JP2016531979A - 環状ポリオルガノシロキサンのテロマー化 - Google Patents

環状ポリオルガノシロキサンのテロマー化 Download PDF

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Abstract

テロマー化プロセスを使用して、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含有する反応生成物を調製する。このプロセスは、(A)環状ポリオルガノシロキサン、(B)シラン、及び(C)ルイス酸テロマー化触媒を含む組成物を加熱する工程を含む。環状ポリオルガノシロキサンは、式[(R12SiO)2/2]n(式中、下付き文字nは、4以上の整数であり、各R1は独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)を有する。シランは、式R2(4−m)Si(OR3)m(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各R2は独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各R3は独立にヒドロカルビル基である)を有する。テロマー化触媒は、式[M]x+[R4SO3−]xのルイス酸[式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、R4は、酸素原子(O)及びCF3から選択され、xは、Mとして選択される前記金属原子の最大原子価までの数字を表す]である。

Description

縮合反応硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、ベースポリマーとして、メトキシ末端ポリジオルガノシロキサンなどのアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含有する。ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)及び2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシロキサン(V3)を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下においてテトラメトキシシラン(TMOS)を用いてテロマー化して、メトキシ官能性ポリオルガノシロキサンが生成されている。「テロマー化(telomerisation)」という用語及びその派生語、例えば「テロマー化する(telomerise)」、「テロマー化すること(telomerising)」及び「テロマー化された(telomerised)」などは、生成されるポリマー(「テロマー」)の長さが連鎖移動(chain transfer)により制限される反応によるポリマーの形成を指す。しかしながら、環中に4個以上のケイ素原子を有するシクロシロキサンは、好ましくない反応速度のためにテロマー化することが困難であった。環中に4個以上のケイ素原子を有するシクロシロキサンをテロマー化してヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを生成するためのプロセスが、有機ケイ素工業において望まれている。
テロマー化プロセスは、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物を生成する。テロマー化プロセスは、
(A)式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、下付き文字nは4以上の整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)、
(B)式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各Rは独立にヒドロカルビル基である)、
(C)式[M]x+[RSO のルイス酸テロマー化触媒(式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、Rは、酸素原子(O)及びCFから選択され、xは、Mとして選択される前記金属原子の最大原子価までの数字を表す)を含む組成物を加熱する工程を含む。
発明の詳細な説明
テロマー化プロセスは、アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンなどの非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物を生成する。テロマー化プロセスは、
(1)
(A)式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、下付き文字nは4以上の整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)、
(B)式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各Rは独立にヒドロカルビル基である)、
(C)式[M]x+[RSO のルイス酸テロマー化触媒(式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、Rは、酸素原子(O)及びCFから選択され、xは、Mとして選択される金属原子の最大原子価までの数字を表す)、及び
任意に、(D)溶媒、及び
任意に、(E)プロトン捕捉剤を含む組成物を加熱する工程を含む。
プロセスは、(2)工程(1)の前、その間、及び/又はその後に水を添加する工程を任意に更に含んでもよい。プロセスは、(3)非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを回収する工程を任意に更に含んでもよい。工程(3)は、例えば、溶媒が使用され、ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサン生成物から溶媒が除去される場合、及び/又は副生成物が形成され、ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンと副生成物が互いに分離される場合に存在し得る。副生成物は、例えば、成分(A)とは異なる環状ポリオルガノシロキサンであり得る。
テロマー化プロセスは、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物を生成する。非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、線状又は分岐状であってもよい。あるいは、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンは線状であってもよい。ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、式:[(RO) (3−b)SiO]1/2、[(RO)RSiO]2/2、(R SiO)2/2、及び[(RO) (3−b)SiO]3/2(式中、各下付き文字bは独立に1〜3であり、R及びRは上記の通りである)の単位を含んでいてもよい。あるいは、ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、式:
(RO) (3−b)SiO−(R SiO)−Si(OR (3−d)(式中、下付き文字b、R、及びRは上記の通りであり、下付き文字dは1〜3であり、下付き文字cは、500〜5,000、あるいは1,000〜5,000の分子量(Mn)を有するヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを提供するために十分な値を有する)を有してもよい。あるいは、上記シランの式において下付き文字mが4である場合、下付き文字bは3であり得、下付き文字dは1であり得る。あるいは、上記シランの式において下付き文字mが2である場合、下付き文字bは1であり得、下付き文字dは1であり得る。
組成物中の成分(A)は、式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、下付き文字nは4以上の整数である)である。あるいは、nは、4〜6、あるいは4〜5であってもよい。好適なヒドロカルビル基は、下記に記載されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル炭素環式基、アリール基、及びアラルキル基によって例示される。あるいは、各Rは、H、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキルから独立に選択されてもよい。あるいは、各Rは、Me若しくはEtなどのアルキル基、又はViなどのアルケニル基であってもよく、あるいは、各Rは、Me又はViであってもよく、あるいは、各Rは、Meであってもよい。環状ポリオルガノシロキサンの例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6);あるいはD4、D5、及びD6のうちの2つ以上を含む混合物が挙げられ、あるいは、成分(A)はD4であってもよい。
成分(B)は、式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは、1〜4の整数、あるいは2又は4、あるいは2である)である。各Rは独立に、Hであるか、又はRと同じ若しくは異なっていてもよいヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である。各Rは独立に、Rについて上記で記載されているヒドロカルビル基と同じ又は異なっていてもよいヒドロカルビル基である。成分(B)として使用するために好適なシランの例として、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。あるいは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、又はそれらの組合せが、成分(B)として使用されてもよい。あるいは、成分(B)は、ジメチルジエトキシシランであってもよい。
成分(A)及び(B)は、組成物が、等モル量の成分(A)及び(B)、又はシランのモル量と比較してモル過剰の環状ポリオルガノシロキサン、又は環状ポリオルガノシロキサンのモル量と比較してモル過剰のシランを含有するような量で組成物中に存在する。あるいは、環状ポリオルガノシロキサン/シランのモル比(A/B比)は、少なくとも0.25/1、あるいは0.25/1〜10/1、あるいは1/1〜4/1であってもよい。
成分(C)は、式(i)[M]x+[RSO のルイス酸テロマー化触媒(式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、Rは、酸素原子(O)及びCFから選択され、xは、Mとして選択される金属原子の最大原子価までの数字を表す)である。あるいは、xは、2〜3であり、あるいはX=3である。あるいは、MはBi、Fe、Ga、及びScから選択され、あるいは、MはBi、Fe、又はGaであり、あるいは、Mは、Bi、Fe、又はScであり、あるいは、Mは、Bi又はFeであり、あるいは、Mは、Fe、Ga、又はScであり、あるいは、MはFe又はGaであり、あるいは、MはFeである。あるいは、RはOである。好適な金属硫酸塩触媒(この場合、式(i)においてRがOである)の例として、Cr(SO及びFe(SOが挙げられる。あるいは、式(i)は、金属トリフラート(すなわち、式(i)においてRがCFである)を表してもよい。好適な金属トリフラート触媒の例として、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)Al(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)Bi(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム(III)Ce(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)Fe(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)Ga(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)In(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III)La(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)Sc(OTf)、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム(III)Sm(OTf)、及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)Yb(OTf)が挙げられる。あるいは、金属トリフラート触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)、又はトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)であってもよい。式(i)の化合物は市販されている。例えば、Al(OTf)、Bi(OTf)、Ce(OTf)、Fe(OTf)、In(OTf)、La(OTf)、Sc(OTf)、Sm(OTf)、Yb(OTf)、Cr(SO、及びFe(SOはそれぞれ、Sigma−Aldrich,Inc.(St.Louis,Missouri,USA)から入手可能である。
組成物中に存在する成分(C)の量は、成分(A)として選択される環状ポリオルガノシロキサンのタイプ及び量、成分(B)として選択されるシランのタイプ及び量、並びに成分(C)として選択されるルイス酸のタイプを含む様々な因子に依存するであろう。しかしながら、成分(C)の量は、成分(A)、(B)、及び(C)の合計重量に対して少なくとも0.1mol%、あるいは少なくとも1mol%、あるいは0.1mol%〜20mol%、あるいは1mol%〜10mol%、あるいは2mol%〜5mol%であり得る。
組成物は、1つ又はそれ以上の追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分は、(D)溶媒、(E)プロトン捕捉剤、(F)水、並びに成分(D)、(E)、及び(F)のうちの2つ以上から選択することができる。あるいは、追加の成分は、(D)、(F)、及び(D)と(F)の両方から選択されてもよい。あるいは、追加の成分は水であってもよい。水は、工程(1)の前、その間、及び/又はその後に組成物に添加することができる。
成分(D)は溶媒である。溶媒は、極性有機溶媒、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、ジブロモベンゼン、フルオロトルエン、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキソニトリル(cyclohexonitrile)、カプロニトリル、スクシノニトリル、エトキシアセチレン、ピリジン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロオクタン、ニトロベンゼン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、エチカルバマート(ethycarbamate)、及びそれらの2つ以上の混合物などである。あるいは、溶媒は、アセトニトリル又はベンゾニトリル、あるいはアセトニトリルであってもよい。存在する場合、溶媒の量は、成分(A)及び(B)の合計重量に対して5%〜25%であり得る。しかしながら、理論に束縛されるものではないが、溶媒は、反応の平衡状態を好ましくない方向にシフトさせ、すなわち、非環状ポリオルガノシロキサンよりも多くの環状ポリオルガノシロキサンを生成させる可能性があると考えられる。更に、溶媒を使用することにより、溶媒を除去し、反応生成物から非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを回収するためのプロセス工程の数が増加する可能性がある。そのため、一実施形態において、プロセスは無溶媒であり、すなわち、成分(A)、(B)、及び(C)を含む組成物を加熱する工程が、未希釈(neat)で、つまり溶媒を用いずに行われる。あるいは、成分(A)、(B)、及び(C)の量は、工程(1)における組成物の重量に対して合計100%であってもよい。
成分(E)はプロトン捕捉剤である。プロトン捕捉剤は、ピリジン化合物であってもよい。
成分(F)は水である。水は、工程(1)の前、工程(1)の間、及び/又は工程(1)の後に添加することができる。例えば、水を触媒と合わせ、その後、工程(1)において加熱する工程の前又はその間に、成分(A)及び(B)と混合してもよい。水の量は、成分(B)として選択されるシランのモル量に対して、水0〜200モル、あるいは0〜100モル、あるいは0〜50モル、あるいは0モル〜少なくとも1モルであり得る。あるいは、水の量は、成分(B)として選択されるシランのモル量に対して、0.25モル〜0.75モル、あるいは0.5モルであってもよい。添加される水の量は、プロセスにおいて水がいつ添加されるかに依存する可能性があり、例えば、成分(B)として選択されるシランのモル量に対して水0.25〜1モルなどの分量の水が、工程(1)の前及び/又はその間に添加されてもよい。工程(1)の後に添加される場合、添加される水の量はより多くても、例えば、成分(B)として選択されるシランのモル量に対して1モル〜200モルなどであってもよい。
上記に記載されているプロセスの工程(1)は、容器の加熱、例えば加熱されたバッチ撹拌槽の使用などの任意の好都合な手段によって、又は容器をオーブン中に入れることによって、又は容器をホットプレート上に載せることによって、行うことができる。加熱は、80℃〜成分(B)として選択されるシランの沸点、あるいは80℃〜150℃、あるいは80℃〜120℃、あるいは80℃〜100℃、あるいは100℃〜120℃で行うことができる。工程(1)における圧力は重要ではなく、工程(1)は、周囲圧力又は高圧で行われてもよい。工程(1)は、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために十分な時間にわたって行われる。正確な時間は、温度並びに成分(A)、(B)、及び(C)のタイプ及び量を含む様々な因子に依存するが、工程(1)の時間は、少なくとも60分、あるいは少なくとも100分、あるいは100分〜15,000分、あるいは100分〜1,100分であり得る。
理論に束縛されるものではないが、本明細書中に記載のプロセスは、成分(C)として選択される特定の触媒及び反応時間に応じて、D4の含量≦0.2%及び/又は他の環状ポリオルガノシロキサン(例えば、D5及び/又はD6)の含量≦0.1%で非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを生成するという利点を提供すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、別個の回収工程を行うことなく、例えばストリッピングも蒸留も行うことなく、非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサン生成物が生成され得るほど、成分(A)の量、及び環状の副生成物の量が少なくなるまで、プロセスは行われ得ると考えられる。
本明細書中の実施例において、「D3」はヘキサメチルトリシロキサンを意味し、「D4」はオクタメチルシクロテトラシロキサンを意味し、「D5」はデカメチルシクロペンタシロキサンを意味し、「D6」はドデカメチルシクロヘキサシロキサンを意味し、「DMDES」はジメチルジエトキシシランを意味し、「Fe(OTf)3」はトリフルオロメタンスルホン酸鉄(III)を意味し、「Mn」は数平均分子量を意味し、「C16」は実施例において反応器流出物のGC分析のための内部標準として使用される16個の炭素原子を有するアルカンを意味する。C16を反応後に添加して、GCの結果を定量した。
下記の実施例において、試料を調製するための一般的な手順は以下の通りであった。反応は、磁気撹拌棒を備えた25mLのシュレンク管中で、乾燥アルゴンの不活性雰囲気下で行った。触媒を管に入れ、次いで全ての他の成分を管に加え、一緒に混合した。連続的に撹拌しながら、所与の温度に加熱するために管を油浴中に置いた。反応の進行はGCによって追跡した。
実施例において、成分(A)としての環状ポリオルガノシロキサンはD4であった。成分(B)としてのシランはDMDESであった。成分(C)としての触媒はFe(OTf)3であった。別途記載のない限り、成分(A)及び(B)の量は、D4/DMDESのモル比を1、2、又は4とするために十分なものであった。成分(C)の量は、D4の量に対して1mol%〜5mol%であった。反応は、溶媒を用いずにバルクで行った。いくつかの実験において、水の量を制御して添加して(触媒量に対して50mol%)、反応生成物の割合に対する水の影響を決定した。いくつかの試料では、シラン1モルあたり1モルまでのHOを添加することによって、反応後加水分解を行った。C16は、D4の量に対して約1/3mol/molの量で使用した。
実施例1において、試料は上記の通り調製した。各成分の量を、表1において下記に示す。D4に対する触媒の量(重量%)は2%であり、全試料重量は1.356gであった。結果を表2に示す。
Figure 2016531979

Figure 2016531979
実施例2において、試料は上記の通り調製した。各成分の量を、表2において下記に示す。結果を表2に示す。
Figure 2016531979
表2において、n.a.は該当なし、又は値が測定されなかったことを意味し、*は、水(0.5mol/mol触媒)が反応の開始時に触媒に添加されたことを示し、**は、水(0.5mol/mol触媒)が反応後に添加されたことを示し、2つの数字が「D4変換率」の列に示されている。1つめは、水が添加された時点での変換率を意味し、もう一方(括弧内)は、反応が停止した時点での変換率であり、対応する時間が「時間」の列に示されている。
実施例3において、異なる触媒を使用したことを除いて実施例2のプロセスを繰り返した。条件及び結果を、下記に表3において示す。
Figure 2016531979
表3において、n.a.は、該当なし又は値が測定されなかったことを意味し、**は、水(0.5mol/mol触媒)が反応後に添加されたことを示す。「D4変換率」の列において2つの数字が示されている場合、1つめは水が添加された時点での変換率を意味し、もう一方(括弧内)は、反応が停止した時点での変換率であり、対応する時間が「時間」の列に示されている。
実施例4において、異なる金属化合物を試験してテロマー化に対するそれらの触媒活性を決定したことを除いて、上記で実施例1において記載されているプロセスを繰り返した。
Figure 2016531979

は、この実験において成分(A)の出発材料としてD4の代わりにD5が使用されたことを示す。
これらの実施例は、ある特定のルイス酸が、1分子あたり4個以上のケイ素原子を有する環状ポリオルガノシロキサンのためのテロマー化触媒として有用であることを示す。
概要、要約、及び特許請求の範囲は、参照により本明細書に援用される。全ての量、比、及びパーセンテージは、明細書の文脈により別途記載のない限り、重量によるものである。冠詞「a」、「an」、及び「the」はそれぞれ、明細書の文脈により別途記載のない限り、1つ又はそれ以上を指す。以下の省略形は、本明細書においてこれらの意味を有する:「Me」はメチルを意味し、「Et」はエチルを意味し、「Pr」はプロピルを意味し、n−プロピル及びイソプロピルを含み、「Bu」はブチルを意味し、n−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル及びsec−ブチルを含み、「Vi」はビニルを意味し、「GC」はガスクロマトグラフィーを意味し、「Mn」は数平均分子量を意味し、「mL」はミリリットルを意味し、「OTf」はトリフルオロメタンスルホナート又はトリフラートを意味する。
「アルキル」は、非環式、分枝、又は非分枝の飽和一価ヒドロカルビル基を意味する。アルキルは、Me、Et、Pr(例えば、イソ−プロピル及び/又はn−プロピル)、Bu(例えば、イソブチル、n−ブチル、tert−ブチル、及び/又はsec−ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert−ペンチル)、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシル並びに炭素原子6〜12個の分枝飽和一価ヒドロカルビル基によって例示されるがこれらに限定されない。アルキル基は、1〜30個の炭素原子、あるいは1〜24個の炭素原子、あるいは1〜20個の炭素原子、あるいは1〜12個の炭素原子、あるいは1〜10個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子、あるいは1〜4個の炭素原子を有し得る。
「アルケニル」は、1つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式、分枝又は非分枝の一価ヒドロカルビル基を意味する。アルケニルは、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示されるがこれらに限定されない。アルケニル基は、2〜30個の炭素原子、あるいは2〜24個の炭素原子、あるいは2〜20個の炭素原子、あるいは2〜12個の炭素原子、あるいは2〜10個の炭素原子、あるいは2〜6個の炭素原子を有し得る。
「アルキニル」は、1つ又はそれ以上の炭素−炭素三重結合を有する非環式、分枝又は非分枝の一価ヒドロカルビル基を意味する。アルキニルは、エチニル、プロピニル、及びブチニルによって例示されるがこれらに限定されない。アルキニル基は、2〜30個の炭素原子、あるいは2〜24個の炭素原子、あるいは2〜20個の炭素原子、あるいは2〜12個の炭素原子、あるいは2〜10個の炭素原子、あるいは2〜6個の炭素原子を有し得る。
「アリール」は、環式の完全不飽和ヒドロカルビル基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル、及びナフチルによって例示されるがこれらに限定されない。単環式アリール基は、5〜9個の炭素原子、あるいは6〜7個の炭素原子、及びあるいは5〜6個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は10〜17個の炭素原子、あるいは10〜14個の炭素原子、あるいは12〜14個の炭素原子を有し得る。
「アラルキル」は、ペンダント及び/若しくは末端アリール基を有するアルキル基又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基として、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。
「炭素環」及び「炭素環式」はそれぞれ、ヒドロカルビル環を意味する。炭素環は単環式であってもよく、又は代替として、縮合環、架橋環、又はスピロ多環式環であってもよい。単環式炭素環は、3〜9個の炭素原子、あるいは4〜7個の炭素原子、あるいは5〜6個の炭素原子を有し得る。多環式炭素環は、7〜17個の炭素原子、あるいは7〜14個の炭素原子、あるいは9〜10個の炭素原子を有し得る。炭素環は飽和又は部分的に不飽和であってもよい。
「シクロアルキル」は、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルによって例示される。
「ハロゲン化ヒドロカルビル」は、炭素原子に結合している1つ又はそれ以上の水素原子が形式的に(formally)ハロゲン原子で置換されているヒドロカルビルを意味する。ハロゲン化ヒドロカルビル基として、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基として、トリフルオロメチル(CF)、フルオロメチル、トリフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−へプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基;並びにクロロメチル及び3−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環基として、2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基;並びに、2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基として、塩化アリルが挙げられる。
範囲の開示は、その範囲自体及びそこに含まれる任意のもの、並びに端点を含む。例えば、80〜150という範囲の開示は、80〜150という範囲だけでなく、105、145、100、110、及び126を個別に、並びにその範囲内に含まれる任意の他の数も含む。更に、例えば、80〜150という範囲の開示は、例えば、95〜105、103〜117、105〜145、及び140〜150という部分集合、並びにその範囲内に含まれる任意の他の部分集合を含む。
様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関して、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、及び/又は予期しない結果が得られる可能性があることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び/又はマーカッシュ群の任意の他の1つ若しくはそれ以上の要素と組み合わせて依拠されてもよく、各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。例えば、マーカッシュ群:アルキル、アリール、及びアラルキルという開示は、アルキルという要素を個別に、アルキル及びアリールという部分集合、並びにその中に含まれる任意の他の個別の要素及び部分集合を含む。
独立請求項及び従属請求項(単一項従属及び多数項従属の両方とも)の全ての組合せの主題が明白に想到されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることが理解されるべきである。前述した教示に照らして本開示の多くの修正形態及び変形形態が可能であり、本開示は、具体的に記述されているものとは異なる方法で実施することができる。

Claims (18)

  1. 非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物を調製するためのプロセスであって、
    (1)
    (A)式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、下付き文字nは4以上の整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)、
    (B)式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各Rは独立にヒドロカルビル基である)、及び
    (C)式[M]x+[RSO のルイス酸テロマー化触媒(式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、RはO又はCFであり、xは、Mとして選択される前記金属原子の最大原子価までの数字を表す)を含む組成物を加熱する工程を含むプロセス。
  2. (D)溶媒、(E)プロトン捕捉剤、並びに(D)及び(E)の両方、から選択される成分を前記組成物に添加する工程を更に含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. (2)工程(1)の前、その間、及び/又はその後に水を添加する工程を更に含む、請求項1又は請求項2に記載のプロセス。
  4. 加熱が、前記非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために十分な時間にわたって80℃〜150℃の温度で行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. が、H、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキルから選択されるヒドロカルビル基、並びにハロゲン化ヒドロカルビル基から選択され、下付き文字nが4〜6である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. が、H、アルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキルから選択されるヒドロカルビル基、並びにハロゲン化ヒドロカルビル基から選択され、下付き文字mが2〜4であり、Rがアルキルである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 成分(A)及び(B)が、(A)/(B)のモル比が少なくとも0.25/1であるような量で存在する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 成分(C)が、式[M]x+[CFSO の金属トリフラート(式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子である)である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. MがAl、Bi、Fe、Ga、又はScであり、下付き文字xが3である、請求項8に記載のプロセス。
  10. 成分(C)が、Cr(SO及びFe(SOから選択される金属硫酸塩である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 成分(C)が、成分(A)、(B)、及び(C)の合計重量に対して2mol%から5mol%までの量で存在する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンが、式:[(RO) (3−b)SiO]1/2、[(RO)RSiO]2/2、(R SiO)2/2、及び[(RO) (3−b)SiO]3/2(式中、各下付き文字bは独立に1〜3である)の単位を含む、ポリオルガノシロキサン。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される、線状ヒドロカルボノキシ官能性ポリジオルガノシロキサンであって、前記ポリジオルガノシロキサンが、式:
    (RO) (3−b)SiO−(R SiO)−Si(OR (3−d)[式中、下付き文字bは1〜3であり、下付き文字dは1〜3であり、下付き文字cは、500〜5,000の分子量(Mn)を有する前記線状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを提供するために十分な値を有する]を有する、ポリジオルガノシロキサン。
  14. 下付き文字b=3であり、下付き文字d=1である、請求項13に記載の線状ヒドロカルボノキシ官能性ポリジオルガノシロキサン。
  15. 下付き文字b=1であり、下付き文字d=1である、請求項13に記載の線状ヒドロカルボノキシ官能性ポリジオルガノシロキサン。
  16. 非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物であって、
    (1)
    (A)式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、下付き文字nは4以上の整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)、
    (B)式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各Rは独立にヒドロカルビル基である)、及び
    (C)式[M]x+[RSO のルイス酸テロマー化触媒[式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、Rは、酸素原子(O)及びCFから選択され、xは、Mとして選択される前記金属原子の最大原子価までの数字を表す]を含む組成物を加熱する工程を含む方法によって得ることができる反応生成物。
  17. 1分子あたり平均で4個以上のケイ素原子を有するシロキサンをテロマー化するための触媒としての、式[M]x+[RSO のルイス酸[式中、Mは、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、及びイッテルビウム(Yb)から選択される金属原子であり、Rは、酸素原子(O)及びCFから選択され、xは、Mとして選択される前記金属原子の最大原子価までの数字を表す]の使用。
  18. 非環状ヒドロカルボノキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応生成物の調製において、前記ルイス酸テロマー化触媒が、
    (1)前記ルイス酸テロマー化触媒(C)を、
    (A)式[(R SiO)2/2の環状ポリオルガノシロキサン(式中、下付き文字nは4以上の整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基である)、
    (B)式R (4−m)Si(ORのシラン(式中、下付き文字mは1から4までの整数であり、各Rは独立にH、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、各Rは独立にヒドロカルビル基である)、及び
    (C)式[M]x+[RSO のルイス酸も含む組成物の一部として加熱する工程によって利用される、請求項17に記載の使用。
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