CN102464913B

CN102464913B - 喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物、其制造方法、以及使用其制造光电转换元件的方法

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Publication number: CN102464913B
Application number: CN201110065596.XA
Authority: CN
Inventors: 金元中; 金相学; 张容准; 金容九; 宋美莲; 宋仁雨; 李起春
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: KR20120048436A; JP2012102308A; US20120111409A1; CN102464913A; DE102011005392A1; KR101305119B1; JP5932225B2; US8771556B2

Abstract

本发明提供一种半导体氧化物油墨组合物、制造该组合物的方法、以及制造光电转换元件的方法。喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物包括半导体氧化物和溶剂，其中相对于100重量份的总组合物，该半导体氧化物包括0.1～20重量份。

Description

喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物、其制造方法、以及使用其制造光电转换元件的方法

技术领域

本发明涉及喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物、其制造方法、以及使用其制造光电转换元件的方法。特别地，本发明涉及适于喷墨印刷的半导体氧化物油墨组合物，其有助于有效地生产光电转换元件，如曲面染料敏化太阳能电池，还涉及制造该半导体氧化物油墨组合物的方法，以及使用该半导体氧化物油墨组合物制造光电转换元件的方法。

背景技术

近来，对环境友好能源的日益关注已引起对光电转换元件如太阳能电池的深入研究。其中，已知染料敏化太阳能电池适用于光伏建筑一体化(BIPV)，这是因为它们可以沿着建筑物的曲线表面安装，同时保留它们的视觉优势，如美丽的色调和半透明的特点。

许多高效的混合电动车(“HEVs”)装有天窗，在其顶部具有硅太阳能电池板。然而，这种类型的天窗是不透明的，因而失去了其初始预期的敞开的吸引力。因此，需要开发用于具有染料敏化太阳能电池的车辆的天窗，其具有透明度和空气动力学曲面设计。

染料敏化太阳能电池的基本结构包括工作电极和连接到该工作电极上的反电极。染料，半导体氧化物和电解液注入到工作电极与反电极之间。该染料吸收光从而发射电子。该半导体氧化物具有多孔的纳米颗粒，其将所发射的电子传输到外部电极上。该电解液释放电子从而弥补所发射的电子。被氧化的电解液可通过该反电极还原。

将参考图1描述制造染料敏化太阳能电池的基本方法。

首先，清洗涂覆有透明电极(透明导电层)的导电基底，如ITO(铟掺杂氧化锡)或FTO(氟掺杂氧化锡)，其用作工作电极(ST1)。

然后利用丝网印刷法将由TiO₂、ZnO、SnO₂、或Nb₂O₅制成的半导体氧化物电极涂覆在所清洗的导电基底上(ST2)，并随后进行干燥和烧结(ST3)。一般地，当采用TiO₂纳米颗粒时，染料敏化太阳能电池具有优异的效率。重复涂覆和烧结直至获得期望的厚度。

在大面积染料敏化太阳能电池的情况下，可以利用银格栅(grid)提高效率(ST4)。对于单元电池尺寸的染料敏化太阳能电池，一般不进行这个步骤。像半导体氧化物电极一样，对该银格栅进行丝网印刷、干燥和烧结(ST5)。然后将如此处理的银格栅浸泡在染料中，持续适宜的时间(例如约24小时)，以使该染料可吸附在其上，从而完成工作电极(ST6)。

接着，清洗涂覆有透明电极的导电基底，其用作反电极。将铂涂覆在所清洗的导电基底上(ST7)，接着进行干燥和烧结(ST8)。如上结合工作电极描述，对于大面积染料敏化太阳能电池，可以包括银格栅从而提高效率。

通过具有粘附特性的有机或无机材料，如Surlyn^TM、环氧化物、或玻璃料，将如此制造的两个电极(工作电极和反电极)连接在一起(ST9)。将电解液进一步注入两个电极之间，从而完成染料敏化太阳能电池的形成(ST10)。

在该制造方法中，烧结步骤可以在适宜的温度下进行，例如400℃～800℃的温度，持续适宜的时间，例如5分钟～2小时，或更长。

如上所述，通过经由丝网印刷法将各种组成材料涂覆在平面基底上，可制备一般的染料敏化太阳能电池。

为了利用丝网印刷法在导电基底上制备期望的图案，将糊状物挤压地推入到由塑料或金属纤维制成的具有致密网孔的丝网的孔中。使基底与丝网的孔接触，并通过刮浆板(squeegee)施加预定的压力从而在基底上形成涂覆层。在进行丝网印刷法时，必须重复对涂覆层的干燥和烧结过程至少3-6次，从而阻止随后的丝网印刷步骤中可能出现的任何损坏。结果，该制造方法变得更复杂且制造成本增加。

而且，如果在丝网印刷法中利用曲面基底制造染料敏化太阳能电池，则它可能导致涂覆层沿着该基底表面的厚度不同，如在该基底中心部分和两端之间。此外，如果试图防止此种厚度差而在增加的刮浆板压力下进行涂覆过程，则当在恒定张力下固定时丝网可能被损坏。因此，很难将丝网印刷法应用到曲面基底上。

因而，有必要利用其他方法制造曲面染料敏化太阳能电池，如具有两个不同曲率R1和R2的曲面染料敏化太阳能电池。

近年来，随着LCD或OLED技术的发展，用于制造显示器或半导体的喷墨印刷法已受到越来越多的关注，因为喷墨印刷法是无接触的涂覆方法，并且能够对复杂图案进行迅速涂覆。

然而，喷墨印刷法不能用作形成厚度为1μm或更厚的层的方法，如用于染料敏化太阳能电池的半导体氧化物层。为了应用喷墨印刷法形成厚度为1μm或更厚的层，必须开发合适的半导体氧化物油墨组合物。

此外，没有利用喷墨印刷法制造染料敏化太阳能电池的常见方法。因此，需要开发能够形成染料敏化太阳能电池用的半导体氧化物层的油墨组合物、和利用喷墨印刷法制造染料敏化太阳能电池的方法。

发明内容

本发明提供一种半导体氧化物油墨组合物、和制造允许形成厚度大于1μm的半导体氧化物层的组合物的方法。本发明还提供一种使用该半导体氧化物油墨组合物制造包括曲面染料敏化太阳能电池在内的光电转换元件的方法。

根据本发明的实施方式，提供一种喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物，其包括半导体氧化物和溶剂。该半导体氧化物以适宜量提供，并且根据本发明的各个方面，相对于100重量份的总组合物，所包括的半导体氧化物为约0.1～20重量份。

半导体氧化物可以选自任何已知的半导体氧化物，并且在一些实施方式中可以选自TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、及其混合物。

溶剂可以是适合此种油墨组合物用的任何已知溶剂，并且在一些实施方式中，其选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、硝基甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、n-丁内酯、γ-丁内酯、α-萜品醇、二甲苯、氯仿、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、和丙酮、或其混合物。

该组合物可以进一步包括选自硅烷偶联剂、螯合剂、或其混合物的第一试剂。根据各个实施方式，可以提供此种试剂用于半导体氧化物颗粒的表面修饰。在一些实施方式中，相对于100重量份的总组合物，所包括的第一试剂的量可以为约0.01～50重量份，并且在一些实施方式中，提供适合于半导体颗粒表面修饰的量的第一试剂。

该组合物可进一步包括选自环氧乙烷类化合物、可从BASF公司购得的Pluronic系列、可从BYK公司购得的DisperBYK系列、甲基-β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚苯乙烯磺酸盐(PSSA)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)、十二烷基苯磺酸盐(DBSA)、乙酰丙酮、纤维素类化合物、和丙烯酸酯类化合物、或其混合物的第二试剂。可包括此种试剂以便增强与基底的分散性和粘附性。在一些实施方式中，相对于半导体氧化合物含量，可以提供重量比为0.5～300wt％的第二试剂，并且在一些实施方式中，提供适于增强与基底的分散性和粘附性的量的第二试剂。

该组合物可进一步包括粘度控制剂。任何已知的粘度控制剂都可适当地使用，在一些实施方式中，其选自藻酸、阿拉伯胶、聚乙烯醇(PVA)、可得然胶(curdlan)、明胶、瓜尔豆胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、果胶、罗望子胶、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、和甲基纤维素。

根据各个方面，半导体氧化物具有不大于约1μm的平均二次粒径。该半导体氧化物油墨组合物具有适宜的粘度和表面张力，并且在一些实施方式中，其具有约1～30cp的粘度、和约20～70达因/cm的表面张力。

根据本发明的实施方式，提供了相对于100重量份的包括半导体氧化物和溶剂的总组合物，使用0.1～20重量份的半导体氧化物制造喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物的方法。

在半导体氧化物可以以溶胶的形式使用的实施方式中，相对于100重量份的总组合物，可使用约0.5～90重量份的半导体氧化物。

总溶液可以利用任何合适的方式分散，如球磨机、珠磨机、和超声均质机，以对半导体氧化物进行进一步的表面修饰。

根据本发明的实施方式，提供了制造光电转换元件的方法，包括制备上面制造的半导体氧化物油墨组合物或利用上述方法制备半导体氧化物油墨组合物；将该半导体氧化物油墨组合物和金属油墨组合物施加在，特别是喷射在第一导电基底上，特别是在喷墨印刷法中，从而分别形成半导体氧化物层和金属格栅，由此完成工作电极；将该金属油墨组合物施加在，特别是喷射在第二导电基底上，特别是在喷墨印刷法中，从而形成催化电极，由此完成反电极；和对该半导体氧化物层、金属格栅和催化电极进行干燥和烧结。

根据本发明的实施方式，第一和第二导电基底可以是平面或曲面的。

根据本发明，半导体氧化物层的厚度可以变化，并且在一些实施方式中大于或等于约1μm。优选地，可以通过在导电基底上交替涂覆来层叠两种或多种半导体氧化物油墨而形成半导体氧化物层。

根据本发明的实施方式，可以利用喷墨印刷法形成光电转换元件用的半导体氧化物层。包括曲面染料敏化太阳能电池的光电转换元件可以利用该半导体氧化物层制造。因为喷墨印刷法是无接触的印刷方法，它可使得制造过程和成本减少。此外，喷墨印刷法几乎不致使任何材料浪费，因为它能够将材料层叠在期望的图案位置上。

要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

附图说明

现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式来详细说明本发明的示例性实施方式，下面这些实施方式仅用于举例说明，并因此不是对本发明的限制，并且其中：

图1是示出制造常规的平面染料敏化太阳能电池的方法的流程图；

图2是示出利用根据本发明实施方式的喷墨印刷法制造曲面染料敏化太阳能电池的方法的流程图；

图3是示出根据本发明实施方式制造的曲面染料敏化太阳能电池的视图；

图4是示意性地示出具有底座(support)的喷墨印刷机的视图，该底座具有用于支承根据本发明实施方式的曲面基底的夹具(holder)；

图5是示意性地示出具有底座的喷墨印刷机的视图，该底座具有曲率与根据本发明实施方式的曲面基底的曲率相同的夹具；

图6是示出包括在根据本发明实施方式制造的TiO₂油墨组合物中的TiO₂颗粒的尺寸的视图；

图7是示出根据本发明实施方式形成的TiO₂层的表面的视图；

图8是示出根据本发明实施方式形成的TiO₂层的XRD数据的视图；并且

图9是示出利用根据本发明实施方式的喷墨印刷法形成的TiO₂层的厚度图谱的视图。

具体实施方式

本文使用的术语和短语用来描述本发明的示例性实施方式，而不是要将本发明限制于此。

根据一个实施方式，本发明提供了使用由合适的氧化物材料——特别是例如TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅或其混合物——制成的半导体氧化物溶胶、半导体氧化物纳米颗粒、或半导体氧化物纳米线的半导体氧化物油墨组合物。本发明的半导体氧化物油墨组合物具有优异的分散性和粘度，特别是就二次颗粒的平均尺寸而言。本组合物还提供了优异的表面张力，特别是当半导体氧化物颗粒的表面用酸性材料或螯合剂修饰时，并且进一步地当将半导体氧化物与分散剂和溶剂适当地混合时。

根据本发明的实施方式，提供了制造包括曲面染料敏化太阳能电池在内的光电转换元件的方法，其中该方法包括使用该半导体氧化物油墨组合物。根据本发明的方面，该方法可形成厚度为1μm或更厚的层。本发明的方法可以使制造时间和成本减少。

本发明的实施方式可以包括以下步骤：形成半导体氧化物溶胶或纳米颗粒、形成适于喷墨印刷的半导体氧化物油墨组合物、和在喷墨印刷法中利用该半导体氧化物油墨组合物形成曲面染料敏化太阳能电池。

虽然本文涉及利用TiO₂形成的半导体氧化物油墨组合物、制造利用TiO₂形成的半导体氧化物油墨组合物的方法、和使用利用TiO₂形成的半导体氧化物油墨组合物制造染料敏化太阳能电池的方法描述本发明的某些实施方式，但是本发明不局限于此。根据一些实施方式，本发明可应用于需要形成厚半导体氧化物层，例如厚度为约1μm或更厚的半导体氧化物层的任何光电转换元件。

下文将更详细地描述本发明的步骤。

步骤1

在这个步骤中，将描述合成本文使用的TiO₂的方法和根据实施方式的制造适于喷墨印刷的TiO₂油墨组合物的方法。在使用市售的TiO₂颗粒、TiO₂分散溶液、或TiO₂糊状物的情况下，可略去TiO₂的合成方法。在除去包括在其中的溶剂之后，可使用溶液型TiO₂。

作为参考，合成本文使用的TiO₂纳米颗粒的方法类似于，例如韩国专利申请公开第2001-38061和2001-23137号中公开的方法。

首先，将诸如异丙醇钛、异丁醇钛、或四氯化钛的前体，和选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、和2-乙氧基乙醇的任何一种或者两种或多种的混合物，在-30℃～30℃的温度下，以1∶15～1∶30的摩尔比混合，从而制备混合溶剂。

将该混合溶剂与相对于前体为1∶0.05～1∶1摩尔比的选自硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸的任何一种或者两种或多种的混合物混合，并以相对于前体为1∶0.01～1∶0.5的摩尔比加入选自包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、和三乙基乙烯基硅烷的硅烷偶联剂或包括柠檬酸、乙酸、4-羟基苯甲酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、十二烷基磺酸钠、甲苯磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸吡啶盐、樟脑磺酸、苯磺酸、磺基水杨酸、2-萘磺酸、蒽醌磺酸、草酸、葡萄糖酸、膦酸、乙二胺四乙酸、乙酰乙酸乙酯、2，3-丁二酮、双丙酮醇、氯乙酸异丙酯、硝酸铁、氯化铁、磷酸三乙酯、辛醚、和乙酰丙酮的试剂的任何一种或者两种或多种的混合物，以便修饰待之后合成的TiO₂(半导体氧化物)的颗粒表面。

然后，在室温至200℃的温度下搅拌如此形成的混合物1小时～24小时，从而形成TiO₂溶胶。

在完成搅拌过程之后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂从而形成TiO₂溶胶，或者重复加入该混合物并用水或乙醇清洗数次以将其pH调节至7。然后从该TiO₂溶胶中除去溶剂从而获得TiO₂纳米颗粒。

从烧结TiO₂溶胶或纳米颗粒之后获得的XRD结果中可以看出，如此形成的TiO₂溶胶或纳米颗粒大部分是锐钛矿。

步骤2

在这个步骤中，描述了使用第一步骤中形成的TiO₂溶胶或纳米颗粒或者市售的TiO₂颗粒、TiO₂分散剂、或TiO₂糊状物，制造适于喷墨印刷的半导体氧化物油墨组合物的方法，就二次颗粒的平均尺寸、v和表面张力而论，该半导体氧化物油墨组合物具有改进的分散性粘度。

所使用的TiO₂溶胶或纳米颗粒的量(或含量)不限于特定值。例如，相对于100重量份的总溶液(具体地，半导体氧化物油墨溶液)，可以使用0.5～90重量份的TiO₂溶胶、或0.1～20重量份的TiO₂纳米颗粒。

所使用的溶剂可以是选自，例如，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、硝基甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、n-丁内酯、γ-丁内酯、α-萜品醇、二甲苯、氯仿、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、和丙酮中的任何一种或者两种或多种的混合物。

为了进一步修饰TiO₂溶胶或纳米颗粒的表面，可以将适宜量如约0.01～50重量份的选自硅烷偶联剂和螯合剂的任何一种或者两种或多种的混合物，与100重量份的总溶液混合，并于室温至120℃的温度下在氮气或环境大气中搅拌0.1～12小时，该硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和三乙基乙烯基硅烷，该螯合剂包括柠檬酸、乙酸、4-羟基苯甲酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、十二烷基磺酸钠、甲苯磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸吡啶盐、樟脑磺酸、苯磺酸、磺基水杨酸、2-萘磺酸、蒽醌磺酸、草酸、月桂酸、葡萄糖酸、膦酸、乙二胺四乙酸、乙酰乙酸乙酯、2，3-丁二酮、双丙酮醇、氯乙酸异丙酯、硝酸铁、氯化铁、磷酸三乙酯、和辛醚。

在一些实施方式中，可以使用分散机，如球磨机、珠磨机、或高压均质机。

如果用于进一步修饰TiO₂溶胶或纳米颗粒的试剂的添加量少于0.01重量份，则表面修饰效果可能不充分。另一方面，如果试剂的量超过50重量份，若该试剂是固态试剂则其在水中可能不易溶解。

根据一个实施方式，为了增强与基底的分散性和粘附性，可加入选自下列材料的任何一种或者两种或多种材料的混合物：环氧乙烷类化合物、或聚环氧乙烷类化合物，如氚核(triton)X-100和氚核X-200；以及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷无规或交替排列的混合共聚物，如可从BASF公司购得的Pluronic系列(P123、F127、F68、L64)、可从BYK公司购得的DisperBYK系列(例如，DisperBYK-106、DisperBYK-111、DisperBYK-180、DisperBYK-2001)；甲基-β-环糊精；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；十二烷基磺酸钠(SDS)；聚苯乙烯磺酸盐(PSSA)；聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)；十二烷基苯磺酸盐(DBSA)；乙酰丙酮；纤维素类化合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、2-羟乙基纤维素、硫氧基乙基纤维素(sulfoxyethylcellulose)、和羟丁基甲基纤维素；以及丙烯酸酯类化合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。优选地，以相对于TiO₂溶胶或纳米颗粒的总含量约0.5～300％的重量比加入该材料。

如果相对于TiO₂溶胶或纳米颗粒的重量，所添加的试剂的量少于0.5％，则分散效果可能不充分。另一方面，如果所添加的试剂的量超过300％，则该试剂可能会成为杂质。

根据一个实施方式，可以在上面方法制造的半导体氧化物油墨组合物中进一步加入一种或多种粘度控制剂从而控制粘度。此种粘度控制剂可以是任何已知的试剂，并且可以选自，但不局限于，例如藻酸、阿拉伯胶、聚乙烯醇(PVA)、可得然胶、明胶、瓜尔豆胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、果胶、罗望子胶、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、和甲基纤维素。根据实施方式，也可以使用诸如通过3-滚轧机的方法来控制粘度。

如上所述，合成由TiO₂、ZnO、SnO₂或其混合物形成的半导体氧化物溶胶或纳米颗粒，通过使用酸性材料或螯合剂修饰表面，并将该半导体氧化物溶胶或纳米颗粒与分散剂混合以增强分散性，并与适合喷墨印刷的溶剂混合，从而制造喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物。

本文使用的半导体氧化物不局限于任何具体类型。例如，可以使用球形、针状、或线型半导体氧化物。

在一个实施方式中，还可以使用TiO₂溶液或事先分散在溶剂中的糊状物以及直接合成的TiO₂。

尽管描述了所述的一个实施方式，特别是涉及用于制造半导体氧化物油墨组合物的TiO₂溶胶的合成，但本发明不局限于此。例如，根据一个实施方式的半导体氧化物油墨组合物可以通过合成半导体氧化物溶胶如ZnO溶胶或SnO₂溶胶制造。根据一个实施方式，半导体氧化物可选自TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、或其混合物。例如，半导体氧化物层可通过将TiO₂和ZnO的混合半导体氧化物油墨涂覆在导电基底上形成。根据一个实施方式，合成ZnO溶胶或SnO₂溶胶的方法可以与合成TiO₂溶胶的方法基本相同，除了使用ZnCl₂或SnCl₄作为前体。

如上所述，所使用的溶剂可以是任何一种或者两种或多种溶剂的混合物。例如，该溶剂可选自乙二醇和/或α-萜品醇，其可以有利地防止喷墨印刷期间由溶剂蒸发引起的喷嘴堵塞。还可以使用一种或多种醇，如乙醇或异丙醇，其可以有利地增强玻璃基底表面上的湿润性。

本喷射印刷用的TiO₂油墨组合物可满足三个基本特征。例如，包括在所制造的半导体氧化物油墨组合物中的TiO₂的平均二次粒径小于1μm。根据一个实施方式，平均二次粒径可以等于或小于200纳米。

如果TiO₂的平均二次粒径大于1μm，则可能堵塞喷墨印刷机的喷嘴，因而使得印刷工作困难。

一般地，在制造油墨组合物时，每个颗粒的一次粒径为几纳米至几十纳米的TiO₂颗粒结块以形成TiO₂颗粒凝块。本文使用的“二次粒径”指的是在制造油墨组合物时形成的TiO₂颗粒凝块的尺寸。

根据一个实施方式，半导体氧化物油墨组合物的粘度在约1～30cp的范围内。当粘度小于1cp时，可能很难获得均匀的液滴，因而使其难以形成均匀的涂层。另一方面，如果粘度大于30cp，则喷射速度减小或油墨组合物可能很难喷射。在某些实施方式中，粘度可以通过加热油墨组合物来降低，但它在执行过程中可能有用。

根据本发明的一些实施方式，半导体氧化物油墨组合物的表面张力可以在约20～70达因/cm的范围内。当表面张力小于20达因/cm时，可能在喷墨印刷机的喷嘴表面下形成弯液面，并可能产生油墨渣。另一方面，如果该表面张力大于70达因/cm，则当从喷嘴喷射时油墨组合物可能对从喷嘴分离产生更大阻力，因而导致喷射速度降低。

步骤3

在这个步骤中，描述了制造染料敏化太阳能电池的方法，其包括在喷墨印刷方法中，利用第二步骤中制造的油墨印刷用的TiO₂油墨组合物，在具有两种不同曲率R1和R2(例如，水平和垂直方向上测得的曲率)的基底上形成半导体氧化物层。

在这个实施方式中，在各种喷墨印刷方法当中，使用按需喷墨(“DOD”)型印刷方法，其可以仅在需要时响应于电信号而喷射油墨组合物，因而节省了油墨组合物。然而，本发明不局限于此。根据其他的实施方式，可以采用各种其他的连续喷射或静电喷墨型方法。

根据一个实施方式，可以使用具有与车辆天窗的曲率相同的曲率R1和R2的导电基底。

为了制造染料敏化太阳能电池组件，清洗并制备两个FTO-涂覆的曲面基底10和20(S10)。分别在不同的喷墨头中注入第二步骤中制造的TiO₂油墨组合物、银油墨组合物、和Pt油墨组合物。然后，沿着预定的图案方案在曲面基底10上喷射TiO₂油墨组合物和银油墨组合物，从而形成工作电极(S11)。

根据各个实施方式，银油墨组合物和Pt油墨组合物可以根据与TiO₂油墨组合物的方法相同的方法生产，除了分别使用银和铂代替TiO₂。

随后，在另一个曲面基底20上喷射Pt油墨组合物(S12)并在400～500℃的温度下烧结(S13)从而形成反电极。

图4和5示出示例性的喷墨印刷机。

参考图4，当在喷墨印刷法中在导电基底上喷射半导体氧化物油墨组合物时，底座130上的夹具132夹住曲面导电基底，从而形成厚的半导体氧化物层。

参考图5，曲面导电基底通过真空设备140固定在曲率与该导电基底相同的底座135上，以便当利用喷墨印刷机将厚的半导体氧化物层涂覆在该导电基底上时进行固定。

如所示出的，半导体氧化物油墨组合物通过喷墨印刷机的喷嘴120涂覆在导电基底上。可通过由驱动器100驱动的换能器110，例如图4和5中所示，将通过喷嘴120供应的半导体氧化物油墨组合物保持加热至预定的温度。

根据一个实施方式，换能器110可以包括压力元件或加热器。

根据现有的丝网印刷法，在涂覆一层之后必定需要烧结过程，否则在形成随后层的过程中该涂覆层可能会变形。因此，此类现有的印刷法需要重复的烧结过程。但是，根据本发明的实施方式，使用无接触的喷墨印刷法，因此，仅在涂覆所有层之后需要一个烧结过程，从而节省了处理时间和费用。

在完成烧结过程之后，将工作电极浸泡在市售的染料中，如N-719，以使染料可吸附到厚TiO₂层的表面上(S14)。

然后，利用粘合剂，如Surlyn^TM、环氧化物、玻璃料、或UV-固化剂，将工作电极和反电极彼此相连(S15)。然后将电解液注入到电极之间(S16)，从而形成太阳能电池组件。

在一些实施方式中，当UV-固化剂用作粘合剂时，可将UV固化灯和喷射该UV-固化剂的分配器安装在喷墨印刷机中，以便减少处理时间和成本。

如上所述，根据本发明实施方式的无接触喷墨印刷法允许必要的烧结过程数目的减少、和在平面和曲面基底上形成具有均匀厚度的厚层。因而，根据本发明实施方式的染料敏化太阳能电池可适用于车辆的大部分零件，例如门玻璃、挡风玻璃、和太阳能电池天窗。

虽然在图3中示出采用并联型曲面染料敏化太阳能电池，但本发明不局限于此。例如，根据其他实施方式，可以使用任何类型的太阳能电池结构，如串联型或单块型(monolith-type)。

现在将概述制造根据本发明实施方式的曲面染料敏化太阳能电池的方法。

如上所述，分别将TiO₂油墨组合物、以及银和Pt油墨制备成半导体氧化物油墨组合物和金属油墨组合物。

然后，清洗和制备工作电极和反电极用的导电基底(S10)。在喷墨印刷法中，在工作电极用的导电基底上喷射TiO₂油墨组合物和银油墨组合物，从而形成厚TiO₂层13和银格栅14(S11)，如此形成工作电极。

在一个实施方式中，在工作电极用的导电基底上形成半导体氧化物层时，该半导体氧化物可以选自TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、或其混合物。例如，可经由油墨喷射印刷将通过结合TiO₂和SnO₂制备的半导体氧化物油墨涂覆在导电基底上。

在一些实施方式中，可通过在导电基底上交替地层叠两种或多种半导体氧化物油墨形成半导体氧化物层。也就是说，首先在导电基底上形成ZnO层，然后在它的顶部形成SnO₂层，等等，从而形成多叠层的半导体氧化物层。

随后，在喷墨印刷法中在反电极用的导电基底上喷射Pt油墨组合物(S12)，从而形成催化电极23，如此形成反电极。

将TiO₂层13、银格栅14、和Pt电极23一起干燥和烧结(S13)，并将该工作电极浸泡在染料中以使染料可吸附到TiO₂层上(S14)。

其后，通过合适的粘合剂将工作电极和反电极彼此连接(S15)，并将电解液17注入其中(S16)，如此形成染料敏化太阳能电池。

根据一些实施方式，可如此将TiO₂层13涂覆至厚度大于1μm。还有可能均匀地印刷导电基底，即使它是曲面的。

下面，将参考实施例详细描述本发明。然而，本发明的范围不局限于下面的实施例。

[实施例1]

将异丙醇钛、水、乙醇和硝酸以1∶1.5∶20∶0.08的摩尔比混合，搅拌4小时，然后在60℃的真空炉中干燥12小时从而除去溶剂。

利用过滤器通过水和乙醇将所得材料清洗数次，直至pH变成中性，然后再次在60℃的真空炉中干燥24小时。

将如此获得的TiO₂纳米颗粒加入到乙醇中得到10wt％的量，然后进一步加入相对于该TiO₂纳米颗粒重量的2wt％的量的分散剂，如DisperBYK-180，接着通过湿式珠磨机环流和分散1小时。

接着，按相对于TiO₂重量的5wt％加入1wt％的甲基纤维素溶液(使用通过以5∶5的重量比混合水和乙醇获得的溶剂)，然后利用号筒式(horn-type)超声均质器分散20分钟，接着经受3-滚轧机从而将粘度调节至8cps。

在曲面导电层上利用如此形成的TiO₂油墨组合物形成TiO₂层。所得TiO₂层具有7μm的厚度。

还利用该TiO₂油墨组合物制造尺寸为100mm×100mm的透反型(transflective)染料敏化太阳能电池组件。所得光电转换效率为3.5％。

[实施例2]

将异丙醇钛、水、乙醇和硝酸以1∶1.5∶30∶0.05的摩尔比混合并搅拌6小时，然后在60℃的真空炉中干燥12小时从而除去溶剂。

随后的过程与实施例1中的过程相同，除了使用乙基纤维素代替甲基纤维素作为粘合剂。

还利用该TiO₂油墨组合物制造尺寸为100mm×100mm的透反型染料敏化太阳能电池组件。所得光电转换效率为4.5％。

[实施例3]

使用与实施例2中相同的摩尔比产生半导体氧化物溶胶，然后利用蒸发器除去乙醇。

将100g如此形成的半导体氧化物溶胶加入到200g混合溶剂(3∶7摩尔比的水和乙醇的混合物)中，接着加入3gDisperBYK-2001。如此形成的混合物随后通过湿式珠磨机环流和分散1小时。

此后，通过蒸发器除去溶剂，并将200g2-甲氧基乙醇加入到所得TiO₂溶胶中。

随后，所得材料通过号筒式超声均质机分散20分钟，然后加入到10g聚丙二醇丙烯酸酯中，接着经受3-滚轧机从而调节粘度至12cps。

在曲面导电层上利用如此形成的TiO₂油墨组合物形成TiO₂层。所得TiO₂层具有7μm的厚度，并且该染料敏化太阳能电池组件的光电转换效率为5.2％。

[对比例1]

在平面导电层上利用通过与实施例3相同的方法制造的TiO₂油墨组合物形成TiO₂层。所得TiO₂层具有10μm的厚度，并且该染料敏化太阳能电池组件的光电转换效率为5.3％。

[对比例2]

为了制造平面染料敏化太阳能电池组件，在丝网印刷法中利用TiO₂糊状物(T/SP)形成厚度与对比例1的厚度相同的TiO₂层。所得平面染料敏化太阳能电池组件表现出4.5％的光电转换效率。

如从实施例1～3和对比例1和2可以看出，根据本发明制造的曲面染料敏化太阳能电池提供效率等于或大于由现有平面染料敏化太阳能电池获得的效率。

根据本发明制造的曲面光电转换元件可应用于车辆玻璃上，如门玻璃、挡风玻璃、和天窗。

尽管本发明结合示例性的实施方式进行描述，应当理解，本描述并不是要将本发明局限于这些示例性的实施方式。相反，本发明不仅要涵盖该示例性的实施方式，而且要涵盖各种替换方式、修改、等价方式和其他实施方式，其可包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。

Claims

1.一种喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物，包括：

半导体氧化物；

溶剂；和

选自硅烷偶联剂、螯合剂、及其混合物的第一试剂，

相对于100重量份的总组合物，包括0.01～50重量份的所述第一试剂，

相对于100重量份的总组合物，包括0.1～20重量份的所述半导体氧化物，

其中总溶液的粘度在1～30cp的范围内，并且所述总溶液的表面张力为20～70达因/cm，

其中所述螯合剂选自柠檬酸、乙酸、4-羟基苯甲酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、十二烷基磺酸钠、甲苯磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸吡啶盐、樟脑磺酸、苯磺酸、磺基水杨酸、2-萘磺酸、蒽醌磺酸、草酸、月桂酸、葡萄糖酸、膦酸、乙二胺四乙酸、乙酰乙酸乙酯、2，3-丁二酮、双丙酮醇、氯乙酸异丙酯、硝酸铁、氯化铁、磷酸三乙酯、和辛醚。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半导体氧化物选自TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅及其混合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、硝基甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、n-丁内酯、γ-丁内酯、α-萜品醇、二甲苯、氯仿、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、和丙酮、及其混合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，还包括选自环氧乙烷类化合物、可从BASF公司购得的Pluronic系列、可从BYK公司购得的DisperBYK系列、甲基-β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸盐、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、十二烷基苯磺酸盐、乙酰丙酮、纤维素类化合物、和丙烯酸酯类化合物、及其混合物的第二试剂，相对于所述半导体氧化物的含量包括0.5～300wt％的所述第二试剂。

5.根据权利要求1所述的组合物，还包括选自藻酸、阿拉伯胶、聚乙烯醇、可得然胶、明胶、瓜尔豆胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、果胶、罗望子胶、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、和甲基纤维素的粘度控制剂。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半导体氧化物的平均二次粒径为1μm或更小。

7.一种制造喷墨印刷用半导体氧化物油墨组合物的方法，包括将半导体氧化物、溶剂和选自硅烷偶联剂、螯合剂、及其混合物的第一试剂结合，其中相对于100重量份的总组合物，加入0.1～20重量份的所述半导体氧化物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中当使用溶胶形式的半导体氧化物时，相对于100重量份的总组合物，加入0.5～90重量份的所述半导体氧化物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述半导体氧化物选自TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅及其混合物。

10.根据权利要求7所述的方法，其中相对于100重量份的总组合物，将0.01～50重量份的所述第一试剂加入到所述总组合物中，并且其中于室温至120℃在环境中搅拌所述总组合物0.1～12小时。

11.根据权利要求7所述的方法，其中将选自藻酸、阿拉伯胶、聚乙烯醇、可得然胶、明胶、瓜尔豆胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、果胶、和罗望子胶的粘度控制剂加入到所述总组合物中，从而将所述总组合物的粘度调节至1～30cp的范围。

12.根据权利要求7所述的方法，其中相对于所述半导体氧化物的含量，将0.5～300wt％的第二试剂加入到总溶液中，所述第二试剂选自环氧乙烷类化合物或聚环氧乙烷类化合物以及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷无规或交替排列的混合共聚物，包括来自BASF公司的Pluronic系列、购自BYK公司的DisperBYK系列、甲基-β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸盐、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、十二烷基苯磺酸盐、乙酰丙酮、纤维素类化合物、以及丙烯酸酯类化合物、及其混合物。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述总组合物利用球磨机、珠磨机、或超声均质机分散。

14.一种制造光电转换元件的方法，包括：

使用根据权利要求1所述的半导体氧化物油墨组合物，或使用根据权利要求7所述的方法制备半导体氧化物油墨组合物；

制备金属油墨组合物；

利用喷墨印刷法，在第一导电基底上分别喷射所述半导体氧化物油墨组合物和所述金属油墨组合物以形成半导体氧化物层和金属格栅，如此形成工作电极；

利用喷墨印刷法，在第二导电基底上喷射所述金属油墨组合物以形成催化电极，由此形成反电极；并且

干燥和烧结所述半导体氧化物层、所述金属格栅和所述催化电极。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一和第二导电基底是平面或曲面的。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述半导体氧化物层的厚度为1μm或更厚。

17.根据权利要求14所述的方法，其中通过在导电基底上交替地涂覆两层或多层半导体氧化物油墨，形成所述半导体氧化物层从而具有多叠层结构。

18.一种车辆的玻璃，包括通过根据权利要求17所述的方法制造的光电转换元件。