможность контролируемо изменять параметры пористой структуры в широких диапазонах;
- термическая стабильность вплоть до 1000°C;
- возможность создания асимметричных мембран с переменным диаметром каналов по толщине.
Отметим, что при прочих равных условиях (средний диаметр каналов, толщина мембраны) пленки анодного оксида алюминия характеризуются гораздо большей проницаемостью по сравнению со всеми известными аналогами (например, керамические мембраны, полученные путем спекания субмикронных частиц). Высокие значения проницаемости (вплоть до 300 м3/(м2×атм×ч) для Не при комнатной температуре) и селективность проникновения достигаются за счет малой извилистости и узкого распределения пор по размерам.
В настоящее время мембраны из анодных оксидов используются для разделения газов, фильтрации жидкостей, отделения биологических объектов (вирусы, белки и др.). Однако зачастую область их использования ограничивается лабораторными тестами. На пути к промышленному внедрению мембран анодного оксида алюминия встает ряд пока нерешенных технологических проблем. Одной из основных является хрупкость тонких оксидных пленок, что создает трудности при монтаже фильтрующих элементов, а также приводит к образованию трещин в мембранах при проведении баромембранных процессов с большим перепадом давления.
Известны различные способы улучшения механических свойств мембран из анодных оксидов, к ним относятся:
1) Получение толстых мембран (более 200 мкм). Пористые пленки с большой толщиной обычно формируют в условиях «жесткого анодирования» при высоких напряжениях и больших плотностях тока. Они характеризуются большим диаметром пор и непостоянством пористой структуры по толщине. Применение «мягких» условий анодирования для получения оксидных пленок с большой толщиной затруднено низкой скоростью роста. Следует отметить, что вне зависимости от условий получения, толстые пленки анодных оксидов характеризуются низкой проницаемостью.
2) Создание мембран на жестком каркасе [4, 5]. Основа, усиливающая прочность тонкой оксидной пленки, может быть изготовлена из керамики, металла и прочих материалов. Отметим, что данный подход существенно увеличивает геометрические размеры фильтрующего элемента, а также требует введение в технологический процесс дополнительных стадий.
3) Получение композиционных металл/оксидных мембран с ячеистой структурой. При этом островки оксидной пленки, сформированной лишь на части поверхности фольги, соединены между собой сеткой из неокисленного металла, которая придает гибкость мембране. Данный подход на сегодняшний день наиболее перспективен для улучшения механических свойств пористых пленок на основе анодных оксидов.
Наиболее близкими к заявленному способу получения гибких мембран анодных оксидов (прототипом) являются подходы, предложенные в работах [6, 7], комбинирующие процессы фотолитографии и анодирования.
Первый способ [6] подразумевает проведение двухсторонней литографии, и в связи с этим требуется точное совмещение фотошаблона с образцом. Недостатком второго подхода [7], описывающего метод получения гибкой мембраны на основе анодного оксида титана, является необходимость нанесения дополнительного металлического слоя. Таким образом, в обоих случаях, процесс получения гибких мембран оказывается осложнен необходимостью проведения большого количества технологических стадий. Кроме того, авторы не уделяют должного внимания оптимизации формы создаваемой сетки (в вышеописанных работах она квадратная).
В связи с вышесказанным разработка метода получения гибких мембран на основе пористых пленок из анодных оксидов различных металлов и сплавов является важной задачей современной науки и техники.
Технический результат изобретения заключается в расширении возможностей метода анодного окисления для формирования пористых оксидных пленок, а именно в получении гибких пористых мембран, устойчивых при больших перепадах давления (более 10 атм). Использование мембран, синтезированных по предлагаемой методике, позволяет существенно снизить вероятность образования трещин в оксидном слое при монтаже фильтрующих элементов и проведении баромембранных процессов обогащения/разделения.
Для достижения указанного результата в способе получения гибких мембран создают гибридную металл/оксидную пленку с ячеистой структурой (см. Фиг. 1-3). Геометрию ячеек задают с помощью нанесения на поверхность металлической основы защитного слоя методом фотолитографии, трафаретной печати, с применением полиграфических технологий или путем селективного создания оксидного слоя барьерного типа. На незащищенных участках формируют ячейки из пористого анодного оксида квадратной (Фиг. 2), треугольной или гексагональной (Фиг. 3) формы, которые располагают в виде плотной двумерной упаковки.
В качестве исходного материала используют Al, Ti, Zr, Hf, а также сплавы, содержащие вышеуказанные материалы. Перечень материалов, на основе которых может быть получена гибкая пористая мембрана, включает, но не ограничивается вышеуказанными металлами.
Напряжение анодирования составляет от 10 до 500 В. Диапазон напряжений, при которых проводится анодирование, включает, но не ограничивается вышеуказанными пределами.
Среднее расстояние между соседними порами составляет от 20 до 1000 нм. Диапазон расстояний между соседними порами включает, но не ограничивается вышеуказанными пределами.
Толщина гибкой мембраны задается удельным зарядом, протекшим в процессе анодирования незащищенных участков фольги. Толщина пористой оксидной пленки составляет от 0,1 до 500 мкм. Диапазон толщин включает, но не ограничивается вышеуказанными пределами.
Диаметр каналов в пленке анодного оксида составляет от 10 до 500 нм.
Диапазон диаметров пор в оксидной пленке включает, но не ограничивается вышеуказанными пределами.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими рисунками:
Фиг. 1. Схема получения гибких мембран на основе пористых пленок анодных оксидов.
Фиг. 2. Схематичное изображение пористой мембраны с квадратной сеткой ячеек из пористого анодного оксида.
Фиг. 3. Схематичное изображение пористой мембраны с гексагональной сеткой ячеек из пористого анодного оксида.
Фиг. 4. Зависимость плотности тока от времени при электрохимическом окислении алюминия в 0,3 Μ растворе Н2С2О4 при напряжении 90 В: (а) анодирование верхней стороны фольги с нанесенным защитным слоем в виде сетки, (б) анодирование нижней поверхности металлической пластины.
Фиг. 5. Фотография гибкой мембраны на основе анодного оксида алюминия.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (Фиг. 1).
В качестве исходного материала используют Al, Ti, Zr, Hf, а также сплавы, содержащие вышеуказанные материалы (Фиг. 1, стадия 1). Перед анодным окислением поверхность металла подвергают механической и/или электрохимической полировке.
Затем на поверхность фольги наносят защитный слой (Фиг. 1, стадия 2) из органических (например, фоторезист) или неорганических (например, слой оксида, сформированного в процессе селективного анодирования поверхности фольги) материалов. На незащищенных участках формируют ячейки из пористого оксида путем анодирования (Фиг. 1, стадия 3).
В качестве электролитов при анодном окислении алюминия используют водные растворы кислот, слабо растворяющие образующийся оксид. В случае анодирования алюминия и его сплавов используют растворы щавелевой H2C2O4, фосфорной H3PO4, серной H2SO4, янтарной C4H6O4, лимонной С6Н8С7 кислот и др. Возможно применение добавок, приводящих к понижению температуры замерзания электролита, таких как этанол, этиленгликоль и др. В качестве электролитов при окислении Ti, Zr, Hf используют растворы NH4F или HF в многоатомных спиртах, таких как этиленгликоль, глицерин или пропиленгликоль.
Анодом служит металл или сплав, на поверхности которого формируют пористую оксидную пленку; катод может быть выполнен из платины, золота, углерода, меди, алюминия и других металлов. Анодное окисление проводят при температурах от -20÷50°C и напряжении в диапазоне от 10 до 500 В.
Толщина полученной пленки анодного оксида может варьироваться от 0,1 до 500 мкм в зависимости от режима анодного окисления и его продолжительности. Диаметр пор (от 10 до 500 нм) и расстояние между соседними каналами (от 20 до 1000 нм) в оксидной пленке зависит от режима анодного окисления.
Непрореагировавший металл с нижней стороны удаляют путем его анодирования и последующего химического растворения сформированной оксидной пленки (Фиг. 1, стадии 4 и 5). При этом анодирование прекращают после уменьшения тока, связанного с уменьшением доступной площади металла для роста оксидной пленки (см. Фиг. 4).
Нижеследующий пример иллюстрирует сущность изобретения, но никоим образом не ограничивает область его применения.
Пример 1.
Гибкие мембраны на основе пористой пленки анодного оксида алюминия получают следующим образом.
На поверхность алюминия (фольга толщиной 100 мкм, чистота 99,99%) наносят тонкий слой фоторезиста Microposit S1818 методом центрифугирования (скорость вращения 3000 об/мин, продолжительность 30 с), после чего фоторезист сушат в течение 1 минуты при температуре 110°C на горячей плите. Затем фоторезист экспонируют через фотолитографическую маску, геометрия которой задает форму, размер и положение окошек (доза засветки 315 мДж/см2). После засветки фоторезист проявляют в 0,5 вес. % водном растворе КОН и дубят при температуре 160°C в течение 10 минут. На участках, не защищенных фоторезистом, формируют защитный слой путем минутного анодирования в 0,1 Μ растворе Н3РО4 при напряжении 120 В, скорость увеличения напряжения 0,5 В/с. В течение короткого цикла анодирования формируется плотный слой оксида алюминия толщиной 200 нм, который защищает металл при последующем анодировании при меньших напряжениях. Фоторезист смывают при помощи кипячения в диметилформамиде. Металлическую фольгу со сформированным на ней защитным слоем подвергают повторному анодированию в 0,3 Μ растворе Н2С2О4 при напряжении 90 В в течение 4 часов (в начальный момент напряжение увеличивают от 40 до 90 В со скоростью 0,5 В/с). Удельный заряд, протекший на данной стадии, определяет толщину гибкой мембраны.
Удаление непрореагировавшего металла с обратной стороны фольги проводят путем его анодирования в тех же условиях и последующего химического растворения оксида. Процесс анодирования завершают после резкого уменьшения протекающего тока (см. Фиг. 4, обозначено стрелкой), вызванного уменьшением площади поверхности металла, доступной для анодирования при достижении фронта роста оксида нижней границы пористой пленки, сформированной на поверхности мембраны с нанесенным защитным слоем. На последней стадии оксидный слой с нижней поверхности
образца удаляют путем травления в растворе, содержащем 20 г/л CrO3 и 35 мл/л Н3РО4, при температуре 60°C.
Фотография полученной гибкой мембраны с квадратной сеткой ″окошек″ из анодного оксида алюминия приведена на Фиг. 5.
Список литературы
1. British Patent 223 994, 1923.
2. British Patent 223 995, 1923.
3. Lee W. et al. Nature Materials 5, (2006), 741-747.
4. Патент РФ на изобретение №2455054, 10.07.2012. Проточный модуль для мембранного катализа и газоразделения и способ его изготовления. Петухов Д.И., Елисеев А.А., Напольский К.С., Ямпольский Ю.П.
5. Патент РФ на изобретение №2329094, 19.12.2006. Мембрана на каркасе для нанофильтров и нанореакторов и способ ее изготовления. Вальднер В.О., Мишина Е.Д., Шерстюк Н.Э., Напольский К.С.
6. A. Thormann, N. Teuscher, Μ. Pfannmoller, U. Rothe, A. Heilmann. Small 3, (2007), 1032-1040.
7. S.P. Albu et al. Electrochemistry Communications 12, (2010), 1352-1355.
Claims (11)
1. Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, включающий нанесение защитного слоя путем селективного анодирования поверхности фольги из металла или сплава с получением барьерного оксидного слоя, формирование на незащищенных участках ячеек из пористой оксидной пленки металла или сплава путем повторного анодирования, удаление непрореагировавшего металла или сплава с обратной стороны фольги путем анодного окисления и последующего химического растворения оксидной пленки, полученной на обратной стороне фольги.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед селективным анодированием поверхности упомянутой фольги задают геометрию ячеек с помощью нанесения на поверхность металлической фольги защитной сетки методом фотолитографии или трафаретной печати.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ячейки из пористой оксидной пленки имеют квадратную, треугольную или гексагональную форму и образуют соответствующую двумерную упаковку в плоскости мембраны.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла используют Al, Ti, Zr, Hf, а в качестве сплава - сплавы, содержащие вышеуказанные металлы.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напряжение, при котором осуществляют анодное окисление, составляет от 10 до 500 В.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что среднее расстояние между соседними порами в оксидной пленке составляет от 20 до 1000 нм.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина гибкой нанопористой мембраны составляет от 0,1 до 500 мкм.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диаметр пор в оксидной пленке составляет от 10 до 500 нм.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина упомянутой мембраны зависит от удельного заряда, протекшего в процессе анодирования незащищенных участков поверхности фольги.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что анодирование обратной стороны фольги прекращают в момент уменьшения тока из-за уменьшения площади металла или сплава, из которого выполнена упомянутая фольга, на которой происходит рост оксидной пленки.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективное химическое растворение оксидной пленки, получаемой на обратной стороне фольги, проводят без смачивания внешней ее поверхности.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144931/02A RU2545887C2 (ru) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144931/02A RU2545887C2 (ru) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144931A RU2012144931A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2545887C2 true RU2545887C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=50515294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144931/02A RU2545887C2 (ru) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2545887C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2645237C1 (ru) * | 2017-01-09 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Способ получения наноразмерного пористого анодного оксида алюминия |
| RU2678055C2 (ru) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | ООО "Нелан-оксид плюс" | Способ получения эластичной алюмооксидной наномембраны |
| RU2746863C1 (ru) * | 2020-07-28 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Способ получения композиционного металл-дисперсного покрытия, дисперсная система для осаждения композиционного металл-дисперсного покрытия и способ ее получения |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104911667B (zh) * | 2015-06-04 | 2018-06-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种新型的具有蜂巢状阵列构造的多层复合贵金属纳米孔阵列sers基底的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2218454C2 (ru) * | 2001-06-18 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П.Королева" | Способ формирования износостойких покрытий |
| CN1952220A (zh) * | 2005-10-18 | 2007-04-25 | 李志强 | 电化学结晶黑色消光铝合金薄壁蜂窝的制造方法 |
| RU2329094C1 (ru) * | 2006-12-19 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет) (МИРЭА) | Мембрана на каркасе для нанофильтров и нанореакторов и способ ее изготовления |
| CN101994143A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 江苏科技大学 | 一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法 |
| CN102093586A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 浙江大学 | 聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法 |
| CN102677121A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-09-19 | 四川大学 | 一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层 |
-
2012
- 2012-10-23 RU RU2012144931/02A patent/RU2545887C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2218454C2 (ru) * | 2001-06-18 | 2003-12-10 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П.Королева" | Способ формирования износостойких покрытий |
| CN1952220A (zh) * | 2005-10-18 | 2007-04-25 | 李志强 | 电化学结晶黑色消光铝合金薄壁蜂窝的制造方法 |
| RU2329094C1 (ru) * | 2006-12-19 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет) (МИРЭА) | Мембрана на каркасе для нанофильтров и нанореакторов и способ ее изготовления |
| CN101994143A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 江苏科技大学 | 一种钛合金/生物陶瓷层复合材料的制备方法 |
| CN102093586A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 浙江大学 | 聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法 |
| CN102677121A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-09-19 | 四川大学 | 一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2645237C1 (ru) * | 2017-01-09 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Способ получения наноразмерного пористого анодного оксида алюминия |
| RU2678055C2 (ru) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | ООО "Нелан-оксид плюс" | Способ получения эластичной алюмооксидной наномембраны |
| RU2746863C1 (ru) * | 2020-07-28 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Способ получения композиционного металл-дисперсного покрытия, дисперсная система для осаждения композиционного металл-дисперсного покрытия и способ ее получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144931A (ru) | 2014-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2545887C2 (ru) | Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава | |
| WO2009029249A1 (en) | Design and fabrication method of thin film solid oxide fuel cells | |
| CN101775586A (zh) | 在非铝基底上电化学定向生长多孔Al2O3膜的制备方法 | |
| KR20160146391A (ko) | 경사가 있는 나노기공을 포함하는 이온 다이오드막 및 그 제조 방법 | |
| CN102864476A (zh) | 一种通孔阳极氧化铝模板的制备方法 | |
| CN1995480A (zh) | 获得高度有序的氧化铝模板的制备工艺 | |
| Oh et al. | Selective barrier perforation in porous alumina anodized on substrates | |
| EP2796592A1 (en) | Speek membrane for alkaline electrolysis and the use thereof | |
| CN100432301C (zh) | 混合酸电解液制备高度有序的多孔阳极氧化铝模板的方法 | |
| JPH02258620A (ja) | 両表面微細孔形アルミナ多孔質膜及びその製造方法 | |
| CN1995479A (zh) | 孔径大于500nm的氧化铝模板的制备方法 | |
| JP4423077B2 (ja) | 陽極酸化ポーラスアルミナおよびその製造方法 | |
| RU2368983C1 (ru) | Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твердым электролитом и способ его изготовления | |
| WO2018070612A1 (ko) | 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 | |
| CN101812712B (zh) | 超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备方法 | |
| Kuroiwa et al. | Short-Time Peeling of Large Anodic Porous Alumina Membranes from Al Substrates by Two-Layer Anodization Using Concentrated Sulfuric Acid | |
| JP2009299188A (ja) | 陽極酸化ポーラスアルミナおよびその製造方法 | |
| KR101316082B1 (ko) | 비대칭 균일기공 알루미나 분리막 및 이의 제조방법 | |
| Tynkevych et al. | Formation of ZrO2 with unusual morphology and Zr surface patterning via one-step anodization of zirconium in aqueous electrolyte | |
| Nesbitt et al. | Facile fabrication and formation mechanism of aluminum nanowire arrays | |
| Boominatha Sellarajan et al. | Synthesis of highly ordered nanoporous anodic aluminium oxide templates and template-based nanomaterials | |
| KR20150066104A (ko) | 양극산화법을 이용한 연료전지용 나노 다공성 멤브레인 지지체 제조방법 | |
| Göring et al. | 13 Highly ordered porous materials | |
| Leontiev et al. | Preparation of thin anodic alumina membranes and their utilization for template electrodeposition | |
| KR20130081367A (ko) | 알루미늄의 전기화학적 고온 양극 산화를 통한 극미세 나노 다공성 알루미나 구조체의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20140819 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20141229 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151024 |