CN104975322B - 制备纳米材料的圆锥面螺旋形氧化铝模板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米材料的圆锥面螺旋形氧化铝模板及其制备方法。其特征是模板的内外两面均为圆锥螺旋面，圆锥形纳米孔洞阵列以圆锥螺旋面轴线为中心，沿圆锥螺旋面径向辐射状有序排列，随氧化铝模板自顶部到下部其圆锥螺旋面半径的渐变，圆锥形纳米孔孔径大小及变化率在圆锥螺旋面径向和轴向二维方向上渐变。其制备方法是将圆锥面螺旋形高纯铝片经过抛光、阳极氧化、去除阻碍层后得到。本发明中的圆锥面螺旋形氧化铝模板对纳米材料的合成提供一种便利的途径，其制备方法简单可行。
Description
技术领域：
本发明涉及用于制备纳米材料的圆锥面螺旋形氧化铝模板以及该模板的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，许多新的学科不断兴起。纳米材料学便是其中一例。纳米材料的制备是纳米材料应用的基础。目前制备纳米材料多采用的方法有：模板法、气相沉积法、光刻法、液相法、离子束刻蚀法等等。而其中的模板法是一种最基本的方法。目前较成熟的模板大约有四种：碳纳米管、离子束刻蚀碳膜、生物微胶束和氧化铝模板。氧化铝模板由于具有孔密度大、纳米孔长径比(孔长度/孔直径)可调等特点，使其成为目前应用最为广泛的模板之一。它是将99.99％的纯铝片放在适当的酸性溶液(如草酸、硫酸或磷酸等)中，通过阳极氧化得到的纳米孔洞阵列体系。上世纪90年代初以来，人们已经利用氧化铝模板成功合成了许多纳米结构材料，如：纳米纤维、纳米棒、纳米管和纳米线等。这些纳米材料展现出令人心仪的应用前景，有些甚至已经走出实验室阶段，如碳纳米管用于场发射、半导体纳米线激光器等。
但是，关于氧化铝模板，目前得到应用的是平面形氧化铝模板，即它的上下两个表面都是平面，不利于纳米材料实现功能的器件化。不仅如此，平面形氧化铝模板中的纳米孔洞呈现直筒状并且平行排列，利用这种模板组装的纳米材料的功能单一。依照现有的方法，实现圆锥形纳米孔洞辐射状有序排列的氧化铝模板是不可能的。
发明内容：
本发明为了解决现有技术的不足，提供一种制备纳米材料的圆锥面螺旋形氧化铝模板及其制备方法。为纳米材料的合成提供一种便利的途径。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明圆锥面螺旋形氧化铝模板的特点是模板的内外两面均为圆锥螺旋面，以圆锥螺旋面轴线为中心，圆锥形纳米孔洞沿圆锥螺旋面径向辐射状有序排列，随氧化铝模板自顶部到下部圆锥螺旋面半径的渐变，圆锥形纳米孔的孔径大小及孔径变化率在二维方向(模板的轴向和径向)渐变，并且还可以通过改变阳极氧化时间调节。圆锥面螺旋形铝片经过抛光、阳极氧化、去除阻碍层后得到圆锥面螺旋形氧化铝模板。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
①将条形高纯铝片绕在圆锥体模具表面，经过锻压定型后得到圆锥面形铝片，或者在圆锥体模具表面真空蒸镀铝，沿螺旋线切割铝膜后，再去掉圆锥体模具得到圆锥面形铝片；
②圆锥面螺旋形铝片在乙醇与高氯酸的混合液中抛光4-5分钟；
③取出铝片用去离子水冲洗3-5次；
④将圆锥面螺旋形铝片放入草酸溶液中阳极氧化20小时；
⑤去掉圆锥面螺旋形铝片上的氧化层；
⑥圆锥面螺旋形铝片在草酸溶液中进行第二次阳极氧化8小时；
⑦去掉未氧化的铝层以及阻碍层，
⑧用去离子水冲洗3-5次，在室温下晾干。
与已有技术相比，本发明有以下技术效果：
1、几何特性。圆锥面螺旋形氧化铝模板的内外表面都是圆锥螺旋面，相对于平面模板在纳米材料的器件化方面具有较大优势，比如由圆锥面螺旋形模板可以制成螺旋形光波导等。
2、电学性质。平行排列、直径均匀的纳米线(管、棒)和辐射状有序排列、圆锥形纳米线(管、棒)的电学性质有很大的差异。已经发现，不同直径铋纳米线的电子输运性质不同，或为半金属或为半导体，利用圆锥面螺旋形氧化铝模板可以组装得到辐射状有序排列且直径在二维方向(圆锥螺旋面径向和轴向)渐变的纳米线(管、棒)阵列，从而可以在一根纳米线上实现半金属到半导体的转变，为纳米材料的器件化奠定了基础。
3、光学性质。理论和实验都已证明，辐射状有序排列、直径渐变的纳米线(管、棒)具有奇异的光学性质。比如，辐射状排列的银纳米线阵列可以实现亚波长超分辨放大成像等。利用圆锥面螺旋形氧化铝模板可以组装得到辐射状有序排列且直径在二维方向(圆锥螺旋面径向和轴向)渐变的纳米线(管、棒)阵列，可以实现纳米材料优异的光学性能。
本制备方法的有益效果体现在：
圆锥面螺旋形氧化铝模板的制备方法操作简单、可靠、锥形孔径大小及孔径变化率可以在二维方向(圆锥面径向和轴向)渐变，并且还可以通过改变阳极氧化时间调节。
附图说明：
图为本发明圆锥面螺旋形铝片经过阳极氧化后的实物图。
具体实施方式：
本实施例中的圆锥面螺旋形氧化铝模板的内外两面都是圆锥螺旋面，以圆锥螺旋面轴线为中心，圆锥形纳米孔洞沿圆锥螺旋面径向辐射状有序排列，圆锥形纳米孔的孔径大小及孔径变化率在二维方向(圆锥螺旋面形模板的轴向和径向)渐变，并且还可以通过改变阳极氧化时间调节。图中的虚线分别表示锥面形模板的轴向和径向。
针对本实施例中的氧化铝模板，其制备方法的具体步骤为：
(1)将条形高纯铝片绕在圆锥体模具表面，经过锻压定型后得到圆锥面螺旋形铝片，或者在圆锥体模具表面真空蒸镀铝，沿螺旋线切割铝膜后，再去掉圆锥体模具得到圆锥面螺旋形铝片；
(2)圆锥面螺旋形铝片在乙醇与高氯酸(体积比为5∶1)的混合液中抛光4-5分钟，电压为14-15伏特，温度为10摄氏度；
(3)取出铝片用去离子水冲洗3-5次；
(4)将圆锥面螺旋形铝片放入0.3M草酸溶液中阳极氧化20小时，氧化电压为40伏特，温度为5摄氏度；
(5)将(4)得到的铝片放入按体积比1∶1混合的磷酸(1.6％wt)和铬酸(6％wt)的溶液中，在60摄氏度下，放置2个小时，去掉柱面形铝片上的氧化层；
(6)圆锥面螺旋形铝片在0.3M草酸溶液中进行第二次阳极氧化8小时，电压为40伏特，温度为5摄氏度；
(7)将(6)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片放入饱和氯化汞溶液中2小时，去掉未氧化的铝层；
(8)将(7)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片用去离子水冲洗3-5次；
(9)将(8)得到圆锥面螺旋形氧化铝片放入0.1M的磷酸溶液中，在30摄氏度下放置20分钟，去掉阻碍层；
(10)将(9)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片用去离子水冲洗3-5次，在室温下晾干。
实验表明：
在相应条件的草酸溶液中阳极氧化得到的圆锥面螺旋形氧化铝模板完成以上步骤后，锥形孔洞以圆锥螺旋面轴线为中心，沿圆锥螺旋面径向呈现辐射状有序排列。在模板顶部，其锥形孔的最小和最大直径分别为67nm和83nm，纳米孔径的变化率为0.44nm/μm；在模板底部，其锥形孔的最小和最大直径分别为50nm和75nm，纳米孔径的变化率为0.62nm/μm，即纳米孔的孔径大小及孔径变化率在二维方向(模板的轴向和径向)渐变，也可以通过改变阳极氧化时间调节锥形孔孔径的大小和孔径变化率，扫描电子显微镜的直接观察可以证实方法的可行性。
Claims (1)
1.一种制备纳米材料的圆锥面螺旋形氧化铝模板的制备方法，其特征在于，(1)将条形高纯铝片绕在圆锥体模具表面，经过锻压定型后得到圆锥面螺旋形铝片，或者在圆锥体模具表面真空蒸镀铝，沿螺旋线切割铝膜后，再去掉圆锥体模具得到圆锥面螺旋形铝片；(2)圆锥面螺旋形铝片在体积比为5∶1的乙醇与高氯酸的混合液中抛光4-5分钟，电压为14-15伏特，温度为10摄氏度；(3)取出铝片用去离子水冲洗3-5次；(4)将圆锥面螺旋形铝片放入0.3M草酸溶液中阳极氧化20小时，氧化电压为40伏特，温度为5摄氏度；(5)将(4)得到的铝片放入按体积比1∶1混合的1.6％wt磷酸和1.6％wt铬酸的溶液中，在60摄氏度下，放置2个小时，去掉柱面形铝片上的氧化层；(6)圆锥面螺旋形铝片在0.3M草酸溶液中进行第二次阳极氧化8小时，电压为40伏特，温度为5摄氏度；(7)将(6)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片放入饱和氯化汞溶液中2小时，去掉未氧化的铝层；(8)将(7)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片用去离子水冲洗3-5次；(9)将(8)得到圆锥面螺旋形氧化铝片放入0.1M的磷酸溶液中，在30摄氏度下放置20分钟，去掉阻碍层；(10)将(9)得到的圆锥面螺旋形氧化铝片用去离子水冲洗3-5次，在室温下晾干。
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