CN100488993C - 一种改性的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，它是在水性介质中、于水溶性引发剂的存在下使四氟乙烯发生聚合反应，其特征在于，聚合反应中加入改性单体氟代烯基类或全氟醚类，当聚合反应至四氟乙烯完成到70～75%时，回收气相至反应器内压力0.05MPa，再加入低级醇22～55ppm和四氟乙烯单体，维持反应器内压力恒定至反应结束，凝聚、洗净、干燥即得。改性的四氟乙烯分散树脂方法在四氟乙烯种子聚合工艺和加入少量(微量)的改性单体来研发不同压缩比的分散树脂，这种聚四氟乙烯树脂既能保留聚四氟乙烯优良的综合性能，又能满足不同压缩比糊状挤出制品的加工设备要求。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，涉及一种改性的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。
背景技术
四氟乙烯分散聚合得到的聚四氟乙烯分散树脂，由于该聚合物是直链型、高结晶度的聚合物，用作糊状挤出制品加工过程中，应用往往因加工设备条件的限制，不能得到机械和电性能优的制品。
研发高压缩比分散树脂主要目的，一次推压(糊状挤出)可使被复压长度增加，接头减少，最大限度提高劳动生产率和被复压产品(导线)电性能稳定。分散树脂一定存在一个最高压缩比，若超过这一压缩比，挤出物缺陷很多，挤出物外观差，若超过最高压缩比，即使挤出时挤出物尚可以，但烧结后仍会出现缺陷和外观差。对于制备高压缩比树脂存在挤出开裂原因还不能完全做出解释，其中较为普遍的解释是树脂在模具内移动中剪切力的增大等造成。因此研发高压缩比分散树脂是长期研究的课题。
US 4,036,802研究指出，聚四氟乙烯分散树脂粒子应该是核-壳结构的粒子。核-壳结构的聚四氟乙烯分散树脂粒子，由核和壳两部分组成，它是由紧密联系的外壳和核心。内核部分共聚单体组成大于外壳部分，而内外两部分主要含四氟乙烯的聚合体，能足够保持聚四氟乙烯粒子的非熔融加工性能。树脂检测项目有挤出压力、压缩比、电击穿。
高压缩比聚四氟乙烯分散树脂制备工艺方法主要有US 4,058,578研制的种子聚合工艺及US 4,036,802研制的核-壳结构聚合工艺两大类型。分散聚四氟乙烯种子聚合工艺，首先只包含聚四氟乙烯或含90％四氟乙烯单元和10％氟代烯基单元的共聚物的一次粒子的种子乳液。然后在改性的四氟乙烯聚合过程中加入种子乳液，加入种子乳液固含量相当于最终聚合物中的固含量的0.5～15wt％。用这种方法制备改性聚四氟乙烯分散树脂的缺点是高聚物熔融粘度高，糊状挤出制品如管和柔性软管的弯曲强度降低、透明性差、脆性大。此外由于种子高聚物存在，制品烧结过程中，表现为截切面径向的高收缩率。US 3,142,665研究指出，这一聚合工艺得到改性聚四氟乙烯分散树脂在较宽的压缩比范围内糊状挤出性能良好，但作为电绝缘材料，电线的复压层易开裂，较宽压缩比条件下糊状挤出开裂情况加剧。US4,036,802研究指出，四氟乙烯分散聚合核-壳结构得到改性聚四氟乙烯分散树脂的聚合工艺，在聚合过程中不回收气相单体直至压力为零比在聚合过程中回收气相单体如回收至0.18MPa得到改性聚四氟乙烯分散树脂作糊状挤出电线包覆层会出现更多裂纹。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压缩比的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种改性的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，它是在水性介质中、于水溶性引发剂的存在下使四氟乙烯发生聚合反应。
聚合反应中加入改性单体氟代烯基类或全氟醚类，当聚合反应进行至四氟乙烯完成到70～75％时，回收气相至反应器内压力0.05～0.1MPa，再加入低级醇22～55ppm和四氟乙烯单体，维持反应器内压力恒定至反应结束，凝聚、洗净、干燥即得。
氟代烯基类优选为六氟丙烯。
全氟醚类优选氟甲基乙烯基醚或全氟正丙基乙烯基醚。
所述低级醇优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
本发明聚四氟乙烯分散树脂的聚合反应的制备方法是在现有聚合方法的基础上进行改进获得的。
所述聚合反应中还加入分散剂，所述分散剂优选氟辛酸铵。
所述聚合反应中氧含量不高于30ppm。
聚合反应温度为50～105℃，优选80～95℃；压力为1.5～3.0MPa，优选2.3～2.7MPa。
聚合反应时间为3.5～4小时。此处聚合反应时间为整个反应过程的时间，从反应开始至四氟乙烯完成到70～75％时，回收气相至反应器内压力0.05～0.1MPa，再加入低级醇22～55ppm和四氟乙烯单体，维持反应器内压力恒定至反应时间结束。
本发明所述的方法中，四氟乙烯种子聚合工艺和加入少量(微量)的改性单体来研发高压缩比的分散树脂，这种聚四氟乙烯树脂既能保留聚四氟乙烯优良的综合性能，又能满足不同压缩比糊状挤出制品的加工设备要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1m3不锈钢反应釜，洗净，加去离子水720L，过硫酸铵5g，丁二酸200g，全氟辛酸铵750g，石蜡24kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。反应釜升温至80±1℃，投入混合气相单体四氟乙烯和六氟丙烯，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂0.1～5g，最好不超过1.5g，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯完成到70％时，回收釜内单体。然后加入甲醇30ppm，此时加入四氟乙烯气相单体，并维持釜内2.5MPa的聚合压力，直至达到总的四氟乙烯投料量后，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
实施例2：
按照实施例1聚合配方及反应条件，当釜内四氟乙烯完成到60％时，回收单体，只加入30ppm甲醇，反应压力控制2.5MPa，反应至结束。
实施例3：
按照实施例1聚合配方及反应条件，当四氟乙烯完成到70％时加30ppm甲醇后仍然维持2.5MPa的釜内聚合压力，控制反应直至结束。
实施例4：
按照实施例1聚合配方及反应条件。只将六氟丙烯更换成等摩尔量的三氟氯乙烯，聚合反应过程中不回收单体，当四氟乙烯完成到80％时，加入30ppm甲醇，整个聚合过程压力维持2.5MPa恒定，控制反应至结束。
实施例5：
按照实例1聚合配方及反应条件，加入改性单体六氟丙烯。反应过程不回收气相单体，同时不加入30ppm甲醇，整个反应过程压力2.5MPa，控制反应至反应结束。
实施例6改性聚四氟乙烯分散树脂及其加工性能的测定：
改性聚四氟乙烯分散树脂物理机械性能见表1，测定按GB7136-86执行。
表1：
| 序号 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 水含量％ | 热不稳定指数 | 标准相对密度g/cm<sup>3</sup> |
| 实施例1 | 25.9 | 550 | 0.02 | 20 | 2.180 |
| 实施例2 | 25.1 | 490 | 0.02 | 19 | 2.190 |
| 实施例3 | 27.0 | 380 | 0.02 | 17 | 2.175 |
| 实施例4 | 32.6 | 500 | 0.02 | 37 | 2.185 |
| 实施例5 | 28.4 | 420 | 0.02 | 40 | 2.190 |
改性聚四氟乙烯分散树脂糊状挤出性能，见表2：
表2：
| 序号 | 外观 | 挤出条直径，mm | 压缩比 | 挤出压力MPa | 电击穿强度，KV | 管透明程度 |
| 实施例1 | 平直光滑连续 | 0.8 | 1500∶1 | 31.8 | 17.0 | 优秀 |
| 实施例2 | 平直不光滑连续 | 0.8 | 1500∶1 | 38.6 | 16.2 | 良好 |
| 实施例3 | 不平直不光滑连续 | 0.8 | 1500∶1 | 63.2 | 14.3 | 一般 |
| 实施例4 | 不平直光滑连续 | 0.8 | 1500∶1 | 49.2 | 14.0 | 一般 |
| 实施例5 | 不平直光滑连续 | 0.8 | 1500∶1 | 68.5 | 13.2 | 一般 |
目前的聚四氟乙烯分散树脂的压缩比一般为400∶1。对比可以看出，本发明所述的方法制备的聚四氟乙烯分散树脂具有更高的压缩比，推压(糊状挤出)时，挤出物外观更好，性能更强。
Claims (9)
1、一种改性的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，它是在水性介质中、于水溶性引发剂的存在下使四氟乙烯发生聚合反应，其特征在于，聚合反应中加入改性单体氟代烯基类或全氟醚类，所述氟代烯基类为六氟丙烯或三氟氯乙烯；当聚合反应进行至四氟乙烯完成到70～75％时，回收气相至反应器内压力0.05～0.1MPa，再加入低级醇22～55ppm和四氟乙烯单体，所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，维持反应器内压力2.5MPa，凝聚、洗净、干燥即得。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中还加入分散剂。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中氧含量不高于30ppm。
5、如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度为50～105℃，压力为1.5～3.0MPa。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度为80～95℃，压力为2.3～2.7MPa。
7、如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于聚合反应反应时间为3.5～4小时。
8、如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于氟代烯基类为六氟丙烯。
9、如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于全氟醚类为全氟甲基乙烯基醚或全氟正丙基乙烯基醚。
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