CN101230118A - 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法 - Google Patents

一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101230118A
CN101230118A CN 200710115897 CN200710115897A CN101230118A CN 101230118 A CN101230118 A CN 101230118A CN 200710115897 CN200710115897 CN 200710115897 CN 200710115897 A CN200710115897 A CN 200710115897A CN 101230118 A CN101230118 A CN 101230118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
production method
molecular weight
polymerization
dispersion resin
high molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200710115897
Other languages
English (en)
Other versions
CN101230118B (zh
Inventor
韩淑丽
刘夫杰
胡庆喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority to CN 200710115897 priority Critical patent/CN101230118B/zh
Publication of CN101230118A publication Critical patent/CN101230118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101230118B publication Critical patent/CN101230118B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于高分子领域，提供一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，此方法采用乳液聚合法进行自由基聚合。其特征在于，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为聚合介质，在稳定剂石蜡、表面活性剂全氟辛酸铵、引发剂过氧化物和pH值调节剂丁二酸存在下，在反应压力为2.0～5.0MPa，反应温度为60～107℃的条件下进行聚合，得到初级粒子在20纳米左右、浓度在20～30％的分散乳液；经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。本发明具有在聚合过程安全易控制，乳液稳定，工艺先进，成本低，产品性能好，分子量达8×106以上等特点；适用于加工双向拉伸膜，具有孔径大小均匀，孔隙分布好等特点。

Description

一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，该树脂分子量高，性能稳定，尤其适用于加工双向拉伸膜。
技术背景
常规聚四氟乙烯分散树脂普遍存在分子量低，强度不高，均不能满足生产双向拉伸膜的性能要求，主要适用于生产生料带、挤出管、棒等；也有资料介绍用改性聚四氟乙烯加工双向拉伸膜，但其存在工艺复杂，成本高，性能不稳定等缺点。
发明内容
本发明的目的是研究发明一种适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，以工艺简单，成本低，性能稳定为前提，通过调整全氟辛酸铵质量和用量，来达到提高聚合所得乳液比重及乳液聚合过程中的稳定性；通过调整原料TFE纯度和引发剂用量，来提高PTFE分散树脂的分子量；通过调整丁二酸质量和用量，来提高PTFE分散树脂性能和质量等。
本发明的解决方案：该发明采用了高纯四氟乙烯单体为原料，其聚合过程受其他杂质单体而诱发链终止的几率降低，减少了聚合过程中因杂质诱发链终止生成的低分子量聚合物，通过提高由偶合终止的自由基聚合，获得高分子量四氟乙烯聚合物。
同时聚合过程中采用了PH值调节剂丁二酸，根据羧酸的化学性质，羧酸中的氢离介质得到酸根负离子；带有一个负电荷。但是这个负电荷并不是集中在一个氧原子上的，而是平均分散在两个氧原子上，这种电子结构具有与单电子的基团相互吸引的倾向，而聚合体系中活性的聚合物自由基由于大量的氟原子的影响，具有单电子自由基末端的原子也有与单电子形成成对电子的倾向；聚合过程中由于加入二元酸后由于有相互形成成对电子的倾向，致使羧基与活性自由基靠近。因此在自由基活性链末端时刻存在着羧基的作用，使自由基间的偶联终止出现位阻，因而减少了聚合初期因偶联终止生成低分子量聚合物的数量，使聚四氟乙烯分子量分布变窄。因此本方案通过调整丁二酸纯度和用量，来提高PTFE分散树脂性能和质量。
另外聚合过程中采用了全氟辛酸铵溶液。在提高乳液浓度的同时，也要提高乳液体系的稳定性。因此本方案通过调整全氟辛酸铵质量和用量，来达到提高聚合所得乳液浓度及乳液聚合过程中的稳定性。
因此，本发明工艺方法包括：
本发明提供一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，采用乳液聚合法进行自由基聚合；其特征在于，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质，在稳定剂、表面活性剂、引发剂、和PH值调节剂存在下，在反应压力为2.0～5.0Mpa，反应温度为60～107℃的条件下进行聚合，得到初级粒子在20纳米左右，浓度在20～30％的分散乳液；乳液经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。所述聚四氟乙烯树脂的生产方法：
加入釜中各种试剂的比例，均以去离子水为基准：
稳定剂为石蜡，石蜡用量为去离子水的质量的3％～8％。
表面活性剂为全氟辛酸铵，全氟辛酸铵的加入量为去离子水质量的0.01％～1％。
引发剂为过氧化物，优选的是过硫酸铵。引发剂的加入量为去离子水质量的0.5～5ppm；优选的，引发剂过硫酸铵的入量为去离子水质量的0.5～3ppm。
调节剂为丁二酸，丁二酸的加入量为去离子水质量的0.05％～1％；TFE反应量为去离子水质量的20％～50％。
所述高纯四氟乙烯单体是指聚合用四氟乙烯单体总杂质含量小于等于8PPM。
优选的，聚合条件反应压力2.5～3.5Mpa。
所述聚四氟乙烯分子量达8×106以上。
作为聚合方法，可采用乳液聚合法等。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的一种适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法是通过连续聚合法在特定的反应体系中进行的自由基聚合得到的含氟聚合物。本方案通过控制单体质量和调节引发剂、丁二酸、全氟辛酸铵溶液的加入量来控制聚合物的分子量，从而调节树脂性能和质量等。
本发明生产工艺方法是，采用乳液聚合方法，先向反应釜内加入去离子水，石蜡、全氟辛酸铵溶液、过硫酸盐、丁二酸，密闭反应釜，经抽空并用惰性气体进行置换后，分析在釜内氧含量小于等于10ppm的条件下，用四氟乙烯加压到预定压力，釜内的压力2.0～5.0Mpa，优选2.5～4.0Mpa，釜内的温度控制为小于107℃，优选控制在60～100℃，经恒压聚合到所需要的TFE量时终止聚合反应，得到初级粒子在20纳米左右，浓度为20～30％的四氟乙烯聚合物乳液，乳液经配料、凝聚、烘干处理后得到350～650um的PTFE树脂。通过本方案生产的树脂，树脂分子量达8×106以上，用于加工双向拉伸膜，具有孔径大小均匀，孔隙分布好等特点。
实施例1
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中，加入去离子水1400L，石蜡60Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液5200ml，过硫酸铵1.2g，丁二酸1200g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于10ppm合格后，将反应釜内温度升至70℃，加入TFE单体至釜内压力为2.5Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到100℃时停止反应，反应TFE量为420kg，聚合后乳液浓度为22.2％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量为400kg，经检测分析树脂平均粒径为560um，分子量达8×106以上，该树脂用于加工双向拉伸膜效果良好。
实施例2
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡60Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液5000ml，过硫酸铵1g，丁二酸1000g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于10ppm合格后，将反应釜内温度升至65℃，加入TFE单体至釜内压力为3.0Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到95℃时停止反应，反应TFE量为420kg，聚合后乳液浓度为22.3％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量为410 kg，经检测分析树脂平均粒径为450um，分子量达8×106以上，该树脂用于加工双向拉伸膜效果良好。
实施例3
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡40Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液5000ml，过硫酸铵0.8g，丁二酸650g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于10ppm合格后，将反应釜内温度升至85℃，加入TFE单体至釜内压力为2.5Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到95℃时停止反应，反应TFE量为380kg，聚合后乳液浓度为22.5％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量为370kg，经检测分析树脂平均粒径为650um，分子量达8×106以上，该树脂用于加工双向拉伸膜效果良好。
实施例4
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡100Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液8000ml，过硫酸铵5g，丁二酸5000g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于10ppm合格后，将反应釜内温度升至75℃，加入TFE单体至釜内压力为3.5Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到100℃时停止反应，反应TFE量为550kg，聚合后乳液浓度为29.5％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量为530kg，经检测分析树脂平均粒径为510um，分子量达8×106以上，该树脂用于加工双向拉伸膜效果良好。

Claims (9)

1.一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，采用乳液聚合法进行自由基聚合；其特征在于，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质，在稳定剂、表面活性剂、引发剂和PH值调节剂存在下，在反应压力2.0～5.0Mpa，反应温度60～107℃的条件下进行聚合，得到初级粒子在10～40纳米左右，质量百分比浓度在20～30％的分散乳液；乳液经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，稳定剂为石蜡，石蜡用量为去离子水的质量的3％～8％。
3.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，表面活性剂为全氟辛酸铵，全氟辛酸铵的加入量为去离子水质量的0.01％～1％。
4.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，引发剂为过氧化物，引发剂的加入量为去离子水质量的0.5～3ppm。
5.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，调节剂为丁二酸，丁二酸的加入量为去离子水质量的0.05％～1％。
6.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，TFE反应量为去离子水质量的20％～50％。
7.如权利要求1所述的聚四氟乙烯分散树脂生产方法，其特征是，聚合用高纯四氟乙烯单体总杂质含量小于等于8ppm。
8.如权利要求1所述的高分子量聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，其特征是，聚合条件反应压力2.5～3.5Mpa。
9.如权利要求1所述的聚四氟乙烯分散树脂生产方法，其特征是，所述聚四氟乙烯分子量达8×106以上。
CN 200710115897 2007-12-29 2007-12-29 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法 Active CN101230118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710115897 CN101230118B (zh) 2007-12-29 2007-12-29 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710115897 CN101230118B (zh) 2007-12-29 2007-12-29 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101230118A true CN101230118A (zh) 2008-07-30
CN101230118B CN101230118B (zh) 2010-08-18

Family

ID=39896968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710115897 Active CN101230118B (zh) 2007-12-29 2007-12-29 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101230118B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012649A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
CN103910818A (zh) * 2014-03-21 2014-07-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
JP2020105417A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 Ｐｔｆｅ水性分散液及び該水性分散液から成る塵埃抑制処理剤組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012649A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
CN103910818A (zh) * 2014-03-21 2014-07-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
CN103910818B (zh) * 2014-03-21 2015-12-02 中昊晨光化工研究院有限公司 一种多用途聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
JP2020105417A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 Ｐｔｆｅ水性分散液及び該水性分散液から成る塵埃抑制処理剤組成物
JP7386610B2 (ja) 2018-12-28 2023-11-27 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 Ｐｔｆｅ水性分散液及び該水性分散液から成る塵埃抑制処理剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101230118B (zh) 2010-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113402650B (zh) 可熔性聚四氟乙烯的制备方法
DE60203307T3 (de) Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren
US3391099A (en) Polymerization process
JP5883157B2 (ja) 耐低温フッ素含有エラストマー及びその製造方法
US20040132939A1 (en) Emulsifier free aqueous emulsion polumerization process for making fluoropolymers
Okubo et al. Production of electrically conductive, core/shell polystyrene/polyaniline composite particles by chemical oxidative seeded dispersion polymerization
CN108440702B (zh) 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
CN103012649A (zh) 一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
EP2810958A1 (en) Method for producing polytetrafluoroethylene fine powder
KR101198530B1 (ko) 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
CN101230118B (zh) 一种高分子量适用于加工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法
CN110713564A (zh) 一种宽温域全氟醚橡胶的合成方法及其全氟醚橡胶
EP3950748A1 (en) Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion liquid, and fluorine-containing polymer composition
KR20150086600A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노 입자
CN111040059B (zh) 高耐碱性1,1-二氟乙烯聚合物及其制备方法
CN108017746B (zh) 一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
CN101724117B (zh) 大型模压薄板悬浮ptfe树脂的制备方法
Liu et al. Highly efficient grafting of polyvinyl acetate onto cellulose nanocrystals in the aqueous phase
CN102344519B (zh) 适用于加工毛细管的改性聚四氟乙烯分散树脂的生产方法
CN101215347B (zh) 一种用于加工宽幅无油低密度生料密封带的四氟乙烯聚合物的生产方法
CN103694398B (zh) 一种高焊接性能的改性ptfe悬浮树脂及其制备方法
CN1203100C (zh) 一种中压缩比聚四氟乙烯分散树脂的生产方法
CN106905462A (zh) 一种分散剂及其制备方法
CN108219053B (zh) 一种用于薄壁换热器管的聚四氟乙烯树脂及其制备方法
CN101215348B (zh) 低分子聚四氟乙烯树脂的聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant