JP2004095826A - 球状半導体素子の電極形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小な球状半導体素子表面の微細な曲面あるいは平面に、オーミックな接触抵抗と固有抵抗が小さい微小な電極を、内部短絡させることなく高精度で生産性良く形成することを目的とする。
【解決手段】球状半導体素子の表面に、インクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより、少なくとも１つの電極を形成する。例えば、主として光電変換用に用いる球状半導体素子には、上記方法により球状の第１導電型半導体の露出面に第１電極を、第２導電型半導体層の外周面の一部に第２電極を、それぞれ形成する。
【選択図】　　　　図１２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状半導体素子の電極の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子用の基板としては、厚さ０．３〜１．０ｍｍの単結晶のシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。単結晶のＳｉウエハは、高品質で大口径であるという特長がある反面、チャクラルスキー法などで単結晶バルクを製造する工程、ならびに単結晶バルクからＳｉウエハを製造するまでのカッティング、スライシングおよびポリッシングなどの繁雑な多くの製造工程が必要である。さらにこれらの工程で生じる結晶の切削屑が多く、原料の約５０％以上が無駄になるという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉで表す）などの薄膜半導体が注目されている。ａ−Ｓｉはプラズマ化学気相成長法によって製膜するので、前記のカッティング、スライシングおよびポリッシングなどの工程が不要で、かつ堆積した膜の全てを素子の活性層として用いることができる。その反面、アモルファス構造に起因して半導体内部に結晶欠陥が多数存在するため、単結晶Ｓｉと同等の性能が得られない。例えば、ａ−Ｓｉ薄膜を用いた太陽電池では、経時的な性能劣化により光電変換効率が大きく低下する。これに対処すべく、水素化処理によって不活性化する方法などが検討されているが、結晶欠陥の弊害を無くすことは難しい。そのため、ａ−Ｓｉ太陽電池には、数年間の使用により光電変換効率が１５〜２５％程度劣化する問題が依然として残されている。
【０００４】
このような背景から、最近では結晶Ｓｉウエハ並みの性能が期待でき、かつＳｉ使用量低減および工程の簡略化が実現できる半導体用基板として、球状のＳｉ半導体が注目されている。球状半導体基板には、ウエハ状半導体基板よりも体積当たりの面積が大きいので、少ない半導体材料で広い表面積を確保できるという利点がある。球状Ｓｉ半導体は、例えば、溶融させたＳｉの微小な液滴を不活性雰囲気中で滴下させることにより、その表面張力によって液滴が球形となり、これを冷却することによって製造できる。これにより、Ｓｉウエハを製造するために必要な前記の煩雑な諸工程が不要となるばかりか、それらの工程で発生する大量の切削屑による材料損失がなくなり、大幅なコスト低減が可能となる。
【０００５】
そこで近年では、球状Ｓｉ半導体を基板とし、所定の処理機能を有する電子回路や各種センサーなどを形成した直径約１．０ｍｍ前後の各種の球状半導体素子の開発が進められている。その代表的なものとして光電変換素子があり、主として太陽電池素子として注目されている。これは、球状Ｓｉ半導体が前記のように低コスト化が可能であり、さらに直径を小さくするなどにより出力当りのＳｉ使用量低減を期待できるという理由による。
【０００６】
その反面、半導体素子が球状であることに起因する課題も多く、その中でも、電極の形成工程に最も大きな課題がある。Ｓｉウエハを基板とする場合には、メタルマスクにより金属膜を蒸着する方法、金属膜蒸着後にフォトエッチングする方法、および印刷した導電性ペーストの塗膜を熱処理する方法などの多様な電極形成手法を適用することができ、必要に応じて適切な手法を選択できる。ウエハ状半導体基板を用いた殆どのＳｉ太陽電池においては、上記のうち、導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布して熱処理する手法が、量産に適した電極形成方法として用いられている。以上の各手法は平面に電極を形成する場合には有効であるが、電極形成面が曲面あるいは極めて微小な部分である球状半導体素子の電極形成技術としては適用することができない。
【０００７】
球状Ｓｉ半導体を基体とする半導体素子の電極形成に関する代表的な先行技術は特公平６−４２５６１号公報および特公平７−５４８５５号公報に開示されており、これは太陽電池素子の電極形成に関するものである。この先行技術を図２３に沿って説明する。まず、図２３（１）に示すように、第１導電型半導体１０１（以下、第１半導体で表す）からなる球状Ｓｉ半導体の表面に第２導電型半導体層１０２（以下、第２半導体層で表す）が形成された球状半導体素子１００（以下、球状素子で表す）と、これより小径の円形の開口部１０４を備えたＡｌ箔製の第２導電体層１０３を用意する。次いで、図２３（２）のように、開口部１０４に球状半導体素子１００を５００〜５７７℃の温度下でインパクトプレスにより挿入する。この際に第２導電体層１０３の開口端部と第２半導体層１０２との接触面１０５でＳｉとＡｌの合金層が形成され、その合金層が第２半導体層１０２側の電極を形成し、第２半導体層１０２と第２導電体層１０３とが電気的に接続される。
【０００８】
次いで、図２３（３）のように、球状素子１００の一部を切除して第１半導体１０１の露出面１０６を形成する。次いで、図２３（４）のように、その切除面より小さい開口部１０８を持つ電気絶縁体層１０７を介して、露出面１０６とＡｌ箔製の第１導電体層１０９とを対峙させ、５００〜５７７℃の温度下でインパクトプレスにより第１導電体層１０９と第１半導体の露出面１０６とを接触させる。この際に第１半導体の露出面と第１導電体層１０９の接触面１１０でＳｉとＡｌの合金層が形成され、その合金層が第１半導体１０１の電極を形成し、第１半導体１０１と第１導電体層１０９が電気的に接続される。
【０００９】
第２半導体層が薄いほど高い光電変換効率の太陽電池が得られるので、第２半導体層の厚みは通常０．５μｍ以下が好ましいとされている。しかし、上記の方法では、第２半導体層１０２の厚みが、例えば１．０μｍ以下になると、ＡｌとＳｉの合金層形成時に第２導電体層１０３と第２半導体層１０２の接触部１０５において第２導電体層１０３の開口端部のＡｌが第２半導体層１０２を突き破り、第１半導体１０１と第２半導体層１０２との短絡現象を引き起こし易い。
【００１０】
そこで、変換効率を低下させることなく、短絡現象を阻止する方策として、当初の第２半導体層の厚みを１．０μｍ以上にしておき、前記方法で第２半導体層に電極を形成後、受光面となる第２半導体層部分の厚みを、エッチングにより、例えば約０．５μｍにまで、薄くするという方法を採っている。上記先行技術では上記のような煩雑な工程を必要とするため、コスト低減ができないという問題がある。（詳細はＪ．Ｄ．Ｌｅｖｉｎｅ　ｅｔ　ａｌ：２２_ｎｄＩＥＥＥ　ＰＶＳＣ　Ｐｒｏｃ．　Ｐ．１０４５，　１９９１を参照）　。
【００１１】
球状Ｓｉ半導体素子の電極形成に関する他の先行技術は、国際公開番号ＷＯ９８／１５９８３に開示されている。これは、図２４に示すように第１半導体２０１からなる球状Ｓｉ半導体の表面の一部を残して第２半導体層２０２が形成された太陽電池素子の電極形成に関するものである。まず、図２４（１）のように第１半導体２０１および第２半導体層２０２のそれぞれの電極形成部以外の領域を耐食性の感光性樹脂膜２０３でマスクする。次いで、図２４（２）のように、チタン、ニッケルの順に蒸着して厚さ約０．１〜１．０μｍの金属薄膜２０４および２０５を形成する。その後、感光性樹脂膜２０３を除去することで、図２４（３）のように第１半導体２０１および第２半導体層２０２にそれぞれの電極２０６および２０７を形成する。
【００１２】
これにより、薄い第２半導体層であっても、内部短絡を発生させることなく、良好なオーミックコンタクトがとれる電極を形成することができる。しかし、感光性樹脂膜の形成、金属薄膜の蒸着、および感光性樹脂膜の除去などの多くの煩雑な工程を必要とすることが、コスト低減の大きな妨げとなっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、球状半導体素子の電極形成における上記の問題点を解決し、内部短絡を引き起こすことなく、オーミックな接触抵抗が小さい電極を、簡略化された工程で高精度に形成できる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の球状半導体素子の電極形成方法は、表面に露出する電極を有する球状半導体素子の電極形成方法であって、前記球状半導体素子の表面に、インクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより、前記球状半導体素子の表面に少なくとも１つの電極を形成する工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の球状半導体素子の電極形成方法は、前記球状半導体素子が、球状の第１導電型半導体およびその表面を被覆する第２導電型半導体層を備え、第２導電型半導体層が第１導電型半導体の一部を露出させる開口部を有する球状半導体素子であって、前記第１導電型半導体の露出部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第１電極を形成する工程、および、前記第２導電型半導体層の表面の一部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第２電極を形成する工程を有することが好ましい。
【００１６】
上記本発明の球状半導体素子の電極形成方法において、第１導電型半導体および第２導電型半導体層は、シリコンを主成分とすることが好ましく、球状半導体素子は、球状光電変換素子であることが好ましい。さらに、第２電極は、直接または半田ないしは導電性ペーストを介して外部端子に電気的に接続される部分、および第２半導体層からの電流を集電する部分からなり、これらの部分が連って形成されていることが好ましい。さらに、導電性インクは、銀、アルミニウム、錫、ニッケル、銅、燐、および燐化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびにガラスフリットを含み、かつ熱処理の温度範囲が５００〜７５０℃であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
半導体の製造技術において、直接回路描画法によるパターンニング技術は新プロセス開発の大きな課題の一つである。その中で、写真や印字分野で普及しているインクジェット技術は、半導体分野での直接回路描画法の有力な開発手段として期待される。本発明は、微細な描画が可能で、その描画箇所が平面であっても曲面であってもよいというインクジェット技術の特徴に注目し、これを球状素子の電極形成技術に応用したものである。本発明により、直径１ｍｍ前後という小さな球体表面の任意の部位に任意の形状で、高精度で導電性インクを塗布することが可能となり、従来の技術では不可能とされていたオーミック抵抗が小さい微細な電極を、高精度のパターンで、生産性良く形成することができる。
【００１８】
インクジェット技術は、インクの液滴を小さな穴が開いたノズルから吐出する技術であり、通常は、液体（インク）の吐出方式によって２種類に分類される。その１つはピエゾ方式であり、電圧を加えると変形する圧電素子を用い、瞬間的にインク室の液圧を高めることで、ノズルから液体を押し出すものである。他の１つはサーマル方式であり、ヘッドに取り付けたヒーターによって、液体内に気泡を発生させ、ノズルから液体を押し出すものである。これらの両方式はともに、市販されている印刷装置での最小ドット量は約４ピコリットル程度であり、４ピコリットルは、直径約２０μｍの球体の体積に相当する。ここに、最小ドット量とは１回の吐出当たりの最小吐出量を指す。
【００１９】
本発明は、導電性インクの塗布方法として上記のいずれかのインクジェット方式を採り入れることにより、球状素子の表面の任意の部分に任意の形状に、導電性インクの微細な塗布膜を所定のパターンで形成し、これに熱処理を施すことにより、塗布膜と同一パターンの電極（導電層）を形成するものである。これにより、例えば、線幅２０μｍという微細な線で形成される電極、あるいは直径２０μｍ程度の複数の微小な導電層からなる電極を容易に形成することができる。さらに、前記最小ドット量の低減、および導電性インク中に添加する導電性粒子の微細化などの技術はさらに進展しつつあり、現在の先端技術を駆使すれば３〜１０μｍ程度の線幅や直径で導電性インクを塗布することも可能である。
【００２０】
本発明によれば、スクリーン印刷による従来技術に比べ、電極の形成面の選択自由度が極めて高く、微小な球状表面の任意の箇所に、高精度に電極を形成することができる。さらに本発明により、メタルマスクによる導電膜の選択的蒸着、あるいは全面に蒸着した導電膜のフォトエッチングによるパターンニングなど、従来技術のような煩雑な工程が一切不要となる。
【００２１】
本発明における球状素子の電極の形態は、次のように大別される、第１の形態として、ｐ型あるいはｎ型半導体に直接に接続されるコンタクト部、外部端子と接続されるパッド部、およびコンタクト部とパッド部を接続する配線部からなる電極がある。この形態の電極は、球状半導体を基体として、所定の処理機能を有するダイオードやトランジスターなどの電子回路や各種のセンサーなどが少なくとも１つ形成された球状素子の多くの場合に形成されるものである。
【００２２】
球状素子の電極の第２の形態として、半導体素子に直接に接続されるコンタクト部のみからなるものがある。この場合のコンタクト部はパッド部を兼ねた役割をもつので、配線部およびパッド部は不要である。この形態の電極は、球状半導体基体の少なくとも表面層が第１導電型半導体であり、その表面が一部を残して第２導電型半導体層で被覆された球状素子の多くの場合に形成されるものである。これに該当する球状素子には、太陽電池素子に代表される光電変換素子があり、これら球状素子では両半導体の接合による光電変換機能を備えている。
【００２３】
図１および図２に、コンタクト部、配線部、およびパッド部からなる第１の形態の電極を備えた球状素子として、球状Ｓｉ半導体を基体としてダイオードを形成した球状素子を例示する。図１はその正面図、図２はその縦断面図である。球状Ｓｉ半導体からなるｐ型半導体１１の表面の一部にｎ型半導体層１２が形成され、そのｎ型半導体層１２の表面の一部と、ｐ型半導体１１の表面の一部を残して絶縁膜１３が形成されている。絶縁膜１３が形成されていない部分のｎ型半導体層１２の表面には、ｎ型半導体層１２と直接に接続されるコンタクト部１４が形成され、これに連なって配線部１５が形成され、さらにこれに連なってパッド部１６が形成されている。絶縁膜１３が形成されていない部分のｐ型半導体１１の表面には、ｐ型半導体１１と直接に接続されるコンタクト部１７が形成され、これに連なって配線部１８が形成され、さらにこれに連なってパッド部１９が形成されている。これらパッド部１６および１９は、電子機器側の外部端子と半田あるいは導電性ペーストを介して接続される。
【００２４】
図３および図４に、パッド部の役割を兼ねたコンタクト部のみからなる第２の形態の電極を備えた球状の太陽電池素子を例示する。図３はその縦断面図であり、図４はその底面図である。球状の第１半導体１の表面が第２半導体層２で被覆され、第２半導体層２は第１半導体１の一部を露出させる開口部３を備えている。第１半導体１の露出部４の中央部に第１電極６が円形に形成され、さらに第２半導体層２の下部外周部に第２電極５が帯状に形成されている。これら第１電極６および第２電極５は、それぞれ第１半導体１および第２半導体層２に直接に接続されるコンタクト部であり、光電変換装置側の外部端子（支持体の導電体層）と接続されるパッド部の役割を兼ねている。
【００２５】
上記のように、半導体素子を電子機器や光電変換装置などの外部端子に電気的に接続する場合に、球状素子の表面に露出させて形成した電極と外部端子との直接的な接触、または、半田、導電性ペーストあるいは導線などの導電性材料を介して電極と外部端子とが接続される。この際、電極自体の固有抵抗が小さいことは勿論、電極（コンタクト部）と半導体とのオーミックな接触抵抗が小さいことが重要である。本発明によれば、塗布された導電性インクを熱処理することにより電極形成面の半導体表面層の導電性を高め、オーミックな接触抵抗が充分に低減された電極を形成することができる。
【００２６】
本発明における導電性インクとしては、銀、アルミニウム、錫、ニッケル、銅、燐、および燐化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粉末、ならびにガラスフリットを含むものが好ましい。上記粉末およびガラスフリットは平均粒径０．１〜０．２μｍの微粉末であり、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系，Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２系、あるいはＢ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系などのホウ酸塩ガラス、またはカルコゲナイドガラスなどの低融点ガラスからなることが好ましい。本発明における導電性インクは、上記の組成物を、酢酸ブチル、トルエン、およびシンナーなどの有機溶媒などに分散させて調製することができる。
【００２７】
本発明によれば、インクジェット方式によって塗布された導電性インクを熱処理することより、電極形成面となる半導体表面層もしくはその表面層と導電性インクの塗布層との界面の導電性が高まり、オーミックな接触抵抗が充分に低減された電極を形成できる。球状半導体素子がＳｉを主成分とする場合には、上記熱処理によって、導電性インク中に含まれるＡｌ、Ａｇ、燐あるいは燐化合物がＡｌイオン、Ａｇイオンあるいは燐イオンとなって電極形成面の半導体表面層にドーパントとして拡散したり、ＡｌやＡｇが半導体表面層のＳｉと合金相を形成することにより、オーミックな接触抵抗が低い電極を形成できるものと考えられる。
【００２８】
また、電極自体の固有抵抗を低減し高導電性の電極を形成するためには、導電材として、前記のＡｌおよびＡｇ以外に、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳｎおよびＣｕなどの金属の微粉末を添加することが有効である。さらに、電極自体の強度および電極と電極形成面の半導体との結合力を確保するために、導電性インク中にバインダーとしてのガラスの微粉末（ガラスフリット）を添加することが有効である。このガラスフリットは、熱処理時に溶融して電極組成物相互間、および電極・半導体間の結合力を高める効果を発揮する。
【００２９】
この場合、熱処理温度を５００〜７５０℃とするのが好ましい。５００℃未満の場合には、前記ドーパントの拡散や合金層の形成、およびガラスフリットの溶融が不十分となる場合が多い。７５０℃を超える場合には、前記ドーパントの拡散層や合金層が厚くなり過ぎ、特に、第２電極を形成する場合には、第１半導体側の第２半導体層にまで導電性が付与され、両半導体の短絡現象が発生し易い。
【００３０】
本発明を適用して大きな効果が得られる代表的な球状素子は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有する球状素子である。その代表的なものは、太陽電池素子などの光電変換素子である。この場合の電極形成方法は、第１半導体の露出部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第１電極を形成し、さらに、第２半導体層の表面の一部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第２電極を形成するものである。
【００３１】
上記の方法により、直径１．０ｍｍ前後という小さな太陽電池用球状素子（以下、太陽電池素子で表す）の表面に形成された第２半導体層の曲面の任意の微細な箇所に第２電極を、直径５００μｍ前後あるいはそれ以下という第１半導体の微小な露出部に第１電極を、それぞれ高精度で、生産性良く形成することができる。これらの電極は、オーミックな接触抵抗および固有抵抗が小さく、さらに、第２半導体層が０．５μｍと極めて薄い場合でも、第２半導体層と第１半導体との短絡現象を発生させることなく電極形成を行うことができる。
【００３２】
以下、本発明による球状素子の電極形成方法の実施形態を具体的に例示して、本発明をより詳細に説明する。代表的な球状素子として太陽電池素子をとりあげ、太陽電池素子を準備する段階、その表面に電極を形成する工程、およびその太陽電池素子を用いたマイクロ集光型球状太陽電池の構成例を順次説明する。
【００３３】
１）電極形成を行う太陽電池素子を準備する工程。
まず、太陽電池素子の基体となる球状半導体として、球状Ｓｉ半導体（第１半導体）を作製する。通常、球状Ｓｉ半導体は、直径約１．０ｍｍで比抵抗が１．０Ω・ｃｍのｐ型半導体である。この球状Ｓｉ半導体は、例えば、極微量のホウ素を含むｐ型多結晶Ｓｉ粒子を真空中で溶融するまで加熱しつつ落下させる方法により、結晶性が良好な球状の多結晶または単結晶半導体として製造することができる。この球状Ｓｉ半導体は、溶融させたｐ型多結晶半導体を細いノズル孔から滴下させながら細粒化し、冷却して球状化する方法によっても製造できる。
【００３４】
次いで、ｐ型半導体である球状Ｓｉ半導体の表面にｎ型半導体層（第２半導体層）を形成する。例えば、拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用い、８００〜９００℃の温度下で１０〜３０分間の熱処理を行うことにより、ｐ型半導体の表面に燐を拡散させてｎ型半導体層を形成する。通常のｎ型半導体層の燐の表面濃度は２×１０^２０原子／ｃｍ^３であり、その厚さは通常約０．５μｍであるが、０．３〜１．０μｍの範囲であればよい。他のｎ型半導体層の形成方法として、燐などのｎ型不純物を球状Ｓｉ半導体の表面にイオン注入する方法、およびフォスフィンを含むシランなどの混合ガスを用いたＣＶＤ法によりｎ型半導体層を形成することもできる。
【００３５】
上記の実施形態では第１半導体としてｐ型の球状Ｓｉ半導体を用い、その表面にｎ型半導体層を形成した太陽電池素子を例示したが、逆に、ｎ型の球状Ｓｉ半導体を用い、その表面に例えばボロンなどを熱拡散させ、ｐ型半導層体を形成した太陽電池素子であってもよい。この場合、ｐ型半導体層はイオン注入法により形成してもよく、ＣＶＤ法などにより形成してもよい。
【００３６】
本発明における第１半導体は、真球であることが好ましいが、ほぼ球状であればよい。また、第１半導体は、全体が第１半導体からなるもの以外に、芯体の外周面に第１半導体層が被覆されたもの、あるいはほぼ球状の第１半導体の中心付近が空洞のものであってもよい。太陽電池素子の直径は、０．５〜２ｍｍであっても良く、好ましくは０．８〜１．２ｍｍである。これによって高純度Ｓｉなどの高価な材料の使用量を充分に少なく、発生電力が大きく、しかも取り扱いが容易な太陽電池素子が得られる。
【００３７】
上記のように、第１半導体の表面に第２半導体層を形成後、この第２半導体層に開口部を形成し、その開口部から第１半導体の一部を露出させる。その方法として、例えば太陽電池素子の一部をグラインディングなどにより研削して除去する方法を採ることができる。図５および図６はこの方法で加工した太陽電池素子を図示したもので、図５にその縦断面図、図６にその底面図をそれぞれ示す。球状の第１半導体１の表面が第２半導体層２で被覆された太陽電池素子の一部が切除され、円形の平滑な切除面の外周部に第２半導体層２の開口部３が露出し、その内側に第１半導体１の円形の露出部４が形成されている。
【００３８】
太陽電池素子の中心点から開口部の外周部を結んだ角度（中心角：θ）は、１８０°未満の範囲で形成される。中心角θは例えば４５〜１２０°であってもよく、好ましくは４５〜９０°の範囲であってもよい。これにより、切削されて廃棄される材料の量を充分に低減した上で、第１電極を形成するために必要な適切な第１半導体の露出部の面積を得ることができる。
【００３９】
第１半導体の一部を露出させる他の方法は、第２半導体層の一部を残してパラフィンなどで太陽電池素子表面をマスキングし、例えば、フッ酸、硝酸および酢酸の混合液を用いて常温で２０秒間エッチング処理することにより、マスキングされていない部分の第２半導体層を除去する方法である。図７はこの方法で加工した太陽電池素子の縦断面図である。第１半導体１の表面を被覆する第２半導体層２の一部が除去され、第２半導体層の開口部９の内側に第１半導体１の露出部８が形成されている。第２半導体層２の厚さは非常に薄いため、加工後の太陽電池素子の外形は、加工前と殆ど変わらない。また、第１半導体の露出部８の表面は当初の第１半導体１とほぼ同じ曲面を有する形状である。
【００４０】
上記の実施の形態では結晶Ｓｉ半導体からなる太陽電池素子を例示したが、化合物半導体その他の材料からなってもよく、単結晶、多結晶以外に、アモルファス材料からなってもよい。また、第１半導体と第２半導体層の界面にノンドープ層を形成したｐｉｎ形、ショットキーバリヤ形、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）形、ホモ接合形、ヘテロ接合形およびその他の構成を有していてもよい。
以上により、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有する太陽電池素子を用意することができる。
【００４１】
２）太陽電池素子の第１半導体の露出部に第１電極を形成する工程
１）で用意された太陽電池素子の第１半導体の露出面に、インクジェット方式により導電性インクを塗布し、熱処理することにより第１電極を形成する。導電性インクとしては、例えば、平均粒径０．１〜０．２μｍのＡｇ微粉末とＡｌ微粉末の混合物、およびＢ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラスからなる平均粒径０．１〜０．２μｍのガラスフリットを１：１の重量比で混合し、これを分散媒としての酢酸ブチルに添加しながら攪拌し、粘度約５０センチポアズに調整した分散液を用いる。第１半導体がｎ型半導体である場合には、上記のＡｇ微粉末とＡｌ微粉末の混合物に代わり、Ａｇ微粉末と燐もしくは燐化合物の微粉末との混合物を添加した導電性インクを用いるのが好ましい。
【００４２】
塗布された導電性インクを熱処理することにより、被塗布面の第１半導体表面層、もしくはこの表面層と塗布層との界面の導電性が高まるとともに、ガラスフリットが溶融してバインダーとしての機能を発揮する。これにより、オーミックな接触抵抗および固有抵抗が小さく、かつ機械的強度に優れた第１電極が形成される。第１電極は、１つあるいは複数の導電層から構成され、個々の導電層は、個々の導電性インク塗布層の熱処理により得られる。
【００４３】
以下に、本発明による第１電極の形成方法を具体的に例示する。図８に導電性インクを第１半導体の露出面にインクジェット方式により塗布する工程を図示すし、図９にこの工程で導電性インクを塗布した太陽電池素子の底面図を示す。第１半導体１の平滑な露出部４を形成した図５に示す太陽電池素子を用い、その露出部４が上向きになるように、太陽電池素子を固定用台３４に真空チャックにより吸引して固定する。第１半導体１の露出部４に対して垂直方向の上方にインクジェット・ヘッド３５を配置する。このインクジェット・ヘッド３５はＸ−Ｙ軸方向に２次元的に移動可能なように構成されており、具体的な移動パターンは予めコンピューターにインプットされている。
【００４４】
インクジェット・ヘッド３５からは導電性インク３６が微小な液滴３７となって矢印方向に吐出され、この液滴３７は第１半導体の露出部４にほぼ垂直に着弾する。インクジェット・ヘッド３５から、例えば約１０ピコリットルの導電性インクの液滴３７を吐出させた場合、直径約５０μｍで厚み約５μｍの塗布層３８が形成される。前記露出部４内の直径３００μｍの円周上の複数箇所（８箇所）にほぼ等間隔に円形の塗布層３８が形成されるように、インクジェット・ヘッド３５を移動させながら、連続して導電性インクの液滴３７を吐出して前記露出部４上に着弾させる。次いで、これら塗布層３８を５００〜７５０℃の温度下で５〜３０分間の熱処理を行うことにより、８個の微小な導電層からなる第１電極が形成される。上記の導電性インクの塗布工程には、ピエゾ方式、サーマル方式のいずれのインクジェット・ヘッドをも用いることができる。
【００４５】
第１半導体の露出部が曲面を有する図７に示した太陽電池素子に第１電極を形成する場合も、図８に準じた方法により第１電極を形成することができる。しかしこの場合は、導電性インクの液滴の着弾面が液滴の吐出方向に対して垂直でないため、着弾した液滴が必ずしも円形にはならず、液滴が垂れて楕円形ないしは長円形などの不規則な形状になる傾向がある。第１電極の寸法形状の精度を高めるには、着弾した液滴が垂れることを抑制し、均一化された形状の塗布層を形成することが有効である。そのためには、例えば下記の方法を採ることができる。
【００４６】
図１０のように、第１半導体１の中心とその露出部８の中心を通る線とαの角度をなす軸線上の位置、つまりインクジェット・ヘッド３５から吐出される導電性インク３６の液滴３７が第１半導体１の露出部８に垂直に着弾するような位置に、インクジェット・ヘッド３５を配置する。これにより、着弾面が曲面であっても、導電性インクの液滴３７が垂れることなく、均一化された形状の塗布層を形成できる。例えば、第１半導体１の露出面８の中心を中心とする半径約１５０μｍの円周上に導電性インクの液滴３７を垂直に着弾させるためには、α＝１７℃の軸線上にインクジェット・ヘッド３５を配置することにより、ほぼ真円の塗布層を形成することができる。
【００４７】
以上の各実施形態では、１個のインクジェット・ヘッドを使用する場合について示したが、図１１に示すように、導電性インク３６の液滴３７の着弾面に対し垂直な線上に、必要に応じて複数個のインクジェット・ヘッド３５を配置して導電性インクの液滴３７を前記の円周上の複数箇所に一斉に着弾させることもできる。これにより、電極の形成時間は大幅に短縮され、さらに高精度の電極を形成できる。
【００４８】
上記の各実施形態では、８個の導電層を同一円周上に配列して第１電極を形成する方法を例示したが、導電層の数、形状、大きさ、および配列などはこれに拘らず必要に応じ任意に変更すればよい。また、複数の導電性インクの液滴を連ねて円形、楕円形、多角形、線形、あるいはリング状など任意な形状の塗布層を形成し、これを熱処理することにより、任意な形状の導電層を形成することができる。第１電極は、同一円周上に配列するなど所定のパターンで配列された複数の導電層、または単独の導電層から形成することができる。
【００４９】
３）太陽電池素子の第２半導体層表面に第２電極を形成する工程
１）で用意された太陽電池素子、あるいはその第１半導体の露出部に第１電極を形成した太陽電池素子の第２半導体層の開口部に近い外周部に、導電性インクをインクジェット方式により塗布し、これを熱処理することにより、第２電極を形成する。導電性インクとしては、ガラスフリットおよび銀などの微粉末を有機溶剤などに分散させたインクを用いることが好ましい。太陽電池素子がＳｉを主体とする場合には、塗布された導電性インクを熱処理することにより、導電性インクの塗布層と塗布面の第１半導体の界面にＡｇとＳｉの合金層が形成され、同時に溶融したガラスフリットがバインダーとなって、オーミックな接触抵抗が小さく、機械的強度に優れた第２電極が形成される。
【００５０】
第２電極を構成する導電層の形状は特に限定せず、円形あるいは楕円形、またはこれらを連ねて形成される帯状、多角形あるいは線形などの様々な形態を採ることができる。第２電極は、これら導電層の複数を第２半導体層の外周部に点在させて形成することができ、これら導電層は第２半導体層の外周部の同一円周上に点在させることが好ましい。さらに、第２電極は、第２半導体層の外周部に、例えば帯状あるいは線状に形成された単独の導電層で形成してもよい。
【００５１】
以下、本発明による第２電極の形成方法を具体的に例示して説明する。導電性インクは、平均粒径０．１〜０．２μｍのＡｇ微粉末および平均粒径０．１〜０．２μｍの燐酸銀微粉末を重量比１：１で混合し、この混合物１００重量部にＢ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯガラスからなる平均粒径０．１〜０．２μｍのガラスフリット１００重量部を加え、これを酢酸ブチルに分散させ、粘度約５０センチポアズに調整したものを用いる。第２半導体層がｐ型半導体である場合には、上記のＡｇ微粉末と燐酸銀微粉末の混合物に代わり、Ａｇ微粉末とＡｌ微粉末との混合物を添加した導電性インクを用いるのが好ましい。
【００５２】
図１２に第２電極形成時のインクジェット方式による導電性インクの塗布工程を示す。第１電極形成時と同様に、第１半導体１の露出部４が上向きになるように、真空チャックにより球状素子を固定用台３４に固定する。第２半導体層２の電極形成面４８に対して垂直な軸線上にインクジェット・ヘッド４５を配置する。インクジェット・ヘッド４５はＸ−Ｙ軸方向に２次元的に自由に移動可能なように構成されており、具体的な移動パターンは予めコンピューターにインプットされている。
【００５３】
例えば、第１半導体１の中心と露出面４の中心を通る線とインクジェット・ヘッドの中心を通る軸線とのなす角度βを約４５℃にすれば、第２半導体２の開口部３から約１２０μｍ離れた位置の第２半導体層２の円周上の電極形成面４８に、インクジェット・ヘッド４５から吐出された導電性インク４６の液滴４７の中心部をほぼ垂直に着弾させることができる。インクジェット・ヘッド４５から約７ピコリットルの導電性インクの液滴４７を吐出させることにより、直径約４０μｍで厚み約４μｍの導電性インクの塗布層が形成される。
【００５４】
インクジェット・ヘッドを図１２の矢印方向に移動させ、第２半導体層表面の同一円周上の複数箇所（８箇所）に連続して上記の塗布層を形成し、これら塗布層を形成した太陽電池素子に５００〜７５０℃の温度下で５〜３０分間の熱処理を施すことにより、複数の導電層が第２半導体層表面の同一円周上に配列された第２電極が形成される。
【００５５】
上記の実施の形態では、１個のインクジェット・ヘッド４５を移動させて導電性インクを塗布する方法を示したが、図１１に示した第１電極の形成法に準じた方法で、導電性インク液滴の複数の着弾予定面に対し、それぞれ垂直な軸線上に複数個のインクジェット・ヘッドを配置してもよい。これにより、複数個のインクジェット・ヘッドから、導電性インクの液滴を複数の被着弾面に同時に垂直に吐出できる。その結果、複数の導電性インクの塗布層を同時に形成することができ、第２電極の形成時間は大幅に短縮される。その上に、所定位置に導電性インクの液滴を着弾させ易いので、所望の形状の電極を第２半導体層の所望の部位に一層高精度で形成することができる。
【００５６】
図１３および図１４に上記の方法で第１電極および第２電極を形成した太陽電池素子の代表例を示す。図１３はその縦断面図、図１４はその底面図である。図５に示す太陽電池素子の第１半導体１の露出面４に第１電極が、第２半導体層２の表面に第２電極が形成されている。第１電極は、ほぼ円形で同一円周上に並ぶ直径約５０μｍの８個の導電層３９から形成されている。第２電極は、ほぼ円形で、第１半導体１の露出面４から約１００μｍ離れた位置の同一円周上に並ぶ直径約４０μｍの８個の導電層４９から形成されている。
【００５７】
上記２）および３）では、第１電極および第２電極を形成する工程の実施形態として、導電性インクの液滴１個から１個のほぼ円形の導電層を形成する方法を例示した。比較的大きな円形あるいは楕円形の導電層、または線状、長方形あるいは多角形など様々な形状の導電層を形成する場合には、複数の液滴を連ねた塗布層を形成してこれを熱処理すればよい。
【００５８】
図１５および図１６に、単独の導電層で第１電極あるいは第２電極を形成した太陽電池素子を例示する。これは、図５に示した太陽電池素子の第１半導体１の露出部４および第２半導体層２の外周部のそれぞれに、導電性インクの複数の液滴を連ねて着弾させてリング状に塗布層を形成し、これらを熱処理して形成したリング状の第１電極５１および帯状の第２電極５２を形成したものである。図１５はその縦断面図であり、図１６はその底面図である。その他、導電性インクの塗布形態を変化させることにより、様々な形状の電極を必要とする任意の部位に形成することができる。
【００５９】
前記実施形態で示した各電極は、いずれも直接的に半導体に接続されるコンタクト部分であると同時に、直接あるいは半田や導電性ペーストなどの導電性材料を介して外部端子と電気的に接続されるパッド部の役割を兼ね備えている。
光電変換効率を高めるために、多くの場合、第２半導体層には極めて薄い層が用いられているのでその膜抵抗は非常に大きい。そのため、上記電極のうち、第２電極の場合には、第２電極から離れた部分の第２半導体層からの集電効率が必ずしも充分とはいえない。この集電効率を高めるためには、第２電極（あるいはこれを構成する導電層）は、上記のパッド部の役割を兼ね備えた電極部分に連ねて、第２半導体層表面の広い領域から低抵抗で集電するための集電部（グリッド部）を備えていることが有効である。
【００６０】
上記のグリッド部を備えた第２電極を形成した太陽電池素子を図１７、図１８および図１９に例示する。この太陽電池素子は、図９のように導電性インクを塗布し、これを熱処理して第１電極の導電層５３を形成した後、第２電極を形成したものである。図１７にその縦断面図、図１８にその平面図、図１９にその底面図をそれぞれ示す。上記のパッド部を兼ねる部分は第１半導体１の露出部４に近い部分の第２半導体層２の外周部の同一円周上に形成された８個の導電層６０から形成されている。それぞれの導電層６０には線状のグリッド部６１が連なって第２半導体層２の上方に向けて形成されている。このように第２半導体層の表面の広い領域にわたって線状のグリッド部を形成することで、第２半導体層からの電流を効率的に集電することができる。
【００６１】
また、上記の各実施形態では、固定された球状素子に対してインクジェット・ヘッドを所定のパターンで移動させながら導電性インクの液滴を吐出する方法を例示したが、インクジェット・ヘッドを移動させずに、球状素子自身を移動させる方法を採ることもできる。場合によっては、インクジェット・ヘッドおよび球状素子の双方を移動させて、導電性インクの塗布層を形成することも可能である。
【００６２】
さらに、上記の実施形態では、まず第１半導体側に第１電極用の導電性インクの塗布層を形成し、これを熱処理し、その後、第１半導体側に第２電極用の導電性インクの塗布層を形成し、熱処理を行う方法を示したが、第１電極と第２電極の形成順序を逆にしてもよい。また、第１電極用および第２電極用の塗布層の形成を連続して行い、同一温度下で双方の塗布層に熱処理を施すことにより、同時に第１電極および第２電極を形成することもできる。場合によっては、第１電極用の塗布層と、第２電極用の塗布層を同時に形成し、これらを同時に熱処理してもよい。
【００６３】
４）太陽電池素子を用いた太陽電池の構成。
次に、上記のように第１電極および第２電極を形成した太陽電池素子を用いた代表的な太陽電池として、マイクロ集光型球状太陽電池の構成例を示す。この太陽電池は、支持体に多数の凹部を設け、各凹部に単体の太陽電池素子を収容する方式を採るもので、例えば特開２００２−１６４５５４号公報などで開示されている。凹部内面の反射鏡により４〜６倍に集光した光を太陽電池素子に照射することにより、太陽電池素子一個当りの出力を高める構造になっている。
【００６４】
図２０および図２１にこの太陽電池に用いる支持体の代表例を示す。支持体は第２導電体層２５と電気絶縁体層２８からなり、複数の凹部２６が形成されたもので、図２０はその部分的な平面図であり、図２１はその縦断面図である。凹部２６は蜂の巣状に形成され、その開口端は多角形である。各開口端は相互に隣接して連続し、凹部２６は底になるにつれて先細状に形成されている。凹部２６の上面は、一辺約２．０ｍｍの６角形でハニカム状に連結しており、その１個の凹部２６の断面はお椀状である。
【００６５】
電気絶縁体層２８には円形の接続孔２９が形成され、その周縁部２７には電気絶縁体層が露出している。電気絶縁体層２８の接続孔２９の周縁部を除いた領域の凹部２６内には第２導電体層２５が形成されている。第２導電体層２５の内面は、第２半導体層と電気的に導通する外部電極として機能する。さらに、第２導電体層２５の内面は反射性を付与させるために鏡面化されている。
【００６６】
図２２に、図２１に示した支持体に第１電極および第２電極形成済みの図３に示した太陽電池素子を配置し、第１電極と第１導電体層、および第２電極と第２導電体層をそれぞれ半田付けにより電気的に接続した太陽電池モジュールを示す。太陽電池モジュールの構成方法としては、まず、第１電極６および第２電極５にそれぞれ半田７２および７３を付着させた太陽電池素子を用意する。一方、熱可塑性樹脂製の電気絶縁体層２８を備えた支持体を、Ａｌ箔製の第１導電体層７５上に載せる。この際、第１導電体層７５に形成された突起部７６が、支持体の凹部２６の接続孔２９に填まり込むように位置あわせする。
【００６７】
次いで、太陽電池素子の底部の第１電極６およびその上に付着させた半田７２が、支持体の接続孔に填まり込む位置に太陽電池素子を配置する。次いでその状態のまま、熱板で太陽電池素子を上から押圧して凹部内に押し込み、静止させる。これにより太陽電池素子が２００〜３００℃に加熱され、第１電極６および第２電極５に付着させた半田７２および７３が溶融して、第１電極６が第１導電体層７５の突起部７６と半田付けされ、第２電極５が支持体凹部２６の底部の第２導電体層２５と半田付けされる。同時に、電気絶縁体層２８の接続孔２９の周縁部には、太陽電池素子の底部の周縁部が熱溶着される。
【００６８】
上記の方法において、第１電極および第２電極に予め半田を付着させる代わりに、予め熱可塑性樹脂をバインダーとする導電性ペーストをそれぞれの電極に塗布し、塗布した導電性ペーストが硬化しないうちに、太陽電池素子を支持体凹部の所定位置に配置し、これを加熱して硬化させることにより、第１電極と第１導電体層、および第２電極と第２導電体層を電気的・機械的に接続し、これと同時に球状素子を電気絶縁体層に熱溶着することができる。
以上のようにして、本発明により電極形成を行った太陽電池素子を用いたマイクロ集光型球状太陽電池のモジュールを作製することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、微小な球状半導体素子表面の微細な曲面あるいは平面に、オーミックな接触抵抗と固有抵抗が小さく、機械的強度が強い微小な電極を、高精度で生産性良く形成することができる。さらに、太陽電池用の球状半導体素子の極めて薄い第２半導体層上に、第１半導体と第２半導体層を短絡させることなく第２電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電極の１つの形態を説明する球状半導体素子の正面図である。
【図２】図１の球状半導体素子の縦断面図である。
【図３】本発明における電極の他の形態を説明する球状半導体素子の正面図である。
【図４】図３の球状半導体素子の底面図である。
【図５】本発明により電極形成を行うために用意する球状半導体素子の一例を示す縦断面図である。
【図６】図５の球状半導体素子の底面図である。
【図７】本発明により電極形成を行うために用意する球状半導体素子の他の例を示す縦断面図である。
【図８】本発明により第１電極を形成するために導電性インクを球状半導体素子に塗布する工程の一例を示す要部の縦断面図である。
【図９】図８の工程により導電性インクが塗布された球状半導体素子の底面図である。
【図１０】本発明により第１電極を形成するために導電性インクを球状半導体素子に塗布する工程の他の例を示す要部の縦断面図である。
【図１１】本発明により第１電極を形成するために導電性インクを球状半導体素子に塗布する工程のさらに他の例を示す要部の縦断面図である。
【図１２】本発明により第２電極を形成するために導電性インクを球状半導体素子に塗布する工程の一例を示す要部の縦断面図である。
【図１３】本発明により第１電極および第２電極が形成された球状半導体素子を例示する縦断面図である。
【図１４】図１３に示す球状半導体素子の底面図である。
【図１５】本発明により第１電極および第２電極が形成された他の球状半導体素子を例示する縦断面図である。
【図１６】図１５に示す球状半導体素子の底面図である。
【図１７】本発明により第１電極および第２電極が形成されたさらに他の球状半導体素子を例示する縦断面図である。
【図１８】図１７に示す球状半導体素子の平面図である。
【図１９】図１７に示す球状半導体素子の底面図である。
【図２０】球状半導体素子を用いる太陽電池モジュールの支持体の平面図である。
【図２１】図２０の支持体のＡ−Ｂ線縦断面図である。
【図２２】本発明により電極を形成した球状半導体素子を用いて構成した太陽電池モジュールの縦断面図である。
【図２３】従来の球状半導体素子の電極形成工程を示す縦断面図である。
【図２４】従来の球状半導体素子の他の電極形成工程を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１、１０１、２０１　第１導電型半導体
２、１０２、２０２　第２導電型半導体層
３、９　第２導電型半導体層の開口部
４、８　第１導電型半導体の露出部
５　第２電極
６　第１電極
１１　ｐ型半導体
１２　ｎ型半導体層
１３　絶縁膜
１４、１７　コンタクト部
１５、１８　配線部
１６、１９　パッド部
２５、１０３　第２導電体層
２６　支持体の凹部
２７　接続孔の周縁部
２８、１０７　電気絶縁体層
２９　接続孔
３４　固定用台
３５、４５　インクジェット・ヘッド
３６、４６　導電性インク
３７、４７　液滴
３８　導電性インクの塗布層
３９、５３　（第１電極を形成する）導電層
４８　第２電極形成面
４９、６０　（第２電極を形成する）導電層
５１　第１電極
５２　第２電極
６１　グリッド部
７２、７３　半田
７５、１０９　第１導電体層
７６　第１導電体層の突起部
１００　球状半導体素子
１０４　第２導電体層の開口部
１０５　第２導電体層の開口端部と第２導電型半導体層との接触面
１０８　電気絶縁体層の開口部
１１０　第１導電体層と第１導電型半導体露出面との接触面
２０３　感光性樹脂膜
２０４、２０５　金属薄膜
２０６、２０７　電極

Claims (6)

1. 表面に露出する電極を有する球状半導体素子の電極形成方法であって、前記球状半導体素子の表面に、インクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより、前記球状半導体素子の表面に少なくとも１つの電極を形成する工程を有することを特徴とする球状半導体素子の電極形成方法。
2. 前記球状半導体素子が、球状の第１導電型半導体およびその表面を被覆する第２導電型半導体層を備え、第２導電型半導体層が第１導電型半導体の一部を露出させる開口部を有する球状半導体素子であって、前記第１導電型半導体の露出部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第１電極を形成する工程、および、前記第２導電型半導体層の表面の一部にインクジェット方式により導電性インクを塗布し、これを熱処理することにより第２電極を形成する工程を有する請求項１に記載の球状半導体素子の電極形成方法。
3. 前記第１導電型半導体および第２導電型半導体層が、シリコンを主成分とする請求項１または２に記載の球状半導体素子の電極形成方法。
4. 前記球状半導体素子が、球状光電変換素子である請求項１〜３のいずれかに記載の球状半導体素子の電極形成方法。
5. 前記第２電極が、直接または半田ないしは導電性ペーストを介して外部端子に電気的に接続される部分、および第２半導体層からの電流を集電する部分からなり、これらの部分が連なって形成されている請求項２〜４のいずれかに記載の球状半導体素子の電極形成方法。
6. 前記導電性インクが、銀、アルミニウム、錫、ニッケル、銅、燐および燐化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびにガラスフリットを含み、かつ前記熱処理の温度範囲が５００〜７５０℃である請求項３〜５に記載の球状半導体素子の製造方法。

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