KR20020045545A - 광전 변환소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 저렴하게 제조를 할수 있으며, 광전변환 효율이 우수한 고체형 색소증감형 광전 변환소자를 전해액의 습식태양전지를 사용하지 않고 제공하고자 하는 것으로서, 이를 위한 수단으로서, 제1 전극(3)과, 제1 전극(3)에 대향하여 설치된 제2 전극(6)과, 이들 사이에 위치하는 전자 수송층(4)과, 전자 수송층(4)과 접촉하는 색소층(D)과, 전자 수송층(4)과 제2 전극(6) 사이에 위치하고 색소층(D)에 접촉하는 정공 수송층(5)과, 배리어층(8)을 가지며 이들은 기판(2)상에 설치되어 있다. 배리어층(8)은, 상기 제1 전극(3)과 상기 정공 수송층(5) 사이에서의 단락을 방지 또는 억제를 하는 단락방지 또는 억제수단을 가지며, 박막형상으로 제 1전극(3)과 정공 수송층(5)사이에 배치된다. 이로서, 광전변환 효율이 우수한 광전 변환소자의 태양전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 광전 변환소자에 관한 것이다.
(종래의 기술)
종래부터 환경 친화적인 전원으로서 실리콘을 사용한 태양전지(광전 변환소자)가 주목을 받고 있다. 실리콘을 사용한 태양전지 중에는 인공위성 등에 이용되는 단결정 실리콘형의 태양전지도 있지만 실용적인 것으로서는 특히 다결정 실리콘을 사용한 태양전지나 비결정 실리콘을 사용한 태양전지가 산업용이나 가정용으로서 실용화가 시작되고 있다.
그러나, 이들의 실리콘을 사용한 태양전지는 어느것이나 제조 가격이 높고 또한, 제조에 많은 에너지를 필요로 하여 반드시 에너지 절약적인 전원이라고는 할 수 없었다.
또한, 일본 특허공개 평01-220380호 공보, 일본 특허공개 평05-504023호 공보나 일본 특허공개 평06-511113호 공보에 나타낸 바와 같은 색소증감형(色素增感型) 습식태양전지는 증기압이 높은 전해액을 사용하고 있기 때문에 전해액이 휘발한다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 이러한 결점을 보충하는 것으로서 완전고체형 색소증감형 태양전지의 발표(K. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998)1492)가 되어 있다. 이 태양전지는 TiO2층이 적층된 전극과 TiO2층상에 마련된 p형 반도체층을 갖는 구성으로 되어 있다. 그러나 이러한 태양전지는 p형 반도체층이 TiO2층을 뚫고나가 상기 전극과 쇼트되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 이 발표에서는 p형 반도체층의 구성 재료로서 CuI가 사용되고 있다. 이 CuI를 사용한 태양전지는 CuI의 결정입자의 증대 등을 이유로 열화에 의해 발생전류가 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 저렴하게 제조를 할수 있으며, 광전변환 효율이 우수한 고체형 색소증감형 광전 변환소자를 제공함에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 목적은 하기 (1) 내지 (47)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 제1 전극과,
해당 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 적어도 그 일부가 다공질인 전자 수송층과,
해당 전자 수송층과 접촉하는 색소층과,
상기 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 정공 수송층을 갖는 광전 변환소자에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 정공 수송층 사이에서의 단락을 방지 또는 억제하는 단락방지수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
이로서, 광전변환 효율이 우수한 단체형 색소증감형 광전 변환소자를 제공할 수 있다.
(2) 상기 단락방지수단은 상기 전자 수송층의 공공율보다 그 공공율이 작게 되도록 형성된 배리어층인 상기 (1)항에 기재된 광전 변환소자,
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 보다 확실히 방지 또는 억제하여 광전 변환소자의 광전변환 효율의 저하를 알맞게 방지할 수 있다.
(3) 상기 배리어층의 공공율을 A[%]로 하고 상기 전자 수송층의 공공율을B[%]로 하였을 때에 B/A가 1.1 이상인 상기 (2)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 배리어층과 전자 수송층은 각각 그들의 기능을 보다 알맞게 발휘할 수 있다.
(4) 상기 배리어층의 공공율은 20% 이하인 상기 (2)항 또는 (3)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 더욱 확실히 방지 또는 억제할 수 있다.
(5) 상기 배리어층과 상기 전자 수송층과의 두께의 비율은 1:99 내지 60:40인 상기 (2)항 내지 (4)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 더욱 확실히 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 색소층에의 광의 도달율이 저하하는 것도 알맞게 방지할 수 있다.
(6) 상기 배리어층은 평균두께가 0.01 내지 10㎛인 상기 (2)항 내지 (5)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 색소층에의 광의 도달율이 저하하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다.
(7) 상기 배리어층은 상기 전자 수송층과 동등한 전기전도성을 갖는 상기 (2)항 내지 (6)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층으로부터 리어층에의 전자의 전달을 효율적으로 행할 수 있다.
(8) 상기 배리어층은 주로 산화티탄으로 구성되는 상기 (2)항 내지 (7)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층으로부터 배리어층에의 전자의 전달을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
(9) 상기 배리어층은 MOD(Metal 0rganic Deposition 또는 Melal 0rganic Decomposition)법에 의해 형성된 것인 상기 (2)항 내지 (8)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 배리어층을, 보다 용이하고 또한, 확실하게 치밀한 것 즉, 소망의 공공율의 것으로 할 수 있다.
(10) 상기 MOD법에 의해 상기 배리어층을 형성할 때에 사용되는 배리어층 재료는 금속 알콕시드와 해당 금속 알콕시드를 안정화시키는 기능을 갖는 첨가물을 포함하는 것인 상기 (9)항에 기재된 광전 변환소자.
이러한 배리어층 재료는 MOD법에 의해 배리어층을 형성하는 경우에 최적이다.
(11) 상기 첨가물은 상기 금속 알콕시드의 알콕실기로 치환하고 상기 금속 알콕시드의 금속원자에 배위함에 의해 상기 금속 알콕시드의 가수분해를 억지하는 가수분해 억지제인 상기 (10)항에 기재된 광전 변환소자.
첨가물로서 이러한 가수분해 억지제를 사용함으로서 금속 알콕시드를 보다 확실히 안정화시킬 수 있다.
(12) 상기 배리어층과 상기 전자 수송층의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치가 100Ω/cm2이상인 상기 (2)항 내지 (11)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 보다 확실히 방지 또는 억제할 수 있다.
(13) 상기 배리어층은 상기 제1 전극과 상기 전자 수송층 사이에 위치하는 상기 (2)항 내지 (12)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 더욱 확실히 방지 또는 억제할 수 있다.
(14) 상기 배리어층과 상기 전자 수송층과의 계면은 불명확한 상기 (13)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 배리어층과 전자 수송층 사이에서의 전자의 전달을 보다 확실히 행할 수 있다.
(15) 상기 배리어층과 상기 전자 수송층은 일체적으로 형성되는 상기 (13)항 또는 (14)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 배리어층과 전자 수송층 사이에서의 전자의 전달을 보다 확실히 행할 수 있다.
(16) 상기 전자 수송층의 일부가 상기 배리어층으로서 기능하는 상기 (2)항 내지 (12)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 배리어층과 전자 수송층 사이에서의 전자의 전달을 보다 확실히 행할 수 있다.
(17) 상기 단락방지수단은 상기 제1 전극과 상기 정공 수송층과의 간격을 규정하는 스페이서인 상기 (1)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 보다 확실히 방지 또는 억제하여 광전 변환소자의 광전변환 효율의 저하를 알맞게 방지할 수 있다.
(18) 상기 스페이서의 평균두께를 H[㎛]로 하고 상기 정공 수송층의 최대두께를 h1[㎛]로 하고 상기 전자 수송층과 상기 색소층과의 합계의 최대두께를 h2[㎛]로 하였을 때에 h1+ h2> H≥ h1이 되는 관계를 만족하는 상기 (17)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 더욱 확실히 방지 또는 억제할 수 있다.
(19) 상기 색소층은 수광에 의해 전자와 정공을 발생하는 수광층인 상기 (1)항 내지 (18)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이러한 색소층은 본 발명의 광전 변환소자에 알맞다.
(20) 상기 색소층은 상기 전자 수송층의 외면 및 세공의 내면에 따라 형성되어 있는 상기 (1)항 내지 (19)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 색소층에서 발생한 전자를 효율적으로 전자 수송층에 주고받을 수 있다.
(21) 상기 전자 수송층은 적어도 상기 색소층에서 발생한 전자를 수송하는기능을 갖는 상기 (18)항 내지 (20)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이러한 전자 수송층은 본 발명의 광전 변환소자에 알맞다.
(22) 상기 전자 수송층은 막형상을 하고 있는 상기 (1)항 내지 (21)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 광전 변환소자의 박형화(소형화), 제조 가격의 삭감을 도모할 수 있다.
(23) 상기 전자 수송층은 평균두께가 0.1 내지 300㎛인 상기 (1)항 내지 (22)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 광전 변환소자의 광전변환 효율을 알맞게 유지하면서 보다 확실히 광전 변환소자의 박형화(소형화)를 도모할 수 있다.
(24) 상기 전자 수송층의 공공율은 5 내지 90%인 상기 (1)항 내지 (23)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 색소층의 형성면적(형성영역)을 충분히 크게할 수 있다. 이 때문에 색소층은 충분한 전자를 발생시킬 수 있고 또한, 이 전자를 효율적으로 전자 수송층에 주고받을 수 있다.
(25) 상기 전자 수송층의 적어도 일부는 평균입자지름이 1nm 내지 1㎛의 전자 수송층 재료의 분말을 사용하여 형성된 것인 상기 (1)항 내지 (24)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층을 보다 용이하고 또한, 확실히 다공질인 것으로 할 수 있다.
(26) 상기 전자 수송층의 적어도 일부는 평균입자지름이 1nm 내지 1㎛의 전자 수송층 재료의 분말을 함유하는 졸액을 사용하는 졸·겔법에 의해 형성된 것인 상기 (1)항 내지 (25)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층을 보다 용이하고 또한, 확실히 다공질인 것으로 할 수 있다.
(27) 상기 전자 수송층 재료 분말의 상기 졸액중의 함유량은 0.1 내지 10중량%인 상기 (26)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층의 공공율을 알맞은 것으로 할 수 있다.
(28) 상기 전자 수송층은 주로 이산화티탄으로 구성되는 상기 (1)항 내지 (27)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 전자 수송층은 전자의 수송능력을 향상할 수 있고 또한, 전자 수송층 자체로도 전자를 발생할 수 있게 된다.
(29) 상기 정공 수송층은 주로 이온전도특성을 갖는 물질로 구성되는 상기 (1)항 내지 (28)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 색소층에서 발생한 정공을 보다 효율적으로 수송할 수 있다.
(30) 상기 이온전도특성을 갖는 물질은 할로겐화금속화합물인 상기 (29)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 색소층에서 발생한 정공을 더욱 효율적으로 수송할 수 있다.
(31) 상기 할로겐화금속화합물은 요드화금속화합물인 상기 (30)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 색소층에서 발생한 정공을 더욱 효율적으로 수송할 수 있다.
(32) 상기 정공 수송층은 상기 이온전도특성을 갖는 물질을 포함하는 정공 수송층 재료를 도포법에 의해 상기 색소층상에 도포하여 형성된 것인 상기 (29)항 내지 (31)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 색소층과 정공 수송층과의 접촉면적을 증대할 수 있기 때문에 정공 수송층은 보다 효율적으로 정공을 수송할 수 있다.
(33) 상기 정공 수송층은 상기 색소층을 가열하면서 상기 정공 수송층 재료를 상기 색소층상에 도포하여 형성된 것인 상기 (32)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 보다 신속히 정공 수송층을 형성할 수 있다.
(34) 상기 정공 수송층 재료는 상기 이온전도특성을 갖는 물질이 결정화할 때에 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능을 갖는 결정사이즈 조대화 억제물질을 함유하는 상기 (32)항 또는 (33)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 이온전도특성을 갖는 물질은 결정사이즈의 증대가 억제되어 결정사이즈가 극소 또는 비교적 작은 것으로 된다. 이 때문에 배리어층에서의 크랙의 발생, 정공 수송층의 색소층이 형성된 전자 수송층으로부터의 박리가 방지된다.
(35) 상기 결정사이즈 조대화 억제물질의 상기 정공 수송층 재료중의 함유량은 1×10-6내지 10중량%인 상기 (34)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 증대하는 것을 보다 확실히 억제할 수 있다.
(36) 상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 티오시안산염인 상기 (34)항 또는 (35)항에 기재된 광전 변환소자.
티오시안산염은 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능이 특히 우수하다.
(37) 상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 할로겐화암모늄인 상기 (34)항 또는 (35)항에 기재된 광전 변환소자.
할로겐화암모늄은 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능이 특히 우수하다.
(38) 상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 시아노에틸화물인 상기 (34)또는(35)항에 기재된 광전 변환소자.
시아노에틸화물은 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능이 특히 우수하다.
(39) 상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 상기 요드화금속화합물의 금속원자에 결합함에 의해 상기 요드화금속화합물이 결정화할 때에 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 상기 (34)항 내지 (38)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층 재료중에 포화상태로 용해하고 있는 요드화금속화합물의 분자끼리의 결합이 현저히 저해되고 결과로서 요드화금속화합물의 결정성장을 방지할 수 있기 때문에 미세하게 성장한 요드화금속화합물의 결정을 얻을 수 있다.
(40) 상기 정공 수송층 재료는 정공의 수송효율을 향상시키는 기능을 갖는 정공수송효율 향상물질을 함유하는 상기 (32)항 내지 (39)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 이온전도성의 향상에 의해 캐리어 이동도가 보다 커지기 때문에 전기전도성이 보다 향상한다.
(41) 상기 정공수송효율 향상물질의 상기 정공 수송층 재료중의 함유량은 1×10-4내지 1×10-1중량%인 상기 (40)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층의 전기전도성을 향상하는 효과가 더욱 현저하게 된다.
(42) 상기 수송효율 향상물질은 할로겐화물인 상기 (40)항 또는 (41)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 전기전도성이 더욱 향상한다.
(43) 상기 할로겐화물은 할로겐화암모늄인 상기 (42)항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 정공 수송층은 전기전도성이 더욱 향상한다.
(44) 상기 제1 전극을 지지하는 기판을 갖는 상기 (1)항 내지(43)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이로서, 광전 변환소자의 강도를 향상할 수 있다.
(45) 상기 제1 전극이 정(正), 상기 제2 전극이 부(負)가 되도록 하고 0.5V의 전압을 인가하였을 때에 저항치가 100Ω/cm2이상이 되는 특성을 갖는 상기 (1)항 내지 (44)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이러한 특성을 갖는 광전 변환소자는 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락이 알맞게 방지 또는 억제되어 있는 것을 나타내는 것이다. 따라서 이러한 광전 변환소자는 광전변환 효율을 보다 향상할 수 있다
(46) 상기 색소층에의 광의 입사각이 90°에서의 광전변환 효율을 R90로 하고 광의 입사각이 52°에서의 광전변환 효율을 R52로 하였을 때, R52/R90이 0.8 이상인 상기 (1)항 내지 (45)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자.
이러한 조건을 충족시킨다는 것은 광전 변환소자가 광에 대하여 지향성이 낮다는 것 즉, 등방성을 갖는다는 것이다. 따라서 이러한 광전 변환소자는 예를 들면, 옥외 등에서 사용하는 경우에는 태양의 일조시간의 거의 전역에 걸쳐서 보다 효율적으로 광전변환할 수 있다.
(47) 상기 (1)항 내지 (46)항중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자가 태양전지인 광전 변환소자.
본 발명의 광전 변환소자의 용도로서는 여러가지 있지만 특히 태양전지가 알맞다.
도 1은 본 발명의 광전 변환소자를 태양전지에 적용한 경우의 제1 실시형태를 도시한 부분 단면도.
도 2는 제1 실시형태의 태양전지의 두께방향 중앙부 부근의 단면을 도시한 확대도.
도 3은 색소층이 형성된 전자 수송층의 단면을 도시한 부분 확대도.
도 4는 전자 수송층 및 색소층의 구성을 도시한 모식도.
도 5는 태양전지의 원리를 도시한 모식도.
도 6은 도 1에 도시한 태양전지회로의 등가회로를 도시한 도.
도 7은 제1 실시형태인 태양전지의 다른 제조방법을 설명하기 위한 도(색소층이 형성된 전자 수송층과 정공 수송층을 접합하기 전의 상태를 도시한 확대 단면도).
도 8은 제2 실시형태의 태양전지의 구성을 도시한 단면도.
도 9는 제2 실시형태의 태양전지 제조방법을 설명하기 위한 도(색소층이 형성된 전자 수송층과 정공 수송층을 접합하기 전의 상태를 도시한 확대 단면도).
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1A, 1B : 태양전지 2 : 기판
3 : 제1 전극 4 : 전자 수송층
41 : 구멍(hole) 5 : 정공 수송층
51 : 볼록부 6 : 제2 전극
7 : 스페이서 8 : 배리어층
11A : 적층체 12A : 적층체
11B : 적층체 12B : 적층체
100 : 외부회로 200 : 다이오드
D : 색소층
이하 본 발명의 광전 변환소자를 첨부 도면에 도시한 알맞은 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
<제1 실시형태>
도 1은 본 발명의 광전 변환소자를 태양전지에 적용한 경우의 제1 실시형태를 도시한 부분단면도, 도 2는 제1 실시형태의 태양전지 두께방향의 중앙부 부근의 단면을 도시한 확대도, 도 3은 색소층이 형성된 전자 수송층의 단면을 도시한 부분확대도, 도 4는 전자 수송층 및 색소층의 구성을 도시한 모식도, 도 5는 태양전지의 원리를 도시한 모식도, 도 6은 도 1에 도시한 태양전지회로의 등가회로를 도시한 도면이다.
도 1에 도시한 태양전지(1A)는 전해질 용액을 필요로 하지 않는다, 소위 건식태양전지라고 불리는 것으로서 제1 전극(3)과, 제1 전극(3)에 대향하여 설치된 제2 전극(6)과, 이들 사이에 위치하는 전자 수송층(4)과, 전자 수송층(4)과 접촉하는 색소층(D)과, 전자 수송층(4)과 제2 전극(6) 사이에 위치하고 색소층(D)에 접촉하는 정공 수송층(5)과, 배리어층(8)을 가지며 이들은 기판(2)상에 설치되어 있다
이하 각 구성요소에 관해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 도 1 및 도 2중 각 층(각 부재)의 윗쪽 면을「상면」, 아래쪽 면을「하면」이라고 한다.
기판(2)은 제1 전극(3), 배리어층(8), 전자 수송층(4), 색소층(D), 정공 수송층(5) 및 제2 전극(6)을 지지하기 위한 것으로서 평판상의 부재로 구성되어 있다.
본 실시형태의 태양전지(1A)에서는 도 1에 도시한 바와 같이 기판(2) 및 후술하는 제1 전극(3)측에서부터 예를 들면, 태양광 등의 광(이하 단지「광」이라고 한다)을 입사시켜(조사하여) 사용하는 것이다. 이 때문에 기판(2) 및 제1 전극(3)은 각각 바람직하게는 실질적으로 투명(무색투명, 착색투명 또는 반투명)으로 된다. 이로서, 광을 후술하는 색소층(D)에 효율적으로 도달시킬 수 있다.
이 기판(2)의 구성 재료로서는 예를 들면, 각종 유리재료, 각종 세라믹스재료, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 각종 수지재료 또는 알루미늄과 같은 각종 금속재료 등을 들 수 있다
기판(2)의 평균두께로서는 재료, 용도 등에 따라 적절히 설정되고 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 다음과 같이 할 수 있다.
기판(2)을 예를 들면, 유리재료와 같은 경질 재료로 구성하는 경우엔 그 평균두께로서는 0.1 내지 1.5mm 정도인 것이 바람직하고 0.8 내지 1.2mm 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기판(2)을 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 플렉시블 소재(가요성 재료)로 구성하는 경우엔 그 평균두께로서는 0.5 내지 150㎛ 정도인 것이 바람직하고 10 내지 75㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기판(2)은 필요에 따라 생략할 수도 있다.
기판(2)의 상면에는 층상(평판상)의 제1 전극(3)이 설치되어 있다. 즉, 제1 전극(3)은 후술하는 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 수광면측에 이 수광면를 덮도록 하여 설치되어 있다. 이 제1 전극(3)은 후술하는 색소층(D)에서 발생한 전자를 전자 수송층(4) 및 배리어층(8)을 통하여 수취하고 이에 접속된외부회로(100)에 전달한다.
제1 전극(3)의 구성 재료로서는 예를 들면, 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오르를 도프한 산화주석(FTO), 산화인듐(IO), 산화주석(SnO2)과 같은 금속산화물, 알루미늄, 니켈, 코발트, 백금, 은, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 탄탈과 같은 금속 또는 이들을 포함하는 합금, 또는 흑연과 같은 각종 탄소재료 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 전극(3)의 평균두께로서는 재료, 용도 등에 따라 적절히 설정되고 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 다음과 같이 할 수 있다.
제1 전극(3)을 상기한 금속산화물(투명 도전성 금속산화물)로 구성하는 경우엔 그 평균두께로서는 0.05 내지 5㎛ 정도인 것이 바람직하고 0.1 내지 1.5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 전극(3)을 상기한 금속 또는 이들을 포함하는 합금, 또는 각종 탄소재료로 구성하는 경우엔 그 평균두께로서는 0.01 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하고 0.03 내지 0.1㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 전극(3)은 도시한 구성과 같은 것에 한정되지 않고 예를 들면, 복수의 빗살을 갖는 형상의 것 등이라도 좋다. 이 경우 광은 복수의 빗살끼리의 사이를 통과하여 색소층(D)에 도달하기 때문에 제1 전극(3)은 실질적으로 투명이 아니라도 좋다. 이로서, 제1 전극(3)의 구성 재료나 형성방법(제조방법) 등의 선택의 폭을 확대할 수 있다. 또한, 이 경우엔 제1 전극(3)의 평균두께로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 1 내지 5㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 전극(3)으로서는 이러한 빗살형상의 전극과, ITO, FTO 등으로 이루어지는 투명한 전극을 조합시켜(예를 들면, 적층 등으로 하여) 이용할 수도 있다.
제1 전극(3)의 상면에는 막형상(층상)의 배리어층(단락방지수단)(8)이 설치되어 있다. 또한, 이 배리어층(8)의 상세에 관해서는 후술한다.
배리어층(8)의 상면에는 다공질인 전자 수송층(4)과 이 전자 수송층(4)과 접촉하는 색소층(D)이 설치되어 있다.
전자 수송층(4)은 적어도 색소층(D)에서 발생한 전자를 수송하는 기능을 갖는 것이다.
전자 수송층(4)의 구성 재료로서는 예를 들면, 이산화티탄(TiO2) 일산화티탄(TiO) 3산화2티탄(Ti2O3) 등의 산화티탄, 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2)과 같은 n형 산화물반도체 재료, 그 밖의 n형 반도체 재료 등을 들 수 있고 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만 이 그 중에서도 산화티탄 특히 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 전자 수송층(4)은 주로 이산화티탄으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이산화티탄은 특히 전자의 수송능력이 우수하고 또한, 광에 대한 감수성이 높기 때문에 전자 수송층(4) 자체에서도 전자를 발생할 수 있다. 그 결과 태양전지(1A)에서는 광전변환 효율(발전효율)을 보다 향상할 수 있다.
또한, 이산화티탄은 그 결정구조가 안정되어 있기 때문에 이산화티탄을 주로 하는 전자 수송층(4)에서는 가혹한 환경하에 폭로되는 경우에도 경년변화(열화)가 적어 안정한 성능이 장기간 계속될 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 이산화티탄으로서는 결정구조가 아나타제형의 이산화티탄을 주로 하는 것, 루틸형의 이산화티탄을 주로 하는 것, 아나타제형의 이산화티탄과 루틸형의 이산화티탄과의 혼합물을 주로 하는 것의 어느것이라도 좋다.
결정구조가 아나타제형의 이산화티탄은 전자를 보다 효율적으로 수송할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 루틸형의 이산화티탄과 아나타제형의 이산화티탄을 혼합하는 경우엔 루틸형의 이산화티탄과 아나타제형의 이산화티탄과의 혼합비는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 중량비로 95:5 내지 5:95 정도인 것이 바람직하고 80:20 내지 20:80 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층(4)은 복수의 구멍(세공)(41)을 갖고 있다. 도 3은 전자 수송층(4)에 광이 입사하고 있는 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 도 3에 도시한 바와 같이 배리어층(8)을 통과한 광(도 3중의 화살표)은 전자 수송층(4)의 내부까지 침입하여 전자 수송층(4) 내를 투과 또는 구멍(41) 내에서 임의의 방향으로 반사(난반사, 확산 등)한다. 이 때 광은 색소층(D)과 접촉하게 되고 색소층(D)에서 높은 빈도로 전자 및 정공을 발생시킬 수 있다.
이 전자 수송층(4)의 공공율로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 5 내지 90% 정도인 것이 바람직하고 15 내지 50% 정도인 것이 보다 바람직하고 20 내지40% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
전자 수송층(4)의 공공율을 이러한 범위 내로 함으로서 전자 수송층(4)의 표면적을 충분히 크게할 수 있다. 따라서 전자 수송층(4)의 외면 및 구멍(41)의 내면에 따라 형성되는 색소층(D)(후술 참조)의 형성면적(형성영역)도 충분히 크게할 수 있다. 이 때문에 색소층(D)에서는 충분한 전자를 발생시킬 수 있는 동시에 이 전자를 효율적으로 전자 수송층(4)에 주고받을 수 있다. 그 결과 태양전지(1A)에서는 발전효율(광전변환효율)을 보다 향상할 수 있다.
또한, 전자 수송층(4)은 비교적 두께가 큰 것이라도 좋지만 막형상을 이루는 것이 바람직하다. 이로서, 태양전지(1A)의 박형화(소형화), 제조 가격의 삭감을 도모할 수 있어 유리하다.
이 경우 전자 수송층(4)의 평균두께(막두께)로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 0.1 내지 300㎛ 정도인 것이 바람직하고 0.5 내지 100㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고 1 내지 25㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 전자 수송층(4)에는 색소를, 예를 들면, 흡착, 결합(공유결합, 배위결합) 등을 시킴으로써 색소층(D)이 접촉하도록 하여 형성되어 있다.
이 색소층(D)은 수광에 의해 전자와 정공을 발생하는 수광층으로서 도 4에 도시한 바와 같이 전자 수송층(4)의 외면 및 구멍(41)의 내면에 따라 형성되어 있다. 이로서, 색소층(D)에서 발생한 전자를 효율적으로 전자 수송층(4)에 주고받을 수 있다.
이 색소층(D)을 구성하는 색소로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 안료, 염료 등을 들 수 있고 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 경시적 변질, 열화가 보다 적다고 하는 점에서는 안료를, 전자 수송층(4)으로의 흡착성(전자 수송층(4)과의 결합성)이 보다 우수하다는 점에서는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 안료로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루 등의 프탈로시아닌계 안료, 파스트옐로, 디스아조옐로, 축합아조옐로, 벤즈이미다졸론옐로, 디니트로아닐린오렌지, 벤즈이미다졸론오렌지, 톨루이딘레드, 퍼머넌트카민, 퍼머넌트레드, 나프톨레드, 축합아조레드, 벤즈이미다졸론카민, 벤즈이미다졸론브라운 등의 아조계 안료, 안트라피리미딘옐로, 안트라퀴논일레드 등의 안트라퀴논계 안료, 구리-아조메틴옐로 등의 아조메틴계 안료, 퀴노프탈론예로 등의 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린옐로 등의 이소인돌린계 안료, 니켈디옥심옐로 등의 니트로소계 안료, 페리논오렌지 등의 페리논계 안료, 퀴나크리돈마젠타, 퀴나크리돈마룬, 퀴나크리돈스칼릿, 퀴나크리돈레드 등의 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌레드, 페릴렌마룬 등의 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤레드 등의 피롤로피롤계 안료, 디옥사진바이올렛 등의 디옥사진계 안료와 같은 유기안료, 카본블랙, 램프블랙, 퍼니스블랙, 아이보리블랙, 흑연, 풀러렌 등의 탄소계 안료, 황연(黃鉛), 몰리브데이트오렌지 등의 크롬산염계 안료, 카드뮴옐로, 카드뮴리토폰옐로, 카드뮴오렌지, 카드뮴리토폰오렌지, 은주(銀朱), 카드뮴레드, 카드뮴리토폰레드, 유화(硫化) 등의 황화물계 안료, 오커, 티탄옐로, 티탄바륨니켈옐로, 철단(鐵丹), 연단(鉛丹), 엄버, 갈색산화철, 아연철크롬브라운, 산화크롬, 코발트그린,코발트크롬그린, 티탄코발트그린, 코발트블루, 세룰리안블루, 코발트알루미늄크롬불루, 철흑(鐵黑), 망간페라이트블랙, 코발트페라이트블랙, 구리크롬블랙, 구리크롬망간블랙 등의 산화물계 안료, 비리디안 등의 수산화물계 안료, 감청(紺靑) 등의 페로시안화물계 안료, 군청 등의 규산염계 안료, 코발트바이올렛, 미네랄바이올렛 등의 인산염계 안료, 기타(예를 들면, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등)와 같은 무기안료 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 염료로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, RuL2(SCN)2, RuL2Cl2, RuL2(CN)2, Rutenium535-bisTBA(Solaronics사제), [RuL2(NCS)2]2H2O와 같은 금속착체 색소, 시안계 색소, 크산텐계 색소, 아조계 색소, 하이비스커스 색소, 블랙베리 색소, 라즈베리 색소, 석류나무 과즙 색소, 클로로필 색소 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성식중의 L은 2,2'-bipyridine 또는 그 유도체를 나타낸다.
색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 상면에는 층상(평판상)의 정공 수송층(5) 이 설치되어 있다. 즉, 정공 수송층(5)은 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)을 사이에 두고 제1 전극(3)에 대향하여 설치되어 있다. 이 정공 수송층(5)은 색소층(D)에서 발생한 정공을 포착하고 수송하는 기능을 갖는다. 즉, 이 정공 수송층(5)은 후술하는 제2 전극(6)을 통하여 또는 정공 수송층(5) 자체가 전극이 되어 외부회로(100)에 정공을 수송하는 기능을 갖는다.
정공 수송층(5)의 평균두께로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 1 내지500㎛ 정도인 것이 바람직하고 10 내지 300㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고 10 내지 30㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송층(5)의 구성 재료로서는 예를 들면, 각종 이온전도특성을 갖는 물질, 트리페닐디아민(모노머, 폴리머 등), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 프탈로시아닌화합물(예를 들면, 구리프탈로시아닌) 또는 이들의 유도체와 같은 각종 p형 반도체 재료 또는 알루미늄, 니켈, 코발트, 백금, 은, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 탄탈과 같은 금속 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히, 이온전도특성을 갖는 물질이 바람직하게 사용된다. 즉, 정공 수송층(5)은 주로 이온전도특성을 갖는 물질로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이로서, 정공 수송층(5)은 색소층(D)에서 발생한 정공(홀)을 보다 효율적으로 수송할 수 있다.
또한, 이 이온전도특성을 갖는 물질로서는 예를 들면, CuI, AgI와 같은 요드화금속화합물, AgBr과 같은 브롬화금속화합물 등의 할로겐화금속화합물, CuSCN과 같은 티오시안산금속염(로단화금속화합물) 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
이들 중에서도, 이온전도특성을 갖는 물질로서는 요드화금속화합물, 브롬화금속화합물 등의 할로겐화금속화합물이 바람직하다. 할로겐화금속화합물은 이온전도특성에 특히 우수하다.
또한, 이온전도특성을 갖는 물질로서는 CuI, AgI와 같은 요드화금속화합물중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 요드화금속화합물은 이온전도특성에 매우 우수하다. 이 때문에 정공 수송층(5)의 주 재료로서 요드화금속화합물을 사용함으로서 태양전지(1A)의 광전변환 효율(에너지변환 효율)을 보다 향상할 수 있다.
또한, 정공 수송층(5)은 도 2에 도시한 바와 같이 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내에 들어가 형성되어 있다. 이로서, 색소층(D)과 정공 수송층(5)과의 접촉면적을 증대할 수 있기 때문에 색소층(D)에서 발생한 정공(홀)을 보다 효율적으로 정공 수송층(5)에 전달할 수 있다. 그 결과 태양전지(1A)는 발전효율을 더욱 향상할 수 있다.
정공 수송층(5)의 상면에는 층상(평판상)의 제2 전극(6)이 설치되어 있다. 제2 전극(6)의 평균두께로서는 재료, 용도 등에 따라 적절히 설정되고 특히 한정되지 않는다.
또한, 제2 전극(6)의 구성 재료로서는 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 코발트, 백금, 은, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 탄탈과 같은 금속 또는 이들을 포함하는 합금, 또는 흑연과 같은 각종 탄소재료 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 제2 전극(6)은 필요에 따라 생략할 수도 있다.
이러한 태양전지(1A)에서는 도 5에 도시한 바와 같이 광이 입사하면 주로 색소층(D)에서 전자가 여기되어 전자(e-)와 정공(h+)이 발생한다. 이 중 전자는 전자 수송층(4)으로, 정공은 정공 수송층(5)으로 이동하여 제1 전극(3)과 제2 전극(6) 사이에 전위차(광 기전력)이 생겨 외부회로(100)에 전류(광 여기전류)가 흐른다.
또한, 도 5에 도시한 바큠 에너지의 값은 전자 수송층(4) 및 배리어층(8)이이산화티탄으로 구성되고 정공 수송층(5)이 CuI로 구성되는 경우의 1예이다.
이 양상을 등가회로로 나타내면, 도 6에 도시한 바와 같은 다이오드(200)를 갖는 전류의 순환회로가 형성되어 있는 것으로 된다.
또한, 광의 조사(수광)에 의해 색소층(D)에서는 전자 및 정공이 동시에 발생하지만 이하의 설명에서는 편의상 「전자가 발생한다」라고 기재한다.
그런데 본 발명에서는 제1 전극(3)과 정공 수송층(5) 사이에서의 단락(리크)을 방지 또는 억제하는 단락방지수단을 마련한 것에 특징을 갖고 있다.
이하 이 단락방지수단에 관해 상술한다.
본 실시형태에서는 단락방지수단으로서 막형상(층상)을 하고 제1 전극(3)과 전자 수송층(4) 사이에 위치하는 배리어층(8)이 마련되어 있다. 이 배리어층(8)은 전자 수송층(4)의 공공율보다 그 공공율이 작게 되도록 형성된 것이다.
태양전지(1A)를 제조할 때는 후술하는 바와 같이 예를 들면, 정공 수송층 재료를 도포법에 의해 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 상면에 도포하는 것이 행하여진다.
이 경우에 가령 배리어층(8)이 마련되지 않는 태양전지에서는 전자 수송층(4)의 공공율을 크게하면 정공 수송층 재료가 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내를 침투하여 가서 제1 전극(3)에 도달하여 버리는 일이 있다. 즉, 배리어층(8)을 갖지 않는 태양전지에서는 제1 전극(3)과 정공 수송층(5) 사이에서 접촉(단락)이 생김에 의해 누설전류가 많아져 발전효율(광전변환효율)의 저하를 초래하는 경우가 있다.
이에 대해 배리어층(8)이 마련된 태양전지(1A)에서는 전술한 바와 같은 불합리함이 방지되어 발전효율의 저하가 알맞게 방지 또는 억제된다.
또한, 배리어층(8)의 공공율을 A[%]로 하고 전자 수송층(4)의 공공율을 B[%]로 하였을 때에 B/A가 예를 들면, 1.1 이상 정도인 것이 바람직하고 5 이상 정도인 것이 보다 바람직하고 10 이상 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이로서, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)은 각각 그들의 기능을 보다 알맞게 발휘할 수 있다.
보다 구체적으로는 배리어층(8)의 공공율(A)로서는 예를 들면, 20% 이하 정도인 것이 바람직하고 5% 이하 정도인 것이 보다 바람직하고 2% 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 배리어층(8)은 치밀층인 것이 바람직하다. 이로서, 상기 효과를 보다 향상할 수 있다.
또한, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)과의 두께의 비율은 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 1:99 내지 60:40 정도인 것이 바람직하고 10:90 내지 40: 60 정도인 것이 보다 바람직하다. 즉, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)과의 전체에 있어서의 배리어층(8)이 차지하는 두께의 비율은 1 내지 60% 정도인 것이 바람직하고 10 내지 40% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이로서, 배리어층(8)은 제1 전극(3)과 정공 수송층(5)과의 접촉 등에 의한 단락을 보다 확실히 방지 또는 억제할 수 있는 동시에 색소층(D)으로의 광의 도달율이 저하하는 것을 알맞게 방지할 수 있다.
보다 구체적으로는 배리어층(8)의 평균두께(막두께)로서는 예를 들면, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고 0.1 내지 5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고 0.5 내지 2㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이로서, 상기 효과를 보다 향상할 수 있다.
이 배리어층(8)의 구성 재료로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 전자 수송층(4)의 주된 구성 재료인 산화티탄 외에 예를 들면, SrTiO3, ZnO, SiO2, Al2O3, SnO2와 같은 각종 금속산화물, CdS, CdSe, TiC, Si3N4, SiC, B4N, BN과 같은 각종 금속화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이 그 중에서도, 전자 수송층(4)과 동등한 전기전도성을 갖는 것이 바람직하고 특히, 산화티탄을 주로 하는 것이 보다 바람직하다. 배리어층(8)을 이러한 재료로 구성함에 의해 색소층(D)에서 발생한 전자를 보다 효율좋게 전자 수송층(4)으로부터 배리어층(8)으로 전달할 수 있고 그 결과 태양전지(1A)의 발전효율을 보다 향상할 수 있다
이 배리어층(8) 및 전자 수송층(4)의 두께방향의 저항치는 각각 특히 한정되지 않지만 배리어층(8)과 전자 수송층(4)의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치 즉, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)의 적층체의 두께방향의 저항치는 100Ω/cm2이상 정도인 것이 바람직하고 1kΩ/cm2이상 정도인 것이 보다 바람직하다. 이로서, 제1 전극(3)과 정공 수송층(5) 사이에서의 리크(단락)를 보다 확실히 방지 또는 억제할 수 있고 태양전지(1A)의 발전효율의 저하를 막을 수 있다는 이점이 있다.
또한, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)과의 계면은 명확하지 않아도, 명확하여도 좋지만, 명확하지 않은(불명확한) 것이 바람직하다. 즉, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)과는 일체적으로 형성되어 서로 부분적으로 겹쳐져 있는 것이 바람직하다.이로서, 배리어층(8)과 전자 수송층(4) 사이에서의 전자의 전달을 보다 확실히(효율적으로) 행할 수 있다.
또한, 배리어층(8)과 전자 수송층(4)은 동일한 조성의 재료(예를 들면, 이산화티탄을 주로 하는 재료)를 사용하여 작성하고 그들의 공공율만이 다른 구성, 즉, 전자 수송층(4)의 일부가 상기 배리어층(8)으로서 기능하는 바와 같은 구성이라도 좋다.
이 경우에 전자 수송층(4)은 그 두께방향으로 치밀한 부분과 엉성한 부분을 가지며 이 중에서 치밀한 부분이 배리어층(8)으로서 기능한다.
또한, 이 경우에 치밀한 부분은 전자 수송층(4)의 제1 전극(3)측에 형성되어 있는 것이 바람직하지만 두께방향의 임의의 위치에 형성할 수도 있다.
또한, 이 경우에 전자 수송층(4)은 치밀한 부분으로 엉성한 부분을 끼운 부분을 갖는 구성의 것이나, 엉성한 부분으로 치밀한 부분을 끼운 부분을 갖는 구성의 것 등이라도 좋다.
이러한 태양전지(1A)에서는 색소층(D)(색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4))으로의 광 입사각이 90°에서의 광전변환 효율을 R90로 하고 광의 입사각이 52°에서의 광전변환 효율을 R52로 하였을 때에 R52/R90이 0.8 이상 정도로 되는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하고 0.85 이상 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킨다는 것은 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)이 광에 대한 지향성이 낮으며, 즉, 등방성을 갖는다는 것이다. 따라서 이러한 태양전지(1A)는 태양의 일조시간의 거의 전역에 걸쳐서 보다 효율적으로 발전할 수 있다.
또한, 태양전지(1A)에서는 제1 전극(3)이 정, 제2 전극(6)(정공 수송층(5))이 부가 되도록 하고 0.5V의 전압을 인가하였을 때에 그 저항치가 예를 들면, 100Ω/cm2이상 정도로 되는 특성을 갖는 것이 바람직하고 1kΩ/cm2이상 정도로 되는 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 특성을 갖는다는 것은 태양전지(1A)에서는 제1 전극(3)과 정공 수송층(5) 사이에서의 접촉 등에 의한 단락(리크)이 알맞게 방지 또는 억제되어 있는 것을 나타내는 것이다. 따라서 이러한 태양전지(1A)에서는 발전효율(광전변환효율)을 보다 향상할 수 있다.
이러한 태양전지(1A)는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선 예를 들면, 소다유리 등으로 구성된 기판(2)을 준비한다. 이 기판(2)에는 두께가 균일하고 휘어짐 없는 것이 알맞게 쓰인다.
<1> 우선 제1 전극(3)을 기판(2)의 상면에 형성한다.
제1 전극(3)은 예를 들면, FTO 등으로 구성되는 제1 전극(3)의 재료를 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등을 이용함으로서 형성할 수 있다.
<2> 다음에 배리어층(8)을 제1 전극(3)의 상면에 형성한다.
배리어층(8)은 예를 들면, 졸·겔법, 증착(진공증착)법, 스퍼터링법(고주파 스퍼터링, DC 스퍼터링), 스프레이열분해법, 제트몰드(플라즈마 용사)법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있지만 이 그 중에서도 졸·겔법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이 졸·겔법은 그 조작이 극히 간단하며 예를 들면, 디핑, 적하, 닥터블레이드, 스핀코트, 붓칠, 스프레이 도장, 롤코터 등의 각종 도포법과 조합시켜 이용함으로서 대규모의 장치도 필요로 하지 않고, 알맞게 배리어층(8)을 막형상(후막 및 박막)으로 형성할 수 있다.
또한, 도포법에 의하면, 예를 들면, 마스크 등을 이용하여 마스킹함에 의해 소망의 패턴 형상의 배리어층(8)을 용이하게 얻을 수 있다.
이 졸·겔법으로서는, 배리어층 재료중에서의 후술하는 티탄화합물(유기 또는 무기)의 반응(예를 들면, 가수분해, 중축합 등)를 허용하지 않는(방지하는) 방법(이하 「MOD(Metal 0rganic Deposition 또는 Metal 0rganic Decomposition)법」이라고 한다), 또는 이것을 허용하는 방법을 들 수 있지만, 특히, MOD법을 이용하는 것이 바람직하다.
이 MOD법에 의하면 배리어층 재료중에서의 티탄화합물(유기 또는 무기)의 안정성이 유지되고 또한, 배리어층(8)을 보다 용이하며 또한, 확실히(재현성 좋게) 치밀한 것(상기 범위 내의 공공율)으로 할 수 있다.
특히, 티탄테트라이소프로폭시드(TPT), 타탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라부톡시드와 같은 화학적으로 대단히 불안정한(분해하기 쉬운) 티탄 알콕시드(금속 알콕시드) 등의 유기티탄화합물을 시용하여 치밀한 TiO2층(본 발명의 배리어층(8))을 형성하는 경우에는 이 MOD법이 가장 적합하다.
이하 배리어층(8)의 MOD법에 의한 형성방법에 관해 설명한다.
[배리어층 재료의 조제]
예를 들면, 티탄테트라이소프로폭시드(TPT), 타탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라부톡시드와 같은 티탄 알콕시드(금속 알콕시드) 등의 유기티탄화합물중의 1종 또는 2종 이상 조합시킨 것을 사용하는 경우에는 우선 이 유기티탄화합물(또는 이 용액)을 예를 들면, 무수에탄올, 2-부탄올, 2-프로판올, 2-n-부톡시에탄올 등의 유기용매(또는 이들의 혼합용매)에 용해한다.
이로서, 유기티탄화합물의 상기 용액중의 농도(함유량)를 조제(예를 들면, 0.1 내지 10mol/L 정도)하여 얻어지는 배리어층 재료의 점도를 조제한다. 이 배리어층 재료의 점도로서는 상기 도포법의 종류 등에 따라 적절히 설정되고 특히 한정되지 않지만 스핀코트를 이용하는 경우에는 바람직하기는 고점도(예를 들면, 0.5 내지 20cP(상온) 정도)로 되고, 스프레이코트를 이용하는 경우에는 바람직하기는 저점도(예를 들면, 0.1 내지 2cP(상온) 정도)로 된다.
다음에 이 용액에 예를 들면, 사염화티탄, 아세트산, 아세틸아세톤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 상기 티탄 알콕시드(금속 알콕시드)을 안정화하는 기능을 갖는 첨가물을 첨가한다.
이들의 첨가물을 가함에 의해 이들의 첨가물이 티탄 알콕시드중의 티탄 원자에 배위하는 알콕시드(알콕실기)와 치환하고 티탄 원자에 배위한다. 이로서, 티탄 알콕시드의 가수분해를 억지하고 안정화시킨다. 즉, 이들의 첨가물은 티탄 알콕시드의 가수분해를 억지하는 가수분해 억지제로서 기능하는 것이다. 이 경우에 이 첨가물과 티탄 알콕시드와의 배합비는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, mol비로 1:2내지 8:1 정도로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 티탄 알콕시드에 디에탄올아민를 배위시킨 경우, 티탄 알콕시드의 알콕시드(알콕실기)에 교체되어(치환하여), 티탄 원자에 디에탄올아민이 2분자 배위한다. 이 디에탄올아민에 의해 치환된 화합물은 티탄 알콕시드보다도 이산화티탄을 생성하는데 있어서 안정화한 화합물이 된다.
다른 경우의 조합에서도 같다.
이로서, 배리어층 재료(배리어층 형성용의 졸액: MOD용 졸액)을 얻는다.
또한, 사염화티탄(TTC) 등의 무기티탄화합물을 사용하는 경우에는 이 무기티탄화합물(또는 이 용액)을 무수에탄올, 2-부탄올, 2-프로판올, 2-n-부톡시에탄올 등의 유기용매(또는 이들의 혼합용매)에 용해함에 의해 유기용매가 티탄에 배위하고 첨가물을 가하지 않고서 안정한 화합물이 된다.
또한, 티탄옥시아세틸아세토네이트(TOA) 등의 유기티탄화합물을 사용하는 경우에는 이 유기티탄화합물(또는 이 용액)이 단독으로 안정한 것이기 때문에 상기 유기용매에 용해하는 것으로 안정한 배리어층 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, MOD법으로 배리어층(8)을 형성하는 경우에는 상술한 3개의 용액중, 다음 방법에 의해 조정된 용액을 사용하는 것이 알맞다. 즉, 티탄테트라이소프로폭시드(TPT), 타탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라부톡시드와 같은 티탄 알콕시드 등의 유기티탄화합물(또는 이 용액)을 용매로 용해 (또는 희석)하고 이 용액에 사염화티탄, 아세트, 아세틸아세톤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 첨가물을 첨가하는 방법에 의해 조정된 용액을 사용하는 것이 알맞다. 이 방법에 의하면, 티탄 알콕시드의 티탄 원자에 상기 첨가물을 배위시켜 이산화티탄을 생성하는 데에 있어서 안정화한 화합물을 얻을 수 있다
이로서, 화학적으로 불안정한 티탄 알콕시드를 화학적으로 안정인 화합물로 할 수 있다. 이러한 화합물은 본 실시형태의 배리어층(8) 즉, 이산화티탄을 주 재료로 하는 치밀한 배리어층(8)을 형성하는 경우에 있어서 극히 유용하다.
[배리어층(8)의 형성]
제1 전극(3)의 상면에 도포법(예를 들면, 스핀코트 등)에 의해 배리어층 재료를 도포하여 막형상으로 형성한다. 도포법로서 스핀코트를 이용하 경우, 회전수를 500 내지 4000rpm 정도로 행하는 것이 바람직하다.
이어서 이러한 도막에 대하여 열처리를 시행한다. 이로서, 유기용매를 휘발, 제거한다. 이 열처리 조건으로서는 바람직하기는 50 내지 250℃ 정도로 1 내지 60분간 정도, 보다 바람직하기는 100 내지 200℃ 정도로 5 내지 30분간 정도로 된다.
이러한 열처리는 예를 들면, 대기중, 질소가스중에서 행할 수 있는 외에 예를 들면, 각종 불활성가스, 진공, 감압상태(예를 들면, 1×10-1내지 1×10-6Torr)와 같은 비산화성 분위기중에서 행하도록 하여도 좋다.
또한, 배리어층 재료의 제1 전극(3)의 상면에의 도포는 제1 전극(3)을 가열하면서 행하도록 하여도 좋다.
다시 도막에 대하여 상기 열처리보다 고온으로 열처리를 시행한다. 이로서, 도막중에 잔존하는 유기성분을 제거하는 동시에 이산화티탄(TiO2)를 소결시켜 아모르포스 또는 아나타제형의 결정구조의 이산화티탄으로 이루어지는 배리어층(8)을 형성한다. 이 열처리 조건으로서는 바람직하기는 300 내지 700℃ 정도로 1 내지 70분간 정도, 보다 바람직하기는 400 내지 550℃ 정도로 5 내지 45분간 정도로 된다.
또한, 이러한 열처리의 분위기는 상기 열처리와 같은 분위기로 할 수 있다.
이상과 같은 조작을 바람직하기는 1 내지 20회 정도, 보다 바람직하기는 1 내지 10회 정도 행하여 전술한 바와 같은 평균두께의 배리어층(8)을 형성한다.
이 경우에 1회의 상기 조작에 의해 얻어지는 도막의 두께(막두께)는 100nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하고 50nm 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 박막을 적층하여 배리어층(8)을 형성함에 의해, 배리어층(8)을 보다 균일하고 밀도가 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 1회의 상기 조작에 의해 얻어지는 막두께의 조정은 배리어층 재료의 점도를 조제함으로서 용이하게 행할 수 있다.
또한, 배리어층(8)의 형성에 앞서서 제1 전극(3)의 상면에는 예를 들면, O2플라즈마처리, EB처리, 유기용제(예를 들면, 에탄올, 아세톤 등)으로의 세정처리 등을 함으로서 제1 전극(3)의 상면에 부착된 유기물을 제거하도록 하여도 좋다. 이 경우에 배리어층(8)을 형성하는 부분을 남기고 제1 전극(3)의 상면에 마스크층을 형성하여 마스킹하여 둔다. 또한, 이 마스크층은 배리어층(8)의 형성 후에 제거하도록 하여도 좋고 태양전지(1A)의 완성 후에 제거하도록 하여도 좋다.
<3> 다음에 배리어층(8)의 상면에, 전자 수송층(4)을 형성한다.
전자 수송층(4)은 예를 들면, 졸·겔법, 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있지만 이 그 중에서도 졸·겔법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이 졸·겔법은 그 조작이 극히 간단하며 예를 들면, 디핑, 적하, 닥터블레이드, 스핀코트, 붓칠, 스프레이도장, 롤코터 등의 각종 도포법과 조합시켜 이용함으로서 대규모의 장치도 필요로 하지 않고 알맞게 전자 수송층(4)을 막형상(후막 및 박막)으로 형성할 수 있다.
또한, 도포법에 의하면 예를 들면, 마스크 등을 이용하여 마스킹을 행함에 의해 소망의 패턴형상의 전자 수송층(4)을 용이하게 얻을 수 있다.
이 전자 수송층(4)의 형성에는 전자 수송층 재료의 분말을 함유하는 졸액을 사용하는 것이 바람직하다. 이로서, 전자 수송층(4)을 보다 용이하고 또한, 확실히 다공질로 할 수 있다.
전자 수송층 재료 분말의 평균입자지름으로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 1nm 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하고 5 내지 50nm 정도인 것이 보다 바람직하다. 전자 수송층 재료 분말의 평균입자지름을 상기한 범위 내로 함에 의해 전자 수송층 재료 분말의 졸액중에서의 균일성을 향상할 수 있다. 또한, 이와 같이 전자 수송층 재료 분말의 평균입자지름을 작게 함에 의해 얻어지는 전자 수송층(4)의 표면적(비표면적)을 보다 크게할 수 있기 때문에 색소층(D)의 형성영역(형성면적)을 보다 크게할 수 있고 태양전지(1A)의 발전효율의 향상에 기여한다.
이하에 전자 수송층(4)의 형성방법의 1예에 관해 설명한다.
[산화티탄 분말 (전자 수송층 재료의 분말)의 조제]
<3-A0> 루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말을 소정의 배합비(아나타제형의 이산화티탄 분말만의, 루틸형의 이산화티탄 분말만의 경우도 포함한다)로 배합하여 혼합하여 둔다.
이들 루틸형의 이산화티탄 분말의 평균입자지름과 아나타제형의 이산화티탄 분말의 평균입자지름은 각각 달라도 좋고 같아도 좋지만 다른 쪽이 바람직하다.
또한, 산화티탄 분말 전체로서의 평균입자지름은 전술한 범위로 한다.
[졸액(전자 수송층 재료)의 조제]
<3-A1> 우선 예를 들면, 티탄테트라이소프로폭시드(TPT), 타탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라부톡시드와 같은 티탄 알콕시드, 티탄옥시아세틸아세트네이트(TOA) 등의 유기티탄화합물이나 사염화티탄(TTC) 등의 무기티탄화합물중의 1종 또는 2종 이상 조합시킨 것을 예를 들면, 무수에탄올, 2-부탄올, 2-프로판올, 2-n-부톡시에탄올 등의 유기용매(또는 이들의 혼합용매)에 용해한다.
이 때에 티탄화합물(유기 또는 무기)의 용액중의 농도(함유량)로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 0.1 내지 3mol/L 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음에 필요에 따라 이 용액중에 각종 첨가물을 첨가한다. 유기티탄화합물로서 예를 들면, 티탄 알콕시드를 사용하는 경우에는 티탄 알콕시드는 화학적 안정성이 낮기 때문에 예를 들면, 아세트산, 아세틸아세톤, 질산 등의 첨가물을 첨가하도록 한다. 이로서, 티탄 알콕시드를 화학적으로 안정한 화합물로 할 수 있다. 이 경우에 이 첨가물과 티탄 알콕시드와의 배합비는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, mol비로 1:2 내지 8:1 정도로 하는 것이 바람직하다.
<3-A2> 다음에 이 용액에 예를 들면, 증류수, 초순수, 이온교환수, RO수 등의 물을 혼합한다. 이 물과 티탄화합물(유기 또는 무기)과의 배합비는 mol비로 1:4 내지 4:1 정도로 하는 것이 바람직하다.
<3-A3> 이어서 이러한 용액에 상기 공정 <3-A0>에서 조제한 산화티탄 분말을 혼합하여 현탁(분산)액을 얻는다.
<3-A4> 또한, 이 현탁액을 상기한 유기용매(또는 혼합용매)로 희석한다. 이로서, 졸액을 조제한다. 이 희석배율로서는 예를 들면, 1.2 내지 3.5배 정도가 바람직하다.
또한, 산화티탄 분말(전자 수송층 재료의 분말)의 졸액중의 함유량으로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 0.1 내지 10 wt%(중량%) 정도인 것이 바람직하고 0.5 내지 5 wt% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이로서, 전자 수송층(4)의 공공율을 알맞게 상기 범위 내로 할 수 있다.
[전자 수송층(산화티탄층)(4)의 형성]
<3-A5> 배리어층(8)을 바람직하기는 가열하면서 배리어층(8)의 상면에 도포법(예를 들면, 적하 등)에 의해 졸액을 도포하여 막형상체(도막)를 얻는다. 이 가열온도로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 80 내지 180℃ 정도인 것이 바람직하고 100 내지 160℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 조작을 바람직하기는 1 내지 10회 정도, 보다 바람직하기는 5 내지 7회 정도 행하여 전술한 바와 같은 평균두께의 전자 수송층(4)을 형성한다.
이어서 이 전자 수송층(4)에 필요에 따라 예를 들면, 온도 250 내지 500℃ 정도로 0.5 내지 3시간 정도 열처리(예를 들면, 소성 등)를 시행하여도 좋다.
<3-A6> 상기 공정 <3-A5>에서 얻어진 전자 수송층(4)에는 필요에 따라 후처리를 행할 수 있다.
이 후처리로서는 예를 들면, 형상을 정돈하기 위한 연삭, 연마 등과 같은 기계가공(후가공)이나 기타 세정, 화학처리와 같은 후처리 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층(4)은 예를 들면, 다음과 같이 하여 형성할 수도 있다. 이하 전자 수송층(4)의 다른 형성방법에 관해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 상기한 형성방법과의 상위점을 중심으로 설명하고 같은 사항에 관해서는 그 설명을 생략한다.
[산화티탄 분말(전자 수송층 재료의 분말)의 조제]
<3-B0> 상기 공정 <3-A0>과 같은 공정을 행한다.
[도포액(전자 수송층 재료)의 조제]
<3-B1> 우선 상기 공정에서 조제한 산화티탄 분말을 적당량의 물(예를 들면, 증류수, 초순수, 이온교환수, RO수 등)에 현탁한다.
<3-B2> 다음에 이러한 현탁액에 예를 들면, 질산 등의 안정화제를 첨가하고 마노제(또는 알루미늄제)의 유발 내에서 충분히 혼련한다.
<3-B3> 이어서 이러한 현탁액에 상기한 물을 가하여 다시 혼련한다. 이 때에 상기 안정화제와 물과의 배합비는 부피비로 바람직하기는 10:90 내지 40:60 정도, 보다 바람직하기는 15:85 내지 30:70 정도로 하고 이러한 현탁액의 점도를 예를 들면, 0.2 내지 30cP(상온) 정도로 한다.
<3-B4> 그 후 이러한 현탁액에 예를 들면, 최종농도가 0.01 내지 5 wt% 정도가 되도록 계면활성제를 첨가하여 혼련한다. 이로서, 도포액(전자 수송층 재료)을 조제한다.
또한, 계면활성제로서는 카치온성, 아니온성, 양이온성, 비이온성중 어느것이라도 좋지만 바람직하기는 비이온성의 것이 사용된다.
또한, 안정화제로서는 질산 대신에 아세트산이나 아세틸아세톤과 같은 산화티탄의 표면수식 시약을 사용할 수도 있다.
또한, 도포액(전자 수송층 재료)중에는 필요에 따라 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜과 같은 바인더, 가소제, 산화방지제 등의 각종 첨가물을 첨가하여도 좋다.
[전자 수송층(산화티탄층)(4)의 형성]
<3-B5> 제1 전극(3)의 상면에 도포법(예를 들면, 디핑 등)에 의해 도포액을 도포·건조하여 막형상체(도막)를 형성한다. 또한, 도포·건조의 조작을 복수회 행하여 적층하도록 하여도 좋다. 이로서, 전자 수송층(4)을 얻는다.
이어서 이 전자 수송층(4)에 필요에 따라 예를 들면, 온도 250 내지 500℃ 정도로 0.5 내지 3시간 정도 열처리(예를 들면, 소성 등)를 시행하여도 좋다. 이로서, 단지 접촉하는데 멈추어 있었던 산화티탄 분말끼리는 그 접촉부위에 확산이 생겨서 산화티탄 분말끼리가 어느정도 고착(고정)하게 된다. 또한, 이 상태에서 전자 수송층(4)이 다공질로 된다.
<3-B6> 상기 공정 <3-A6>과 같은 공정을 행한다.
이상과 같은 공정을 거처서 전자 수송층(4)이 얻어진다.
<4> 이어서 전자 수송층(4)과 전술한 바와 같은 색소를 포함하는 액(예를 들면, 색소를 용매에 용해한 용액, 색소를 용매에 현탁한 현탁액)을 예를 들면, 침지, 도포 등에 의해 접촉시킴으로써 색소를 전자 수송층(4)의 외면 및 구멍(41)의 내면에 예를 들면, 흡착, 결합 등 하여 색소층(D)을 형성한다.
보다 구체적으로는 기판(2), 제1 전극(3), 배리어층(8) 및 전자 수송층(4)의 적층체를 색소를 포함하는 액에 침지함에 의해 용이하게 색소층(D)을 전자 수송층(4)의 외면 및 구멍(41)의 내면에 따라 형성할 수 있다.
색소를 용해 또는 현탁(분산)하는 용매(액체)로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 각종 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 에테르, 염화메틸렌, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등을 들 수 있고 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 후에 상기 적층체를 상기 용액(현탁액)중에서 꺼내어 예를 들면, 자연 건조에 의한 방법이나 공기, 질소가스 등의 기체를 분무하는 방법 등에 의해 용매를 제거한다.
또한, 필요에 따라 이 적층체를 예를 들면, 60 내지 100℃ 정도의 온도로 0.5 내지 2시간 정도 클린오븐 등에서 건조하여도 좋다. 이로서, 색소를 보다 강고하게 전자 수송층(4)에 흡착(결합)시킬 수 있다.
<5> 다음에 색소층(D)(색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4))의 상면에 정공 수송층(5)을 형성한다.
정공 수송층(5)은 예를 들면, CuI 등의 이온전도특성을 갖는 물질을 포함하는 정공 수송층 재료(전극 재료)를 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 상면에예를 들면, 디핑, 적하, 닥터블레이드, 스핀코트, 붓칠, 스프레이도장, 롤코터 등의 각종 도포법에 의해 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 도포법에 의하면 정공 수송층(5)을 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내에 보다 확실히 침투하도록 하여 형성할 수 있다.
또한, 도막형성 후에 이러한 도막에 열처리를 시행하도록 하여도 좋지만 정공 수송층 재료의 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 상면에의 도포는 색소층(D)(색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4))을 가열하면서 행하는 것이 바람직하다. 이로서, 보다 신속히 정공 수송층(5)을 형성하는 것, 즉, 태양전지(1A)의 제조시간의 단축에 유리하다.
이 가열 온도로서는 바람직하기는 온도 50 내지 150℃ 정도가 된다. 또한, 도막 형성 후 열처리를 행하는 경우에는 이러한 열처리 전에 도막의 건조를 행하여도 좋다.
또한, 이상과 같은 조작은 복수회 반복하여 행하도록 하여도 좋다.
보다 구체적으로는 80℃ 정도로 가열한 핫플레이트상에 기판(2), 제1 전극(3), 배리어층(8) 및 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 적층체를 설치하고 정공 수송층 재료를 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 상면에 적하하고 건조한다. 이 조작을 복수회 행하여 전술한 바와 같은 평균두께의 정공 수송층(5)을 형성한다.
정공 수송층 재료에 사용하는 용매로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 유기용제 또는 각종 물 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이온전도특성을 갖는 물질을 용해하는 용매로서는 아세토니트릴이 알맞게 사용된다. 또한, 이온전도특성을 갖는 물질의 아세토니트릴 용액중에는 바인더로서 예를 들면, 시아노레진 등의 시아노에틸화물를 첨가하면 좋다. 이 경우에 이온전도특성을 갖는 물질에 대하여 시아노에틸화물를 질량비(중량비)로 5 내지 0.5 wt%로 혼합(배합)하는 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송층 재료는 정공의 수송효율을 향상시키는 기능을 갖는 정공수송효율 향상물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 정공 수송층 재료가 이 정공수송효율 향상물질을 함유하고 있으면 정공 수송층(5)은 이온전도특성의 향상에 의해 캐리어 이동도가 보다 커진다. 그 결과 정공 수송층(5)은 그 전기전도성이 향상한다.
정공수송효율 향상물질로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 할로겐화암모늄 등의 할로겐화물를 들 수 있고 특히 테트라프로필암모늄요다이드(TPAI) 등의 할로겐화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 정공수송효율 향상물질로서 할로겐화암모늄, 특히, 테트라프로필암모늄요다이드를 사용함으로서 정공 수송층(5)은 이온전도특성이 보다 향상함에 의해 캐리어 이동도가 더욱 커진다. 그 결과 정공 수송층(5)은 그 전기전도성이 더욱 향상한다.
이 정공수송효율 향상물질의 정공 수송층 재료중의 함유량은 특히 한정되지 않지만 1×10-4내지 1×10-1wt%(중량%) 정도인 것이 바람직하고 1×10-4내지 1×10-2wt% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수치범위 내에서 상기한 효과가 더욱 현저하게 된다.
또한, 정공 수송층(5)을 이온전도특성을 갖는 물질을 주 재료로 하여 구성하는 경우에는 정공 수송층 재료는 이온전도특성을 갖는 물질이 결정화할 때에 그 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 결정사이즈 조대화 억제물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이 결정사이즈 조대화 억제물질로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 전술한 시아노에틸화물, 정공수송효율 향상물질 외에 티오시안산염(로단화물) 등을 들 수 있다. 또한, 결정사이즈 조대화 억제물질은 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 티오시안산염으로서는 예를 들면, 티오시안산나트륨(NaSCN), 티오시안산칼륨(KSCN), 티오시안산구리(CuSCN), 티오시안산암모늄(NH4SCN) 등을 들 수 있다.
또한, 결정사이즈 조대화 억제물질로서 정공수송효율 향상물질을 사용하는 경우에는 할로겐화암모늄이 알맞다. 정공수송효율 향상물질 중에서도 할로겐화암모늄은 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능이 특히 우수하다.
여기서 정공 수송층 재료가 이 결정사이즈 조대화 억제물질을 함유하지 않고 있으면 이온전도특성을 갖는 물질의 종류, 전술한 가열온도 등에 따라서는 이온전도특성을 갖는 물질이 결정화할 때에 그 결정사이즈가 지나치게 커져서 결정의 부피팽창이 과도하게 진행하는 경우가 있다. 특히 이러한 결정화가 배리어층(8)의 구멍(미소구멍) 내에서 생기면 배리어층(8)에 크랙이 발생하고 그 결과 정공 수송층(5)과 제1 전극(3) 사이에서 부분적으로 접촉 등에 의한 단락이 생기는 경우가 있다.
또한, 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈가 커지면 이온전도특성을 갖는 물질의 종류 등에 따라서는 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)과의 접촉성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 그 결과 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)으로부터 이온전도특성을 갖는 물질 즉, 정공 수송층(5)이 박리되어 버리는 경우가 있다.
따라서 이러한 태양전지는 광전변환 효율 등의 디바이스로서의 특성이 저하하여 버리는 일이 있다.
이에 대해 정공 수송층 재료가 이 결정사이즈 조대화 억제물질을 함유하고 있으면 이온전도특성을 갖는 물질은 결정사이즈의 증대가 억제되어 결정사이즈가 극소 또는 비교적 작은 것으로 된다.
예를 들면, CuI의 아세토니트릴 용액중에 티오시안산염을 첨가하면 포화상태로 용해되어 있는 CuI 중의 Cu 원자의 주위에 티오시안산이온(SCN-)이 흡착하여 Cu-S(유황, Sulfor)결합이 생긴다. 이로서, 포화상태로 용해하고 있는 CuI 분자끼리의 결합이 현저히 저해되어 결과로서 CuI의 결정성장을 방지할 수 있기 때문에 미세하게 성장한 CuI 결정을 얻을 수 있다.
이렇기 때문에 태양전지(1A)는 전술한 바와 같은 이온전도특성을 갖는 물질의 결정사이즈의 조대화에 따른 부적당을 알맞게 억제할 수 있다.
또한, 이 결정사이즈 조대화 억제물질의 정공 수송층 재료중의 함유량으로서는 특히 한정되지 않지만, 1×10-6내지 10wt%(중량%) 정도인 것이 바람직하고 1×10-4내지 1×10-2wt% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수치범위 내에서 상기한 효과가 더욱 현저하게 된다.
또한, 정공 수송층(5)을 전술한 바와 같은 p형 반도체 재료로 구성하는 경우에는 이 p형 반도체 재료를 예를 들면, 아세톤, 이소프로필알코올(IPA), 에탄올 등의 각종 유기용매(또는 이들을 포함하는 혼합용매)에 용해(또는 현탁)하여 정공 수송층 재료를 조제하도록 한다. 이 정공 수송층 재료를 사용하여 상기와 같이 하여 정공 수송층(5)을 성막(형성)한다.
<6> 다음에 제2 전극(6)을 정공 수송층(5)의 상면에 형성한다.
제2 전극(6)은 예를 들면, 백금 등으로 구성되는 제2 전극(6)의 재료를 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등을 이용함으로서 형성할 수 있다.
이상과 같은 공정을 거처서 태양전지(1A)가 제조된다.
다음에 태양전지(1A)의 다른 제조방법에 관해 설명한다.
도 7은 제1 실시형태의 태양전지의 다른 제조방법을 설명하기 위한 도면(색소층이 형성된 전자 수송층과 정공 수송층을 접합하기 전의 상태를 도시한 확대단면도)이다. 또한, 이하의 설명에서는 도 7중 각 층(각 부재)의 윗쪽 면을「상면」, 아래쪽 면을「하면」이라고 한다.
이하 태양전지(1A)의 다른 제조방법에 관해 상기한 제조방법과의 상위점을중심으로 설명하고 같은 사항에 관해서는 그 설명을 생략한다.
이 방법에서는 도 7에 도시한 바와 같이 제2 전극(6)의 하면(한쪽의 면)에 정공 수송층 재료를 도장한 도막의 적층체(12A)와, 기판(2), 제1 전극(3) 및 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 적층체(11A)를, 색소층(D)과 정공 수송층 재료의 도막를 접촉하도록 접합하여 태양전지(1A)를 제조한다.
<1'> 내지 <4'> 상기 공정 <1> 내지 <4>과 같은 공정을 행한다. 이로서, 적층체(11A)가 얻어진다.
<5'> 한편, 예를 들면, 백금 등으로 이루어지는 제2 전극(6)의 한쪽의 면에 정공 수송층 재료를 도장한다.
이것은 상기 공정 <5>와 같이 하여 행할 수 있다. 또한, 이 경우에 도막에의 열처리는 생략되어 정공 수송층 재료의 도막은 고화하지 않은 상태로 되어있다. 이로서, 적층체(12A)가 얻어진다.
이하 이 고화하지 않은 상태의 정공 수송층 재료의 도막을 정공 수송층(5)이라고 한다
또한, 이 때에 정공 수송층(5)의 하면(도 7중 아래쪽 면)에는 복수의 볼록부(51)가 형성되어 요철상태로 되어 있다.
6'> 다음에 상기 적층체(11A)와 상기 적층체(12A)를, 색소층(D)과 정공 수송층(5)을 접촉하도록 하여 접합한다.
여기서 가령 배리어층(8)이 설치되지 않는 태양전지에서는 특히 전자 수송층(4)의 공공율(다공질의 정도)을 크게하면 정공 수송층(5)은 각 볼록부(51)로부터 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내로 박히고(침투하고), 게다가, 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)을 뚫고나가, 각 볼록부(51)의 거의 모두(정공 수송층(5)의 일부)가 제1 전극(3)과 접촉하여 버리는 일이 있다. 이로서, 이러한 태양전지로서는 누설전류가 많아져 발전효율이 저하한다.
이에 대해 태양전지(1A)에서는 배리어층(단락방지수단)(8)이 마련되어 있기 때문에 도 7에 도시한 상태로부터, 적층체(12A)를 적층체(11A)에 접근시키면 정공 수송층(5)은 각 볼록부(51)로부터 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내에 박히도록(침투하도록) 진입해 나간다. 그러나 정공 수송층(5)은 배리어층(8)에 도달하면 배리어층(8)에 의해 그 이상 제1 전극(3)으로의 접근이 저지된다.
또한, 정공 수송층(5)이 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내로 침투하도록(매입하도록) 하여 이들을 접합함에 의해 정공 수송층(5)과 색소층(D)과의 접촉면적(접촉영역)을 충분히 크게할 수 있다. 이 때문에 색소층(D)에서 발생한 정공의 정공 수송층(5)에의 전달을 보다 효율적으로 행할 수 있다
따라서 이러한 태양전지(1A)에서는 누설전류의 발생이 방지 또는 억제되어 발전효율(광전변환효율)이 향상한다.
<제2 실시형태>
다음에 제2 실시형태의 태양전지에 관해 설명한다.
도 8은 제2 실시형태의 태양전지의 구성을 도시한 단면도, 도 9는 제2 실시형태의 태양전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면(색소층이 형성된 전자 수송층과 정공 수송층을 접합하기 전의 상태를 도시한 확대단면도)이다. 또한, 이하의 설명에서는 도 8 및 도 9중 각 층(각 부재)의 윗쪽 면을「상면」, 아래쪽 면을「하면」이라고 한다.
이하 도 8에 도시한 태양전지(1B)에 관해 상기 제1 실시형태와의 상위점을 중심으로 설명하고 같은 사항에 관해서는 그 설명을 생략한다.
제 2 실시형태의 태양전지(1B)에서는 단락방지수단으로서 배리어층 대신에 스페이서가 마련되고 그 이외는 상기 제1 실시형태의 태양전지(1A)와 같다.
즉, 제1 전극(3)과 제2 전극(6) 사이에는 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)과 정공 수송층(5)을 둘러싸도록 스페이서(7)가 설치되어 있다.
이 스페이서(7)는 제1 전극(3)과 정공 수송층(5)과의 간격을 규정하는(일정하게 유지한다) 것이다.
이러한 스페이서(7)는 절연 재료로 구성되어 있다. 이 절연 재료로서는 예를 들면, 자외선 경화성 수지와 같은 광경화성 수지, 에폭시수지와 같은 열경화성 수지 등중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 스페이서(7)는 제1 전극(3)과 정공 수송층(5)과의 간격을 규정할 수 있는 것이면 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4) 및 정공 수송층(5)의 전주를 덮는 구성이 아니더라도 좋고 예를 들면, 구체, 봉(棒)형상체(예를 들면, 단면형상이 원형, 타원형, 또는 삼각형, 사각형과 같은 다각형 등) 등을 이들 주위에 배설하는 바와 같은 구성의 것이라도 좋다.
이 태양전지(1B)는 상기 제1 실시형태의 태양전지(1A)와 거의 같은 제조공정(제1 실시형태의 다른 제조방법을 참조)을 거처서 제조할 수 있고 이 경우에 최종공정에서 기판(2), 제1 전극(3), 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4) 및 스페이서(7)로 이루어지는 적층체(11B)와 정공 수송층 재료의 도막(정공 수송층(5)) 및 제2 전극(6)으로 이루어지는 적층체(12B)를 색소층(D)과 정공 수송층 재료의 도막를 접촉하도록 하여 접합한다.
여기서 가령 스페이서(7)가 설치되지 않는 태양전지에서는 특히 전자 수송층(4)의 공공율(다공질의 정도)을 크게하면 정공 수송층(5)은 각 볼록부(51)로부터 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내로 박히고(침투하고), 게다가, 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)을 뚫고나가, 각 볼록부(51)의 거의 모두(정공 수송층(5)의 일부)가 제1 전극(3)과 접촉하여 버리는 일이 있다. 이로서, 이러한 태양전지로서는 누설전류가 많아져 발전효율이 저하한다.
이에 대해 태양전지(1B)에서는 스페이서(단락방지수단)(7)이 마련되어 있기 때문에 도 9에 도시한 상태로부터, 적층체(12B)를 적층체(11B)에 접근시키면 정공 수송층(5)은 각 볼록부(51)로부터, 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내로 박히도록(침투하도록) 진입해 나간다. 그러나 스페이서(7)의 상면과 제2 전극(6)의 하면이 당접하면 그 이상 적층체(12B)와 적층체(11B)가 접근하는 것이 저지된다. 이 때에 정공 수송층(5)은 색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4)의 구멍(41) 내로 충분히 침투한 상태가 된다.
또한, 스페이서(7)의 평균두께(도 9중 길이 H)는 정공 수송층(5)(볼록부(51))이 제1 전극(3)에 접촉하지 않는 정도의 크기로 설정되어 있다.
이렇기 때문에, 태양전지(1B)에서는 정공 수송층(5)의 제1 전극(3)에의 접촉이 방지 또는 억제된다. 따라서 이러한 태양전지(1B)에서는 누설전류의 발생이 방지 또는 억제되어 발전효율(광전변환효율)이 향상한다.
이러한 관점에서는 스페이서(7)의 평균두께 H와 정공 수송층(5)의 최대두께 (도 9중길이 h1) 및 전자 수송층(4)과 색소층(D)과의 합계(색소층(D)이 형성된 전자 수송층(4))의 최대두께(도 9중 길이 h2)와는 예를 들면, h1-h2> H≥ h1이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하고 1.1h1≥ H≥ h1이 되는 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 스페이서(7)의 평균두께 H를 상기 범위 내로 함에 의해, 제1 전극(3)과 정공 수송층(5) 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 알맞게 방지 또는 억제하면서 정공 수송층(5)과 색소층(D)과의 접촉면적을 충분히 확보할 수 있다
또한, 본 실시형태에 있어서도 상기 제1 실시형태에서 기재한 배리어층(8)과 같은 구성의 배리어층을 전자 수송층(4)의 하부(전자 수송층(4)과 제1 전극(3) 사이)에 마련함에 의해 상기 효과를 보다 향상할 수 있다.
이상 본 발명의 광전 변환소자를 도시한 각 실시형태에 따라 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 광전 변환소자를 구성하는 각 부는 같은 기능을 발휘할 수 있는 임의의 구성의 것과 치환할 수 있다.
본 발명의 광전 변환소자는 상기 제1 및 제2 실시형태중의 임의의 2 이상의 구성을 조합한 것이라도 좋다.
또한, 본 발명의 광전 변환소자는 태양전지뿐만 아니라 예를 들면, 광센서, 광스위치와 같은 광을 수광하여 전기 에너지로 변환하는 각종 소자(수광 소자)에적용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 광전 변환소자에서는 광의 입사방향은 도시한 것과는 달리 역방향으로부터라도 좋다. 즉, 광의 입사방향은 임의이다.
(실시예)
다음에 본 발명의 구체적 실시예에 관해 설명한다.
(실시예 1)
다음과 같이 하여 도 1에 도시한 태양전지(광전 변환소자)를 제조하였다.
-0- 우선 치수: 세로30mm×가로35mm×두께1.0mm의 소다유리 기판을 준비하였다. 다음에 이 소다유리 기판을 85℃의 세정액(황산과 과산화수소수와의 혼합액)에 침지하여 세정을 행하여 그 상면을 청정화 하였다.
-1- 다음에 소다유리 기판의 상면에 증착법에 의해 치수: 세로30mm×가로35mm×두께1㎛의 FTO전극(제1 전극)을 형성하였다.
-2- 다음에 형성한 FTO전극의 상면의 세로30mm×가로30mm의 영역에 배리어층을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 하여 행하였다.
[배리어층 재료의 조제]
우선 티탄테트라이소프로폭시드(유기티탄화합물)을 2-n-부톡시에탄올에 0.5mol/L이 되도록 용해하였다.
이어서 이 용액에 디에탄올아민(첨가물)을 첨가하였다. 또한, 디에탄올아민과 티탄테트라이소프로폭시드와의 배합비는 2:1(mol비)가 되도록 하였다.
이로서, 배리어층 재료를 얻었다. 또한, 배리어층 재료의 점도는 3cP(상온)였다.
[배리어층의 형성]
배리어층 재료를 스핀코트(도포법)에 의해 도포하여 도막를 얻었다. 또한, 이 스핀코트는 회전수를 1500rpm에서 행하였다.
이어서 소다유리 기판, FTO전극 및 도막의 적층체를 핫플레이트상에 설치하고 160℃로 10분간 열처리를 시행함에 의해 도막를 건조하였다.
또한, 이러한 적층체를 480℃로 30분간 오븐 내에서 열처리를 시행함에 의해 도막중에 잔존하는 유기성분을 제거하였다.
이러한 조작을 10회 반복하여 적층하도록 하였다.
이로서, 공공율이 1% 미만의 배리어층을 얻었다. 또한, 이 배리어층의 평균두께는 0.9㎛ 였다.
-3- 다음에 배리어층의 상면(전체)에 산화티탄층(전자 수송층)을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 하여 행하였다.
[산화티탄 분말의 조제]
루틸형의 이산화티탄 분말과, 아나타제형의 이산화티탄 분말과의 혼합물로 이루어지는 산화티탄 분말을 준비하였다. 또한, 산화티탄 분말의 평균입자지름은 40nm이며 루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말과의 배합비는 중량비로 60:40로 하였다.
[졸액(산화티탄층 재료)의 조제]
우선 티탄테트라이소프로폭시드를 2-프로판올에 lmol/L이 되도록 용해하였다.
이어서 이 용액에 아세트산(첨가물)과 증류수를 혼합하였다. 또한, 아세트산과 티탄테트라이소프로폭시드와의 배합비는 1:1(mol비)이 되도록 또한, 증류수와 티탄테트라이소프로폭시드와의 배합비는 1:1(mol비)이 되도록 하였다.
이어서 이러한 용액에 조제한 산화티탄 분말을 혼합하였다. 또한, 이 현탁액을 2-프로판올로 2배로 희석하였다. 이로서, 졸액(산화티탄층 재료)을 조제하였다. 또한, 산화티탄 분말의 졸액중의 함유량을 3wt%로 하였다.
[산화티탄층의 형성]
소다유리 기판, FTO전극 및 배리어층의 적층체를 140℃로 가열한 핫플레이트상에 설치하고 배리어층의 상면에 졸액(산화티탄층 재료)를 적하(도포법)하고 건조하였다. 이 조작을 7회 반복하여 행하여 적층하도록 하였다.
이로서, 공공율이 34%의 산화티탄층을 얻었다. 또한, 이 산화티탄층의 평균두께는 7.2㎛였다.
또한, 배리어층과 산화티탄층과의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치는 1kΩ/cm2이상이였다.
-4- 이어서 소다유리 기판, FTO전극, 배리어층 및 산화티탄층의 적층체를, 루테늄트리스비피딜(유기염료)의 포화 에탄올 용액에 침지한 후 이 에탄올 용액으로부터 꺼내어 자연건조에 의해 에탄올를 휘발하였다. 또한, 80℃, 0.5시간, 클린오븐에서 건조한 후 하룻밤 방치하였다. 이로서, 산화티탄층의 외면 및 구멍의 내면에 따라 색소층을 형성하였다.
-5- 이어서 소다유리 기판, FTO전극, 배리어층 및 색소층(D)이 형성된 산화티탄층의 적층체를 80℃로 가열한 핫플레이트상에 설치하고 색소층(D)이 형성된 산화티탄층의 상면에 CuI의 아세토니트릴 용액(정공 수송층 재료)를 적하하고 건조하였다. 이 조작을 반복하여 행하여 적층하도록 하여 치수: 세로30mm×가로30mm×두께30㎛의 CuI층(정공 수송층)을 형성하였다.
또한, 아세토니트릴 용액중에는 정공수송효율 향상물질로서, 테트라프로필암모늄요다이드를 1×10-3wt%가 되도록 첨가하였다,
또한, 아세토니트릴 용액중에는 CuI의 바인더로서, 시아노레진(시아노에틸화물)을 첨가하였다. 또한, CuI와 시아노레진이 질량비(중량비)로 97:3이 되도록 배합하였다.
또한, 아세토니트릴 용액중에는 결정사이즈 조대화 억제물질로서 티오시안산나트륨(NaSCN)을 1×10-3wt%가 되도록 첨가하였다.
-6- 이어서 CuI층의 상면에 증착법에 의해 치수: 세로30mm×가로30mm×두께0.1mm의 백금전극(제2 전극)을 형성하였다.
(실시예 2)
다른 조성의 배리어층 재료를 사용하여 배리어층의 형성에 있어서의 조작을 2회 반복한 것 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 태양전지를 제조하였다.
[배리어층 재료의 조제]
우선 사염화티탄(무기티탄화합물)을 무수에탄올에 1.0mol/L이 되도록 용해하였다.
이로서, 배리어층 재료를 얻었다. 또한, 배리어층 재료의 점도는 0.9cP(상온)였다.
또한, 얻어진 배리어층은 공공율이 1% 미만이며 평균두께가 2.1㎛였다.
또한, 산화티탄층(전자 수송층)은 공공율이 35%이며 평균두께가 7.4㎛였다.
또한, 배리어층과 산화티탄층과의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치는 1kΩ/cm2이상이였다.
(실시예 3)
다른 조성의 배리어층 재료를 사용하여 배리어층의 형성에 있어서의 조작을 3회 반복한 것 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 태양전지를 제조하였다.
[배리어층 재료의 조제]
우선 티탄옥시아세틸아세트네이트(유기티탄화합물)을 2-부탄올에 1.5mol/L이 되도록 용해하였다.
이로서, 배리어층 재료를 얻었다. 또한, 배리어층 재료의 점도는 1.3cP(상온)였다.
또한, 얻어진 배리어층은 공공율이 1% 미만이며 평균두께가 3.1㎛였다.
또한, 산화티탄층(전자 수송층)은 공공율이 33%이며 평균두께가 69㎛였다.
또한, 배리어층과 산화티탄층과의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치는 1kΩ/cm2이상이였다.
(실시예 4)
다른 조성의 배리어층 재료를 사용하여 배리어층의 형성에 있어서의 조작을 5회 반복한 것 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 태양전지를 제조하였다.
[배리어층 재료의 조제]
우선 티탄테트라이소프로폭시드(유기티탄화합물)을 2-프로판올에 2.0.mol/L이 되도록 용해하였다.
이어서 이 용액에, 아세트산(첨가물)을 첨가하였다. 또한, 아세트산과 티탄테트라이소프로폭시드와의 배합비는 1:1(mol비)이 되도록 하였다.
이로서, 배리어층 재료를 얻었다. 또한, 배리어층 재료의 점도는 1.9cP(상온)였다.
또한, 얻어진 배리어층은 공공율이 1% 미만이며 평균두께가 4.7㎛였다.
또한, 산화티탄층(전자 수송층)은 공공율이 35%이며 평균두께가 7.3㎛였다.
또한, 배리어층과 산화티탄층과의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치는 1kΩ/cm2이상이였다.
(실시예 5)
배리어층 대신에 스페이서를 갖는 도 8에 도시한 태양전지(광전 변환소자)를 상기 실시예 1과 같이 하여 제조하였다.
-0'-, -1'- 상기 실시예 1의 공정 -0- 및 -1-과 같이 행하였다.
-2'- 다음에 형성한 FTO전극의 상면의 세로30mm×가로30mm의 영역에 산화티탄층(전자 수송층)을 형성하였다. 이것은 상기 실시예 1의 공정 -3-과 같이 하여 행하였다.
이로서, 공공율이 36%의 산화티탄층을 얻었다. 또한, 산화티탄층의 두께방향의 저항치는 20Ω/cm2였다.
-3'- 다음에 산화티탄층의 외면 및 구멍의 내면에 따라 색소층을 형성하였다. 이것은 상기 실시예 1의 공정 -4-와 같이 하여 행하였다. 또한, 이 산화티탄층과 색소층과의 합계의 최대두께는 10.1㎛였다.
-4'- 다음에 색소층이 형성된 산화티탄층의 외연부를 에폭시 수지(스페이서의 재료)로 둘러싼 후 고화시켰다.
이로서, 소다유리 기판, FTO전극, 색소층이 형성된 산화티탄층 및 스페이서의 적층체를 얻었다. 또한, 이 스페이서의 평균두께는 31.1㎛였다.
-5'- 다음에 백금전극(제2 전극)의 한쪽의 면의 세로30mm×가로30mm의 영역에 CuI의 아세토니트릴 용액(정공 수송층 재료)을 도장하였다. 이것은 상기 실시예 1의 공정 -5-과 같이 하여 행하였지만 열처리를 생략하였다.
이로서, 백금전극과 CuI 도막(CuI 층)의 적층체를 얻었다. 또한, 이 CuI층의 최대두께는 29.6㎛였다.
-6'- 다음에 상기 적층체끼리를 색소층과 CuI 층을 접촉하도록 하여 접합하였다.
(비교예 1)
배리어층(단락방지수단)을 생략한 것 및 산화티탄층(전자 수송층)을 이하에 나타낸 바와 같이 하여 형성한 것 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 태양전지를 제조하였다.
[산화티탄 분말의 조제]
루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말과의 혼합물로 이루어지는 산화티탄 분말을 준비하였다. 또한, 산화티탄 분말의 평균입자지름은 1.2㎛이며 루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말과의 배합비는 중량비로 60:40으로 하였다.
[도포액(산화티탄층 재료)의 조제]
우선 조제한 산화티탄 분말 50g을 증류수 100㎖에 현탁하였다.
다음에 이 현탁액에 질산(안정화제) 50㎖을 첨가하고 마노제의 유발 내에서 충분히 혼련하였다.
이어서 이 현탁액에 증류수 100㎖을 가하여 다시 혼련하였다. 이 증류수의 첨가에 의해 질산과 물과의 배합비가 최종적으로 20:80(부피비)이 되도록 하였다. 또한, 이 때에 현탁액의 점도는 5cP(상온)였다.
이어서 이 현탁액에 비이온성의 계면활성제(ICN Biomedical사제, 「Triton-X100」)를 최종농도가 l0wt%가 되도록 첨가하여 혼련하였다. 이로서, 도포액(산화티탄층 재료)를 조제하였다.
[산화티탄층의 형성]
FTO전극의 상면의 세로30mm×가로30mm의 영역에 산화티탄층 재료를 디핑(도포법)에 의해 도포 한 후 온도 450℃로 2시간 소성(열처리)을 행하였다.
이로서, 공공율이 91%의 산화티탄층을 얻었다. 또한, 이 산화티탄층의 평균두께는 9.9㎛였다.
또한, 산화티탄층의 두께방향의 저항치는 20Ω/cm2였다.
(비교예 2)
산화티탄층(전자 수송층)을 생략하고 그 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 태양전지를 제조하였다.
[배리어층의 형성]
FTO전극의 상면의 세로30mm×가로30mm의 영역에 상기 실시예 1에서의 배리어층의 형성에 있어서의 조작을 60회 반복하여 행하였다.
이로서, 공공율이 1% 미만의 배리어층을 얻었다. 또한, 이 배리어층의 평균두께는 10.2㎛였다.
또한, 이러한 배리어층에서는 루틸형의 이산화티탄과 아나타제형의 이산화티탄이 65:35로 존재하였다.
또한, 배리어층의 두께방향의 저항치는 1kΩ/cm2이상이였다.
(평가 1)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 있어서 제조한 태양전지에 있어서, FTO전극이 정, 백금전극이 부(負)가 되도록 하고, 0.5V의 전압을 인가하였을 때의, 저항치를, 각각 측정하였다.
(평가 2)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2로 제조한 태양전지에, 각각 인공태양등의 광을 조사하고 이 때의 광전변환 효율을 측정하였다. 또한, 색소층(색소층이 형성된 산화티탄층)에의 광의 입사각도는 90°와 52°로 설정하고 광의 입사각도가 90°인 때의 광전변환 효율을 R90로 하고 52°인 때의 광전변환 효율을 R52로 하였다.
이들의 평가 1 및 평가 2의 결과를 표 1에 표시한다.
표 1에 표시한 결과로부터 단락방지수단(배리어층 또는 스페이서)를 갖는 태양전지(실시예 1 내지 5)에서는 FTO전극과 CuI층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락이 알맞게 방지 또는 억제되어 광전변환 효율이 우수한 것이었다.
이에 대해 배리어층(단락방지수단) 또는 산화티탄층(전자 수송층)중 어느 한쪽을 생략한 비교예 1, 2의 태양전지에서는 어느것이나 광전변환 효율이 떨어지는것이였다.
비교예 1에 있어서 광전변환 효율이 떨어지는 것은 평가 1의 결과로부터도 분명한 바와 같이 FTO전극과 CuI층 사이에서의 단락(접촉)에 의한 누설전류의 발생이 원인이라고 생각된다.
또한, 비교예 2에 있어서 광전변환 효율이 떨어지는 것은 배리어층의 공공율이 작은 것이나, 이에 수반되는 루테늄트리스비피딜(색소)의 흡착량이 적은 것이 원인이라고 생각된다.
또한, 실시예 1 내지 5의 태양전지는 어느것이나, R52/R90이 0.85 이상이며 이것은 실시예 1 내지 5의 태양전지가 광에 대한 지향성이 보다 낮은 것을 나타낸 것이였다.
이상 기술한 바와 같이 본 발명에 의하면 단락방지수단을 마련함에 의해 제1 전극과 정공 수송층 사이에서의 접촉 등에 의한 단락을 알맞게 방지 또는 억제하면서 효율적으로 전자를 발생할 수 있고 그 결과 극히 우수한 광전변환 효율이 얻어진다.
전자 수송층 재료의 분말을 함유하는 졸액을 사용하는 졸·겔법을 이용함으로서 전자 수송층을 보다 용이하고 또한, 확실히 형성할 수 있다.
또한, 단락방지수단으로서 배리어층을 마련하는 경우에는 MOD법을 이용함으로서 배리어층을 보다 용이하고 또한, 확실히 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 광전 변환소자는 제조가 용이하고 저렴하게 제조할 수 있다.
Claims (47)
- 제1 전극과,해당 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극과,상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 적어도 그 일부가 다공질인 전자 수송층과,해당 전자 수송층과 접촉하는 색소층과,상기 전자 수송층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 정공 수송층을 갖는 광전 변환소자로서,상기 제1 전극과 상기 정공 수송층 사이에서의 단락을 방지 또는 억제하는 단락방지수단을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항에 있어서,상기 단락방지수단은 상기 전자 수송층의 공공율보다 그 공공율이 작게 되도록 형성된 배리어층인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자
- 제 2항에 있어서,상기 배리어층의 공공율을 A[%]로 하고 상기 전자 수송층의 공공율을 B[%]로 하였을 때에 B/A가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 배리어층의 공공율은 20% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층과 상기 전자 수송층과의 두께의 비율은 1:99 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층은 평균두께가 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층은 상기 전자 수송층과 동등한 전기전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층은 주로 산화티탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층은 MOD(Metal 0rganic Deposition 또는 Metal 0rganic Decomposition)법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 9항에 있어서,상기 MOD법에 의해 상기 배리어층을 형성할 때에 사용되는 배리어층 재료는 금속 알콕시드와 해당 금속 알콕시드를 안정화시키는 기능을 갖는 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 10항에 있어서,상기 첨가물은 상기 금속 알콕시드의 알콕실기로 치환하고, 상기 금속 알콕시드의 금속원자에 배위(配位)함으로서, 상기 금속 알콕시드의 가수분해를 억지하는 가수분해 억지제인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층과 상기 전자 수송층과의 전체에 있어서의 두께방향의 저항치가 100Ω/cm2이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배리어층은 상기 제1 전극과 상기 전자 수송층 사이에 위치하는 것을특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 13항에 있어서,상기 배리어층과 상기 전자 수송층과의 계면은 불명확한 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서,상기 배리어층과 상기 전자 수송층은 일체적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층의 일부가 상기 배리어층으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항에 있어서,상기 단락방지수단은 상기 제1 전극과 상기 정공 수송층과의 간격을 규정하는 스페이서인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 17항에 있어서,상기 스페이서의 평균두께를 H[㎛]로 하고 상기 정공 수송층의 최대두께를h1[㎛]로 하고 상기 전자 수송층과 상기 색소층과의 합계의 최대두께를 h2[㎛]로 하였을 때 h1+ h2> H≥ h1이 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,상기 색소층은 수광에 의해 전자와 정공을 발생하는 수광층인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,상기 색소층은 상기 전자 수송층의 외면 및 세공(細孔)의 내면에 따라 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층은 적어도 상기 색소층에서 발생한 전자를 수송하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층은 막형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층은 평균두께가 0.1 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층의 공공율은 5 내지 90%인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층의 적어도 일부는 평균입자지름이 1nm 내지 1㎛의 전자 수송층 재료의 분말을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층의 적어도 일부는 평균입자지름이 1nm 내지 1㎛의 전자 수송층 재료의 분말을 함유하는 졸액을 사용하는 졸·겔법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 26항에 있어서,상기 전자 수송층 재료 분말의 상기 졸액중의 함유량은 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전자 수송층은 주로 이산화티탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서,상기 정공 수송층은 주로 이온전도특성을 갖는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 29항에 있어서,상기 이온전도특성을 갖는 물질은 할로겐화금속화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 30항에 있어서,상기 할로겐화금속화합물은 요드화금속화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 29항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서,상기 정공 수송층은 상기 이온전도특성을 갖는 물질을 포함하는 정공 수송층 재료를 도포법에 의해 상기 색소층상에 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
- 제 32항에 있어서,상기 정공 수송층은 상기 색소층을 가열하면서 상기 정공 수송층 재료를 상기 색소층상에 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 32항 또는 제 33항에 있어서,상기 정공 수송층 재료는 상기 이온전도특성을 갖는 물질이 결정화할 때에 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 기능을 갖는 결정사이즈 조대화 억제물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 34항에 있어서,상기 결정사이즈 조대화 억제물질의 상기 정공 수송층 재료중의 함유량은 1×10-6내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 34에 기재의 광전 변환소자.
- 제 34항 또는 제 35항에 있어서,상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 티오시안산염인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 34항 또는 제 35항에 있어서,상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 할로겐화암모늄인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 34항 또는 제 35항에 있어서,상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 시아노에틸화물인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서,상기 결정사이즈 조대화 억제물질은 상기 요드화금속화합물의 금속원자에 결합함에 의해 상기 요드화금속화합물이 결정화할 때에 결정사이즈가 증대하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 32항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서,상기 정공 수송층 재료는 정공의 수송효율을 향상시키는 기능을 갖는 정공수송효율 향상물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 40항에 있어서,상기 정공수송효율 향상물질의 상기 정공 수송층 재료중의 함유량은 1×10-4내지 1×10-1중량%인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 40항 또는 제 41항에 있어서,상기 수송효율 향상물질은 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 42항에 있어서,상기 할로겐화물은 할로겐화암모늄인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제1 전극을 지지하는 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제1 전극이 정(正), 상기 제2 전극이 부(負)가 되도록 하고, 0.5V의 전압을 인가하였을 때에 저항치가 100Ω/cm2이상이 되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
- 제 1항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서,상기 색소층으로의 광 입사각이 90°에서의 광전변환 효율을 R90로 하고 광의입사각이 52°에서의 광전변환 효율을 R52로 하였을 때, R52/R90이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자
- 제 1항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자가 태양전지인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
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