JPS6325018B2 - - Google Patents
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
本発明はトリフルオロメタンスルホン酸を触媒
として使用して補強充填剤の存在下でポリジオル
ガノシロキサンのオリゴマーを重合させることに
関する。 シリコーン重合体−充填剤混合物は電気絶縁グ
リースとしておよびシリコーンエラストマー製造
における前駆体として使用されている。これ等混
合物を生成する通例の方法は必要粘度の重合体に
選択充填剤を機械的に混入させるものである。 オストロジンスキーは1969年11月11日発行の米
国特許第3477988号の中で、低分子量ジオルガノ
シクロシロキサンとシリカ充填剤を混合してから
促進剤の存在下で塩基触媒転位反応によつて重合
させてグリースに似た高粘稠の不透明物質を生成
できると云うことを教示している。その実施例18
の教示するところによれば、混合環状ジメチルシ
ロキサン／ヒユームドシリカ充填剤／カリウムシ
ラノラート触媒はヘキサメチル燐酸トリアミド促
進剤無しでは重合しない。オストロジンスキーは
第10欄第43行〜第48行において、高表面積シリカ
充填剤の存在下で低分子量ジオルガノシクロシロ
キサン重合体を転位させることによつて充填剤入
りシリコーン重合体を生成する試みは酸触媒を使
用したときに成功したと述べている。 ブヒナー等は1973年８月８日に刊行された英国
特許第１，325，654号の中で、高分子量鎖状オル
ガノポリシロキサンと酸性または中性充填剤の混
合物を製造する方法を開示している。彼等は低分
子量ジオルガノシクロシロキサン、充填剤、およ
び該シロキサンの重量に対して少なくとも0.05％
の無水ペルフルオロアルカンスルホン酸を混ぜ合
わせている。低分子量ジオルガノシクロシロキサ
ンは低分子量鎖状ポリジオルガノシロキサンと混
合されていてもよい。重合の温度は50℃以下であ
る。彼等の教示によれば、もつと高い温度では開
始剤が使用温度で中和されると中程度例えば約
1000センチポアズ油までの重合が達成されるに過
ぎないと云う不都合がある。さらに彼等は冷却前
の中和を削除すると使用できないゲルが得られる
旨教示している。 補強充填剤の存在下でオリゴマーを重合させて
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を
生成する方法を開発した。この方法はヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ポリジオ
ルガノシクロシロキサン、または両者の混合物を
補強充填剤例えばヒユームドシリカと混合し、70
〜150℃の温度に加熱し、トリフルオロメタンス
ルホン酸で触媒し、温度を20〜100℃に調節して
重合し、それから触媒を不活性化することを特徴
とする。 本発明のこの方法は電気絶縁グリースとしてま
たはシリコーンエラストマーの製造に有効な強化
重合体混合物として有効な非クレープ性シリコー
ン重合体−充填剤混合物を生成する。 本発明の方法は、前処理された充填剤を使用せ
ずに、またはシリコーン重合体と補強充填剤例え
ばヒユームドシリカの非クレープ性混合物を製造
するために通常必要とされているような抗クレー
プ硬化剤を使用せずに貯蔵安定性非クレープ性シ
リコーン重合体−充填剤混合物を生成する。 本発明の方法は従来の方法よりも低いエネルギ
ーによつて非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する。 本発明の方法は、 (A) (i) (a) 式 HO（R2SiO）XＨ のポリジオルガノシロキサン、 (b) 式 （R2SiO）y のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、それ等混合物 からなる群から選択され、任意に、 (c) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZSiR1 3 のポリジオルガノシロキサン、 (d) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZＨ のポリジオルガノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー100重量部
（式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アリル、および３，３，
３−トリフルオロプロピルからなる群から選
択された基であり、各R1は６個以下の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、ｘは
平均値３〜50の範囲にあり、ｙは平均値３〜
10の範囲にあり、そしてｚは平均値０〜50の
範囲にある）を、 (ii) 酸性または中性の補強充填剤２〜70重量部 と混合してペースト型材料を生成し、 (B) 100万重量部の(i)当り400〜4000重量部のトリ
フルオロメタンスルホン酸を用いて70℃〜150
℃の範囲の温度で密閉系で(A)の重合を開始し、
それから (C) 得られた(B)の生成物をその温度を20℃〜100
℃の範囲の値に調節しながら撹拌して必要な分
子量増加が達成される迄重合させ、それから (D) ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンス
ルホン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン
重合体−充填剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴ
マーを重合させる方法に関する。 本発明の方法は高表面積補強充填剤と鎖状シリ
コーン重合体の分散物を生成する。本発明の方法
は電気絶縁グリースやシーラントやシリコーンエ
ラストマーの製造に使用するために適する生成物
を直接に且つ経済的に生成する。これ等種々のタ
イプの製品は使用される補強用シリカのタイプお
よび量、生成される重合体の分子量、および重合
体中に存在する有機基を変動させることによつて
生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物から
製造される。 本発明の方法は出発オリゴマーとして(a)ヒドロ
キシル末端封鎖状ポリジオルガノシロキサン、(b)
ポリジオルガノシクロシロキサン、またはそれ等
混合物を使用し、そして任意にトリオルガノシロ
キシ末端封鎖重合体を付与するために(c)、(d)また
はそれ等混合物を出発オリゴマーと共に使用する
ことができる。重合を行う前に、補強充填剤を低
粘度オリゴマーと混合する。オリゴマー中に補強
充填剤を分散させるために必要なエネルギー量は
高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーンエラ
ストマーの製造に使用されるガムタイプ重合体の
中に補強充填剤を分散させるために必要なエネル
ギー量よりもかなり低い。 従来、クレープ硬化として知られている充填剤
と重合体との間の相互作用は前処理された充填剤
またはその場合で処理された充填剤を使用するこ
とによつて防止されていた。本発明の方法によつ
て生成される生成物は非クレープ性混合物の生成
のために前処理された充填剤も抗クレープ硬化剤
も必要としない。本発明の方法は前処理された充
填剤や処理剤をもはや必要としないので経済的で
ある。本発明の方法によつて生成されたシリコー
ン重合体−充填剤混合物は非クレープ性である、
即ち、この混合物は少なくとも６ケ月間の貯蔵で
クレープ硬化しない。本発明の方法によつて生成
されたシリコーン重合体−充填剤混合物は商業上
有用な期間、それを有効にするために例えば２本
ロールミルでさらに処理しなければならない程の
クレープ硬化を生ずること無く使用できる混合物
のままでいる。シリコーン重合体−充填剤混合物
が例えば絶縁グリースとして使用される又はシー
ラントの製造に使用される態様においては、不活
性化された混合物は押出性ペーストのままであ
る。ガム稠度シリコーン重合体−充填剤混合物が
例えばシリコーンエラストマーの製造に使用され
る態様においては、混合物はドウミキサーまたは
２本ロールミルで処理されるような稠度を有する
ものである。本発明の方法によつて生成されたこ
のような混合物は製品として配合することも可能
でありそして少なくとも６ケ月間、長い場合には
数年間貯蔵できる。 出発成分として(a)ヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンを使用して本発明の方法を実
施する場合には、出発成分として(b)ポリジオルガ
ノシクロシロキサンを使用した場合に比らべて揮
発分の少ないシリコーン重合体−充填剤混合物が
生成される。 下記式のポリジオルガノシロキサン(a)は既知物
質である： HO（R2SiO）XＨ 式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリルおよび３，３，３−トリフ
ルオロピロピルからなる群から選択された基であ
り；そしてｘは平均値３〜50の範囲にある。これ
は通常、水／溶剤混合液に適切なジオルガノクロ
ロシランを添加して溶剤中に低分子量末端封鎖オ
リゴマーと環状シロキサンとの混合物を生成する
ことによつて製造される。この混合物の精製およ
び蒸留によつて上記式のポリジオルガノシロキサ
ン(a)と下記式のポリジオルガノシクロシロキサン
(b)の両方が生成される： （R2SiO）y 式中、ｙは平均値３〜10の範囲にあり、そして
各Ｒは上記定義通りである。ポリジオルガノシロ
キサン(a)はｘが10〜50のものが好ましい。上記の
加水分解手順において分離を行わずにポリジオル
ガノシロキサン(a)とポリジオルガノシクロシロキ
サン(b)の混合物を本発明の方法に使用してもよ
い。混合物を使用する場合には、ｘが10〜50であ
りそしてｙが３〜６であることが好ましい。重合
すべき材料はさらに下記式のポリジオルガノシロ
キサン(c) R1 3SiO（R2SiO）ZSiR1 3 または下記式のポリジオルガノシロキサン(d) R1 3SiO（R2SiO）ZＨ を含有していてもよい： 式中、各Ｒは上記定義通りであり、各R1は６
個以下の炭素原子を有する１価の炭化水素基例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニルま
たはフエニルであり、そしてｚは平均値０〜50
（０も50も含まれる）の範囲にある。生成される
重合体にR13SiO0.5末端封鎖単位を導入するため
にこれ等ポリジオルガノシロキサン(c)，(d)が使用
される。本発明の方法によつて生成されるシリコ
ーン重合体−充填剤混合物が比較的低粘度の用途
例えばシーラント材料または電気絶縁グリースに
使用されるべきものである場合には、必要な分子
量の重合体を得ることを助けるためにR1 3SiO0.5
単位を末端封鎖単位として含有することが望まし
い。 成分(c)および(d)の添加量は最終シリコーン重合
体−充填剤混合物に必要な平均分子量によつて決
まる。出発材料中の(c)および(d)の濃度が高い程、
最終生成物の分子量が低くなる。所望の結果を得
るための(c)および(d)の最適使用量は実験によつて
最も有利に定められる。 上記式のポリジオルガノシロキサン(c)および上
記式のポリジオルガノシロキサン(d)は既知物質で
ある。シロキサン(c)および(d)は低分子量ヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと式
（R1 3Si）oＸ（式中、ｎは反応基Ｘの結合価である）
の反応性シランとを反応させることによつて容易
に生成できる。Ｘは珪素上のヒドロキシル基と反
応する周知の基のいずれか例えば−Cl、−NH2、
−NR2 2、−Ｎ（R2）COR2、−NHR2、＝NH、また
は＝NR2である。R2は５個以下の炭素原子を有
する１価の炭化水素基、フエニル基およびベンジ
ル基からなる群から選択される。反応性シランが
ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
に添加されると、材料は自然に反応して、ヒドロ
キシル基がR1 3SiO0.5基によつて置換される。副
生物即ち塩化水素、アンモニア、またはアミドは
容易に反応生成物から除去される。好ましい方法
の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンに対して２種類の反応性シラン例えば
（R1 3Si）Clと（R1 3Si）NH2を化学量論量で添加
するものである。残つたグループは次いで互いに
反応し、そしてその塩は反応混合物から容易にろ
別される。 ポリジオルガノシロキサン(c)の好ましい形態は
式R1 3SiOSiR1 3のものである。このポリジオルガ
ノシロキサンは重合工程(B)および(C)中にポリジオ
ルガノシロキサン(a)またはポリジオルガノシクロ
シロキサン(b)または両者の混合物と容易に共反応
させられて所望の分子量を生成するために必要な
末端封鎖量を付与することができる。(c)の添加量
は最終シリコーン重合体−充填剤混合物中の必要
なシリコーン重合体の分子量によつて決まり；(c)
の量が多い程、分子量は小さい。重合中にジシロ
キサンを共反応させることができるこの態様にお
いて、ジシロキサンの添加量は、必要な(c)の量が
補強充填剤の存在によつて影響されることから、
所望の(a)および／または(c)と補強充填剤(ii)を使用
して実験によつて最も有利に決定される。(c)の量
は通常少量、(a)プラス(b)の100重量部当り５重量
部未満であり；例えば50000より大きい平均分子
量を有するシリコーン重合体が必要とされる場合
には好ましくは１重量部未満である。 ポリジオルガノシロキサン(d)は、一方の末端に
ヒドロキシル基をそして他方の末端にR1 3SiO0.5
基を有するポリジオルガノシロキサン(d)の合成を
示す米国特許第3337497号（ボスチツクに対して
1967年８月22日に発行）に記載されているジオル
ガノシクロトリシロキサンと有機リチウム化合物
間の反応を用いて製造できる。(d)を製造するため
のその他の方法は、ポリジオルガノシロキサン(d)
の合成を示す米国特許第3274145号（デユプリー
に対して1966年９月20日に発行）に開示されてい
る。先に説明した(c)を使用する場合と同じよう
に、この態様における(d)の添加量は、その必要量
が補強充填剤の存在によつて影響されることか
ら、所望の(a)および／または(b)と補強充填剤(ii)を
使用して実験によつて最も有利に決定される。(d)
の増加は最終重合体の分子量を低下させる。この
添加量は通常少量、(a)プラス(b)の100重量部に対
して５重量部未満である。 反応性有機基含有シリコーン重合体を有するシ
リコーン重合体−充填剤混合物はR1基の少なく
とも１つがビニルやアリルのような反応性基であ
る(c)または(d)を使用することによつて生成でき
る。末端封鎖基としてのかかる反応性R1 3SiO0.5
基は、シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化
性組成物を製造するために使用される方法のいく
つかにおいては望ましい。 重合中に(c)または(d)が存在する場合、生成物は
混合重合体（或るものは一方の末端がR1 3SiO0.5
であり他方の末端がヒドロキシル基であり、或る
ものは両末端ともR1 3SiO0.5であり、そして或る
ものは両末端ともヒドロキシル基である）である
こともある。各タイプの重合体の量は(c)または(d)
をどれだけ添加したか、反応性充填剤表面がどれ
だけ存在したか、そして重合条件がどれだけ激し
かつたかに依存する。 本発明の方法に使用される充填剤は酸性または
中性の微細粒子でありそしてシリコーンエラスト
マー用補強剤として分類されているものである。
このような充填剤の例はカーボンブラツク、無定
形シリカ例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ、
および珪藻土、およびヒユームド二酸化チタンで
ある。補強充填剤はコロイドの範囲の粒径を有
し、そして約50m2／ｇより大きい、通常は150
m2／ｇ以上の比表面積を有する。最も有効な補強
充填剤は比表面積150m2／ｇ〜450m2／ｇのヒユー
ムドシリカである。これ等補強充填剤はその表面
に存在するヒドロキシル基によつて変動する酸性
度を示す。本発明のためには、酸性充填剤は蒸留
水によつて２重量％スラリーにしたときに７未満
のPHを付与するものである。 本発明の方法に使用される補強充填剤の量はジ
オルガノシロキサン100重量部当り補強充填剤２
〜70重量部で変動する。充填剤の表面積が高くな
る程、混合物の性質に対する効果は大きくなる。 充填剤としてヒユームドシリカを使用した場
合、他の条件を一定にして充填剤含有量を増加す
ると、最終重合体の平均分子量が小さくなり且つ
オリゴマーの最終重合体への転化率が低下する。
例えば、重合時間を長くすると、好ましいことに
は転化率が高くなる。このシリコーン重合体−充
填剤混合物からシリコーンエラストマーを製造す
る場合、充填剤の量または充填剤の表面積が増加
すると、エラストマーの硬度および引張強さは増
大する。シリコーン重合体−充填剤混合物がエラ
ストマーを製造するために使用されるべきもので
ある場合、ヒユームドシリカの好ましい量は10〜
50重量部である。この量ならば最良の範囲の物理
的性質が付与される。シリコーン重合体−充填剤
混合物がシーラントを製造するために使用される
べきものである場合、ヒユームドシリカの好まし
い量は５〜20重量部である。 本発明の方法における最初の工程はオリゴマー
中への充填剤の分散である。充填剤の分散が均一
で且つ完全になる程、最終製品は均一になる。混
合工程は撹拌機を具備した容器内で、ジヤー内で
成分をローリングすることによつて、または混合
成分をコロイドミルのような強力ミキサーに通す
ことによつて行うことができる。充填剤は低粘度
オリゴマー中に分散されるので、良好な分散物を
得るために必要なエネルギーおよび時間は従来の
ガムのような高粘度重合体中に充填剤を分散させ
る方法よりも小さい。オリゴマー−充填剤混合物
はスラリーまたはペーストであるべきである。 重合体と充填剤間の相互作用の度合は工程の開
始時にいくらかの水の存在を許すことによつて軽
減されるようである。この種の充填剤中に通常存
在する水の量で十分である；追加の水を添加する
必要はない。通常、本発明に使用される補強充填
剤は表面に化学的に結合したヒドロキシル基を普
通含有する反応性表面および充填剤表面に物理吸
着された自由水を有する。また、少量の水がオリ
ゴマーに溶解していてもよい。 オリゴマー中に分散された充填剤を有する工程
(A)の混合物は次いで反応容器内に装入される。反
応容器は本発明においては密閉系であるとして規
定されている。反応容器はシール可能な開口も有
する。反応容器は重合中に混合物を撹拌するこ
と、混合物を加熱すること、混合物からの水分の
除去を可能にするために容器内の雰囲気を乾燥ガ
スパージ、真空、または両方の使用によつて制御
すること、および混合物を冷却することをできる
ようにすべきである。ヒーター、乾燥ガスパー
ジ、および真空付属装置を具備した撹拌機付重合
がまは、同じようなものを具備したドウミキサー
同様、適する。重合反応の迅速な開始を誘導する
ために混合物を70℃〜150℃の温度に加熱する。
混合物中には通常或る程度の水が存在するので、
また、水は重合の副生物である場合もあるので、
重合中の混合物から水を除去することが一般に必
要である。ガム粘度の重合体が要求される場合に
は、混合物中に存在する水を低分子量重合体が最
終生成物である場合よりも大きな度合にまで除去
しなければならない。水は容器内の混合物上の空
間を乾燥不活性ガスでスウイープすることによつ
て、容器を真空に引いて容器内の圧力を減じて水
を抜き出すことによつて、またはこれ等手段の組
合わせによつて、除去できる。 工程(A)で得られた混合物に対してトリフルオロ
メタンスルホン酸をオリゴマー(i)100万重量部当
り400〜4000重量部の量で添加する。 トリフルオロメタンスルホン酸の量が増加する
と、重合速度は増大する。トリフルオロメタンス
ルホン酸は鎖状オリゴマー(a)の末端のヒドロキシ
ル基と又は環状オリゴマー(b)の開環末端と反応す
るので、オリゴマー末端基の全てと反応するに十
分な酸が存在するならばトリフルオロメタンスル
ホン酸は末端封鎖基として作用し得る。この理由
のために、存在する酸の量が増すと、得られる平
衡分子量は減少する。高分子量重合体を生成する
ためには約1000ppmの濃度が好ましいと云うこと
が判明した。 工程(B)の後で、混合操作を続行しながら混合物
の温度を調節する。この工程(C)の間に、重合は続
行して重合体の分子量は上昇する。この時に水が
存在すると、それは末端封鎖剤として作用する。
ガムのような高分子量重合体が要求される場合に
は、重合を進行するために水はこの工程の間中除
去されねばならず、また、温度は20℃〜30℃の範
囲の温度に低下させられる。これ等条件下で、高
分子量重合体を得ることができる。 重合体の所望分子量が達成されたら、ルイス塩
基によつて混合物を不活性化する。所望分子量達
成点は重合体−充填剤混合物の粘度の上昇を追跡
することによつて求めることができる。トリフル
オロメタンスルホン酸触媒を中和するために十分
なルイス塩基を添加する。系に存在するトリフル
オロメタンスルホン酸の量に対して化学量論量の
ルイス塩基は最低の添加量である。例えば、シラ
ンを使用する場合には、化学量論量を大巾に越え
ると触媒と反応するばかりでなく過剰分はシリコ
ーン重合体上のヒドロキシル基と反応する。これ
は、シリコーン重合体−充填剤混合物をさらに架
橋および硬化反応させることによつて利用すべき
場合に、そのような反応を妨げることになる。シ
リコーン重合体−充填剤混合物が例えば、反応性
末端基を必要としない電気絶縁性グリースとして
使用されるべきものである場合には、このような
ルイス塩基剤の使用量の考慮は不要である。好ま
しいルイス塩基の選択における別の考察は使用装
置の点から気体、液体、固体どれが都合よいかと
云うことである。さらに別の考察は生成塩が除去
すべきものであるかどうかと云うことである。生
成物の熱安定性に影響する塩は除去すべきであ
る。酸化マグネシウムからの副生物塩は熱安定性
に対する影響を殆んど示さない。好ましいルイス
塩基はアンモニア、アミン例えばジエチルアミ
ン、塩基性の金属酸化物例えば酸化カルシウムや
酸化マグネシウム、シラザン例えばヘキサメチル
ジシラザン、アルコキシド例えばカリウムｔ−ブ
トキシドやマグネシウムイソプロポキシド、等々
である。ポリジオルガノシロキサンをガムのよう
な高粘度にまで重合させる場合には、酸化マグネ
シウムが好ましい不活性化剤であると云うことが
判明した。触媒が活性である間に系に添加された
水は末端封鎖基源として作用するので、酸化マグ
ネシウムは使用される前に焼成される必要がある
ことが判明した。不活性化工程で重合体−充填剤
混合物に非焼成酸化マグネシウムを添加した場
合、混合物の粘度は低くなつた。焼成酸化マグネ
シウムを使用した場合には、粘度は同じままであ
つた。硬化生成物の熱安定性が重要であるような
用途においては、最低量の焼成酸化マグネシウム
が好ましい。100重量部の(i)当り２重量部未満の
量の焼成酸化マグネシウムが好ましい。それより
多くなるとシリコーン重合体−充填剤混合物の熱
安定性に影響する。不活性化後の重合体−充填剤
材料は「粗面（nervy）」にならない即ちクレー
プ老化しない非クレープ性材料である。 本発明の方法によつて得られる非クレープ性シ
リコーン重合体−充填剤混合物は広い分子量分布
の重合体を含有する。正確な分布は使用した重合
条件に依存する。低分子量材料の存在量の尺度は
加熱時の損失重量測定である。シリコーン重合体
−充填剤混合物を例えば150℃で３時間加熱した
ときの損失物質は残存未反応オリゴマーと生成低
分子量重合体を表わしている。生産の立場では、
シリコーン重合体−充填剤混合物を密閉系で加熱
して揮発性物質を除去しそしてそれ等を再利用で
きるように捕集・凝縮する。シリコーン重合体−
充填剤混合物は熱安定性材料である、即ち、150
℃のような温度で加熱されても分解しない。元々
揮発性の物質を除去してしまうと、重量損失は極
めて低い。例えば、実施列３の混合物は脱蔵され
た後では150℃で２時間加熱したときたつた0.04
重量％の重量損失を生じたにすぎなかつた。本発
明の方法による非クレープ性シリコーン重合体−
充填剤混合物を製造する好ましい方法はヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン(a)を使用
して開始する。その場合、重合は最低の環状物質
生成をもつて行われ、そして低分子量物質の量が
最低の最終混合物を生ずる。このようなシリコー
ン重合体−充填剤混合物はそのまま使用すること
ができるし、又は、揮発性物質を除去するための
別の工程無しでさらに加工して硬化性エラストマ
ー材料にすることもできる。成形したとき、この
ような生成物は極端な収縮を示さない。 本発明の方法によつて得られるシリコーン重合
体−充填剤混合物は従来の充填剤入りポリジオル
ガノシロキサンと同じように有用である。本発明
の方法は補強充填剤をオリゴマーと混合するの
で、混合工程は最低のエネルギー量を必要とす
る。ガム粘度重合体を生成する態様においては、
本発明の方法と従来の補強充填剤をガム重合体中
に分散する方法とを比らべたときのエネルギー節
約はかなりのものである。シリコーン重合体−充
填剤混合物は非クレープ性混合物である。従来の
高粘度ポリジオルガノシロキサンと補強充填剤を
混合する方法は或る期間クレープ老化しないよう
に充填剤を前処理するか又はその場で抗クレープ
剤で処理する必要がある。本発明の方法では前処
理充填剤または抗クレープ剤の使用を必要としな
いので、この混合物はかかる成分の使用せずに貯
蔵できる。シリコーン重合体−充填剤混合物は絶
縁性配合物として使用されるシリコーン製品に、
グリースに、またはエラストマー製造に、周知の
方法で使用できる。 オリゴマーの重合が高分子量生成物（例えば
1000より大きい重合度を有するもの）を生成する
ように行われるべきものである場合、トリフルオ
ロメタンスルホン酸の添加前に自由水を除去する
ことが望ましい。 このような高分子量生成物の製造において、工
程(A)でオリゴマーと充填剤(ii)を組合わせた後に、
混合物を密閉系で100℃〜200℃、好ましくは140
℃〜170℃の範囲の温度に加熱することによつて
混合物から水を除去することができる。使用温度
は使用オリゴマーを考慮して選択すべきであり、
低分子量のためには下方の温度である。系に存在
する水は公知手段によつて、例えば、混合物上の
空間を乾燥不活性ガスでスウイープすることによ
つて、真空に引いて系を減圧して水を除去するこ
とによつて、またはこれ等手段の組合わせによつ
て、除去できる。この乾燥工程は存在自由水が除
去される迄続行する。流出ガスライン中にコール
ドトツプを使用して除去水を凝縮してその速度を
モニターし、それによつて自由水が十分に除去さ
れた時を決定することができる。 この自由水の除去後に、混合物の温度を100℃
〜150℃（好ましくは110℃〜140℃）の範囲に調
節し、それからトリフルオロメタンスルホン酸を
添加する。触媒はオリゴマーの重合を開始させ、
この工程は副生物として水を生ずる。重合中に、
混合物の温度は室温に達する迄低下させられる。
所望の分子量が生成される迄、副生物水は除去さ
れなければならない。それから、混合物は上記の
ように不活性化される。生成物は硬化シリコーン
エラストマー製造用硬化性組成物の生成に適する
非クレープ性重合体−充填剤混合物である。 本発明の方法によつて生成された、末端ヒドロ
キシル基または末端封鎖単位としてのR1 3SiO0.5
基を含有する高粘度シリコーン重合体−充填剤混
合物は、従来の高粘度ポリジオルガノシロキサン
と充填剤の混合物を使用したときと同じように、
硬化シリコーンエラストマー製造用硬化性組成物
の生成に使用できる。有機過酸化物加硫剤をシリ
コーン重合体−充填剤混合物に添加できる。シリ
コーン重合体−充填剤混合物はビニル基を含有し
ない場合には、非含ビニルポリジオルガノシロキ
サンに反応を起こさせることに有効な有機過酸化
物によつて加硫される。このような有機過酸化物
は「非ビニル型」として分類され、過酸化ベンゾ
イルや２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
のような有機過酸化物によつて代表される。シリ
コーン重合体−充填剤混合物がビニル基を含有す
る場合には、それは「非ビニル型」または「ビニ
ル型」どちらの有機過酸化物によつても加硫可能
である。ビニル型有機過酸化物の代表例はジ−ｔ
−ブチルペルオキシドや２，５−ビス−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサンであ
る。硬化シリコーンエラストマーの性質は組成物
を硬化するために使用された加硫剤のタイプおよ
び量によつて変動可能である。かかる選択に基く
典型的な添加はこの分野で十分認識されている。
有機過酸化物加硫剤はシリコーン重合体−充填剤
混合物100重量部当り0.1〜５重量部、好ましくは
0.5〜2.0重量部の量で存在できる。 末端ヒドロキシル基を有する重合体を生ずる態
様の本発明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性
組成物を生成することを可能にする。本質的に無
水の混合物中の含ヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンを硬化剤と組合わせて一液型硬化性組成物
を生成する方法は多数知られている。これ等組成
物は大気にさらされると硬化してシリコーンエラ
ストマーになる。その方法は架橋剤としての三官
能性および四官能性シラン並びに短重合体架橋剤
に基づいて利用できる。使用される官能基の中に
はアセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およ
びアミド基がある。通常の架橋剤としては下記式
によつて表わされるものが挙げられる：
として使用して補強充填剤の存在下でポリジオル
ガノシロキサンのオリゴマーを重合させることに
関する。 シリコーン重合体−充填剤混合物は電気絶縁グ
リースとしておよびシリコーンエラストマー製造
における前駆体として使用されている。これ等混
合物を生成する通例の方法は必要粘度の重合体に
選択充填剤を機械的に混入させるものである。 オストロジンスキーは1969年11月11日発行の米
国特許第3477988号の中で、低分子量ジオルガノ
シクロシロキサンとシリカ充填剤を混合してから
促進剤の存在下で塩基触媒転位反応によつて重合
させてグリースに似た高粘稠の不透明物質を生成
できると云うことを教示している。その実施例18
の教示するところによれば、混合環状ジメチルシ
ロキサン／ヒユームドシリカ充填剤／カリウムシ
ラノラート触媒はヘキサメチル燐酸トリアミド促
進剤無しでは重合しない。オストロジンスキーは
第10欄第43行〜第48行において、高表面積シリカ
充填剤の存在下で低分子量ジオルガノシクロシロ
キサン重合体を転位させることによつて充填剤入
りシリコーン重合体を生成する試みは酸触媒を使
用したときに成功したと述べている。 ブヒナー等は1973年８月８日に刊行された英国
特許第１，325，654号の中で、高分子量鎖状オル
ガノポリシロキサンと酸性または中性充填剤の混
合物を製造する方法を開示している。彼等は低分
子量ジオルガノシクロシロキサン、充填剤、およ
び該シロキサンの重量に対して少なくとも0.05％
の無水ペルフルオロアルカンスルホン酸を混ぜ合
わせている。低分子量ジオルガノシクロシロキサ
ンは低分子量鎖状ポリジオルガノシロキサンと混
合されていてもよい。重合の温度は50℃以下であ
る。彼等の教示によれば、もつと高い温度では開
始剤が使用温度で中和されると中程度例えば約
1000センチポアズ油までの重合が達成されるに過
ぎないと云う不都合がある。さらに彼等は冷却前
の中和を削除すると使用できないゲルが得られる
旨教示している。 補強充填剤の存在下でオリゴマーを重合させて
非クレープ性シリコーン重合体−充填剤混合物を
生成する方法を開発した。この方法はヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ポリジオ
ルガノシクロシロキサン、または両者の混合物を
補強充填剤例えばヒユームドシリカと混合し、70
〜150℃の温度に加熱し、トリフルオロメタンス
ルホン酸で触媒し、温度を20〜100℃に調節して
重合し、それから触媒を不活性化することを特徴
とする。 本発明のこの方法は電気絶縁グリースとしてま
たはシリコーンエラストマーの製造に有効な強化
重合体混合物として有効な非クレープ性シリコー
ン重合体−充填剤混合物を生成する。 本発明の方法は、前処理された充填剤を使用せ
ずに、またはシリコーン重合体と補強充填剤例え
ばヒユームドシリカの非クレープ性混合物を製造
するために通常必要とされているような抗クレー
プ硬化剤を使用せずに貯蔵安定性非クレープ性シ
リコーン重合体−充填剤混合物を生成する。 本発明の方法は従来の方法よりも低いエネルギ
ーによつて非クレープ性シリコーン重合体−充填
剤混合物を生成する。 本発明の方法は、 (A) (i) (a) 式 HO（R2SiO）XＨ のポリジオルガノシロキサン、 (b) 式 （R2SiO）y のポリジオルガノシクロシロキサン、 および、それ等混合物 からなる群から選択され、任意に、 (c) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZSiR1 3 のポリジオルガノシロキサン、 (d) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZＨ のポリジオルガノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー100重量部
（式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アリル、および３，３，
３−トリフルオロプロピルからなる群から選
択された基であり、各R1は６個以下の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、ｘは
平均値３〜50の範囲にあり、ｙは平均値３〜
10の範囲にあり、そしてｚは平均値０〜50の
範囲にある）を、 (ii) 酸性または中性の補強充填剤２〜70重量部 と混合してペースト型材料を生成し、 (B) 100万重量部の(i)当り400〜4000重量部のトリ
フルオロメタンスルホン酸を用いて70℃〜150
℃の範囲の温度で密閉系で(A)の重合を開始し、
それから (C) 得られた(B)の生成物をその温度を20℃〜100
℃の範囲の値に調節しながら撹拌して必要な分
子量増加が達成される迄重合させ、それから (D) ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンス
ルホン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン
重合体−充填剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴ
マーを重合させる方法に関する。 本発明の方法は高表面積補強充填剤と鎖状シリ
コーン重合体の分散物を生成する。本発明の方法
は電気絶縁グリースやシーラントやシリコーンエ
ラストマーの製造に使用するために適する生成物
を直接に且つ経済的に生成する。これ等種々のタ
イプの製品は使用される補強用シリカのタイプお
よび量、生成される重合体の分子量、および重合
体中に存在する有機基を変動させることによつて
生成されたシリコーン重合体−充填剤混合物から
製造される。 本発明の方法は出発オリゴマーとして(a)ヒドロ
キシル末端封鎖状ポリジオルガノシロキサン、(b)
ポリジオルガノシクロシロキサン、またはそれ等
混合物を使用し、そして任意にトリオルガノシロ
キシ末端封鎖重合体を付与するために(c)、(d)また
はそれ等混合物を出発オリゴマーと共に使用する
ことができる。重合を行う前に、補強充填剤を低
粘度オリゴマーと混合する。オリゴマー中に補強
充填剤を分散させるために必要なエネルギー量は
高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーンエラ
ストマーの製造に使用されるガムタイプ重合体の
中に補強充填剤を分散させるために必要なエネル
ギー量よりもかなり低い。 従来、クレープ硬化として知られている充填剤
と重合体との間の相互作用は前処理された充填剤
またはその場合で処理された充填剤を使用するこ
とによつて防止されていた。本発明の方法によつ
て生成される生成物は非クレープ性混合物の生成
のために前処理された充填剤も抗クレープ硬化剤
も必要としない。本発明の方法は前処理された充
填剤や処理剤をもはや必要としないので経済的で
ある。本発明の方法によつて生成されたシリコー
ン重合体−充填剤混合物は非クレープ性である、
即ち、この混合物は少なくとも６ケ月間の貯蔵で
クレープ硬化しない。本発明の方法によつて生成
されたシリコーン重合体−充填剤混合物は商業上
有用な期間、それを有効にするために例えば２本
ロールミルでさらに処理しなければならない程の
クレープ硬化を生ずること無く使用できる混合物
のままでいる。シリコーン重合体−充填剤混合物
が例えば絶縁グリースとして使用される又はシー
ラントの製造に使用される態様においては、不活
性化された混合物は押出性ペーストのままであ
る。ガム稠度シリコーン重合体−充填剤混合物が
例えばシリコーンエラストマーの製造に使用され
る態様においては、混合物はドウミキサーまたは
２本ロールミルで処理されるような稠度を有する
ものである。本発明の方法によつて生成されたこ
のような混合物は製品として配合することも可能
でありそして少なくとも６ケ月間、長い場合には
数年間貯蔵できる。 出発成分として(a)ヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンを使用して本発明の方法を実
施する場合には、出発成分として(b)ポリジオルガ
ノシクロシロキサンを使用した場合に比らべて揮
発分の少ないシリコーン重合体−充填剤混合物が
生成される。 下記式のポリジオルガノシロキサン(a)は既知物
質である： HO（R2SiO）XＨ 式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリルおよび３，３，３−トリフ
ルオロピロピルからなる群から選択された基であ
り；そしてｘは平均値３〜50の範囲にある。これ
は通常、水／溶剤混合液に適切なジオルガノクロ
ロシランを添加して溶剤中に低分子量末端封鎖オ
リゴマーと環状シロキサンとの混合物を生成する
ことによつて製造される。この混合物の精製およ
び蒸留によつて上記式のポリジオルガノシロキサ
ン(a)と下記式のポリジオルガノシクロシロキサン
(b)の両方が生成される： （R2SiO）y 式中、ｙは平均値３〜10の範囲にあり、そして
各Ｒは上記定義通りである。ポリジオルガノシロ
キサン(a)はｘが10〜50のものが好ましい。上記の
加水分解手順において分離を行わずにポリジオル
ガノシロキサン(a)とポリジオルガノシクロシロキ
サン(b)の混合物を本発明の方法に使用してもよ
い。混合物を使用する場合には、ｘが10〜50であ
りそしてｙが３〜６であることが好ましい。重合
すべき材料はさらに下記式のポリジオルガノシロ
キサン(c) R1 3SiO（R2SiO）ZSiR1 3 または下記式のポリジオルガノシロキサン(d) R1 3SiO（R2SiO）ZＨ を含有していてもよい： 式中、各Ｒは上記定義通りであり、各R1は６
個以下の炭素原子を有する１価の炭化水素基例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニルま
たはフエニルであり、そしてｚは平均値０〜50
（０も50も含まれる）の範囲にある。生成される
重合体にR13SiO0.5末端封鎖単位を導入するため
にこれ等ポリジオルガノシロキサン(c)，(d)が使用
される。本発明の方法によつて生成されるシリコ
ーン重合体−充填剤混合物が比較的低粘度の用途
例えばシーラント材料または電気絶縁グリースに
使用されるべきものである場合には、必要な分子
量の重合体を得ることを助けるためにR1 3SiO0.5
単位を末端封鎖単位として含有することが望まし
い。 成分(c)および(d)の添加量は最終シリコーン重合
体−充填剤混合物に必要な平均分子量によつて決
まる。出発材料中の(c)および(d)の濃度が高い程、
最終生成物の分子量が低くなる。所望の結果を得
るための(c)および(d)の最適使用量は実験によつて
最も有利に定められる。 上記式のポリジオルガノシロキサン(c)および上
記式のポリジオルガノシロキサン(d)は既知物質で
ある。シロキサン(c)および(d)は低分子量ヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと式
（R1 3Si）oＸ（式中、ｎは反応基Ｘの結合価である）
の反応性シランとを反応させることによつて容易
に生成できる。Ｘは珪素上のヒドロキシル基と反
応する周知の基のいずれか例えば−Cl、−NH2、
−NR2 2、−Ｎ（R2）COR2、−NHR2、＝NH、また
は＝NR2である。R2は５個以下の炭素原子を有
する１価の炭化水素基、フエニル基およびベンジ
ル基からなる群から選択される。反応性シランが
ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
に添加されると、材料は自然に反応して、ヒドロ
キシル基がR1 3SiO0.5基によつて置換される。副
生物即ち塩化水素、アンモニア、またはアミドは
容易に反応生成物から除去される。好ましい方法
の一つはヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンに対して２種類の反応性シラン例えば
（R1 3Si）Clと（R1 3Si）NH2を化学量論量で添加
するものである。残つたグループは次いで互いに
反応し、そしてその塩は反応混合物から容易にろ
別される。 ポリジオルガノシロキサン(c)の好ましい形態は
式R1 3SiOSiR1 3のものである。このポリジオルガ
ノシロキサンは重合工程(B)および(C)中にポリジオ
ルガノシロキサン(a)またはポリジオルガノシクロ
シロキサン(b)または両者の混合物と容易に共反応
させられて所望の分子量を生成するために必要な
末端封鎖量を付与することができる。(c)の添加量
は最終シリコーン重合体−充填剤混合物中の必要
なシリコーン重合体の分子量によつて決まり；(c)
の量が多い程、分子量は小さい。重合中にジシロ
キサンを共反応させることができるこの態様にお
いて、ジシロキサンの添加量は、必要な(c)の量が
補強充填剤の存在によつて影響されることから、
所望の(a)および／または(c)と補強充填剤(ii)を使用
して実験によつて最も有利に決定される。(c)の量
は通常少量、(a)プラス(b)の100重量部当り５重量
部未満であり；例えば50000より大きい平均分子
量を有するシリコーン重合体が必要とされる場合
には好ましくは１重量部未満である。 ポリジオルガノシロキサン(d)は、一方の末端に
ヒドロキシル基をそして他方の末端にR1 3SiO0.5
基を有するポリジオルガノシロキサン(d)の合成を
示す米国特許第3337497号（ボスチツクに対して
1967年８月22日に発行）に記載されているジオル
ガノシクロトリシロキサンと有機リチウム化合物
間の反応を用いて製造できる。(d)を製造するため
のその他の方法は、ポリジオルガノシロキサン(d)
の合成を示す米国特許第3274145号（デユプリー
に対して1966年９月20日に発行）に開示されてい
る。先に説明した(c)を使用する場合と同じよう
に、この態様における(d)の添加量は、その必要量
が補強充填剤の存在によつて影響されることか
ら、所望の(a)および／または(b)と補強充填剤(ii)を
使用して実験によつて最も有利に決定される。(d)
の増加は最終重合体の分子量を低下させる。この
添加量は通常少量、(a)プラス(b)の100重量部に対
して５重量部未満である。 反応性有機基含有シリコーン重合体を有するシ
リコーン重合体−充填剤混合物はR1基の少なく
とも１つがビニルやアリルのような反応性基であ
る(c)または(d)を使用することによつて生成でき
る。末端封鎖基としてのかかる反応性R1 3SiO0.5
基は、シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化
性組成物を製造するために使用される方法のいく
つかにおいては望ましい。 重合中に(c)または(d)が存在する場合、生成物は
混合重合体（或るものは一方の末端がR1 3SiO0.5
であり他方の末端がヒドロキシル基であり、或る
ものは両末端ともR1 3SiO0.5であり、そして或る
ものは両末端ともヒドロキシル基である）である
こともある。各タイプの重合体の量は(c)または(d)
をどれだけ添加したか、反応性充填剤表面がどれ
だけ存在したか、そして重合条件がどれだけ激し
かつたかに依存する。 本発明の方法に使用される充填剤は酸性または
中性の微細粒子でありそしてシリコーンエラスト
マー用補強剤として分類されているものである。
このような充填剤の例はカーボンブラツク、無定
形シリカ例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ、
および珪藻土、およびヒユームド二酸化チタンで
ある。補強充填剤はコロイドの範囲の粒径を有
し、そして約50m2／ｇより大きい、通常は150
m2／ｇ以上の比表面積を有する。最も有効な補強
充填剤は比表面積150m2／ｇ〜450m2／ｇのヒユー
ムドシリカである。これ等補強充填剤はその表面
に存在するヒドロキシル基によつて変動する酸性
度を示す。本発明のためには、酸性充填剤は蒸留
水によつて２重量％スラリーにしたときに７未満
のPHを付与するものである。 本発明の方法に使用される補強充填剤の量はジ
オルガノシロキサン100重量部当り補強充填剤２
〜70重量部で変動する。充填剤の表面積が高くな
る程、混合物の性質に対する効果は大きくなる。 充填剤としてヒユームドシリカを使用した場
合、他の条件を一定にして充填剤含有量を増加す
ると、最終重合体の平均分子量が小さくなり且つ
オリゴマーの最終重合体への転化率が低下する。
例えば、重合時間を長くすると、好ましいことに
は転化率が高くなる。このシリコーン重合体−充
填剤混合物からシリコーンエラストマーを製造す
る場合、充填剤の量または充填剤の表面積が増加
すると、エラストマーの硬度および引張強さは増
大する。シリコーン重合体−充填剤混合物がエラ
ストマーを製造するために使用されるべきもので
ある場合、ヒユームドシリカの好ましい量は10〜
50重量部である。この量ならば最良の範囲の物理
的性質が付与される。シリコーン重合体−充填剤
混合物がシーラントを製造するために使用される
べきものである場合、ヒユームドシリカの好まし
い量は５〜20重量部である。 本発明の方法における最初の工程はオリゴマー
中への充填剤の分散である。充填剤の分散が均一
で且つ完全になる程、最終製品は均一になる。混
合工程は撹拌機を具備した容器内で、ジヤー内で
成分をローリングすることによつて、または混合
成分をコロイドミルのような強力ミキサーに通す
ことによつて行うことができる。充填剤は低粘度
オリゴマー中に分散されるので、良好な分散物を
得るために必要なエネルギーおよび時間は従来の
ガムのような高粘度重合体中に充填剤を分散させ
る方法よりも小さい。オリゴマー−充填剤混合物
はスラリーまたはペーストであるべきである。 重合体と充填剤間の相互作用の度合は工程の開
始時にいくらかの水の存在を許すことによつて軽
減されるようである。この種の充填剤中に通常存
在する水の量で十分である；追加の水を添加する
必要はない。通常、本発明に使用される補強充填
剤は表面に化学的に結合したヒドロキシル基を普
通含有する反応性表面および充填剤表面に物理吸
着された自由水を有する。また、少量の水がオリ
ゴマーに溶解していてもよい。 オリゴマー中に分散された充填剤を有する工程
(A)の混合物は次いで反応容器内に装入される。反
応容器は本発明においては密閉系であるとして規
定されている。反応容器はシール可能な開口も有
する。反応容器は重合中に混合物を撹拌するこ
と、混合物を加熱すること、混合物からの水分の
除去を可能にするために容器内の雰囲気を乾燥ガ
スパージ、真空、または両方の使用によつて制御
すること、および混合物を冷却することをできる
ようにすべきである。ヒーター、乾燥ガスパー
ジ、および真空付属装置を具備した撹拌機付重合
がまは、同じようなものを具備したドウミキサー
同様、適する。重合反応の迅速な開始を誘導する
ために混合物を70℃〜150℃の温度に加熱する。
混合物中には通常或る程度の水が存在するので、
また、水は重合の副生物である場合もあるので、
重合中の混合物から水を除去することが一般に必
要である。ガム粘度の重合体が要求される場合に
は、混合物中に存在する水を低分子量重合体が最
終生成物である場合よりも大きな度合にまで除去
しなければならない。水は容器内の混合物上の空
間を乾燥不活性ガスでスウイープすることによつ
て、容器を真空に引いて容器内の圧力を減じて水
を抜き出すことによつて、またはこれ等手段の組
合わせによつて、除去できる。 工程(A)で得られた混合物に対してトリフルオロ
メタンスルホン酸をオリゴマー(i)100万重量部当
り400〜4000重量部の量で添加する。 トリフルオロメタンスルホン酸の量が増加する
と、重合速度は増大する。トリフルオロメタンス
ルホン酸は鎖状オリゴマー(a)の末端のヒドロキシ
ル基と又は環状オリゴマー(b)の開環末端と反応す
るので、オリゴマー末端基の全てと反応するに十
分な酸が存在するならばトリフルオロメタンスル
ホン酸は末端封鎖基として作用し得る。この理由
のために、存在する酸の量が増すと、得られる平
衡分子量は減少する。高分子量重合体を生成する
ためには約1000ppmの濃度が好ましいと云うこと
が判明した。 工程(B)の後で、混合操作を続行しながら混合物
の温度を調節する。この工程(C)の間に、重合は続
行して重合体の分子量は上昇する。この時に水が
存在すると、それは末端封鎖剤として作用する。
ガムのような高分子量重合体が要求される場合に
は、重合を進行するために水はこの工程の間中除
去されねばならず、また、温度は20℃〜30℃の範
囲の温度に低下させられる。これ等条件下で、高
分子量重合体を得ることができる。 重合体の所望分子量が達成されたら、ルイス塩
基によつて混合物を不活性化する。所望分子量達
成点は重合体−充填剤混合物の粘度の上昇を追跡
することによつて求めることができる。トリフル
オロメタンスルホン酸触媒を中和するために十分
なルイス塩基を添加する。系に存在するトリフル
オロメタンスルホン酸の量に対して化学量論量の
ルイス塩基は最低の添加量である。例えば、シラ
ンを使用する場合には、化学量論量を大巾に越え
ると触媒と反応するばかりでなく過剰分はシリコ
ーン重合体上のヒドロキシル基と反応する。これ
は、シリコーン重合体−充填剤混合物をさらに架
橋および硬化反応させることによつて利用すべき
場合に、そのような反応を妨げることになる。シ
リコーン重合体−充填剤混合物が例えば、反応性
末端基を必要としない電気絶縁性グリースとして
使用されるべきものである場合には、このような
ルイス塩基剤の使用量の考慮は不要である。好ま
しいルイス塩基の選択における別の考察は使用装
置の点から気体、液体、固体どれが都合よいかと
云うことである。さらに別の考察は生成塩が除去
すべきものであるかどうかと云うことである。生
成物の熱安定性に影響する塩は除去すべきであ
る。酸化マグネシウムからの副生物塩は熱安定性
に対する影響を殆んど示さない。好ましいルイス
塩基はアンモニア、アミン例えばジエチルアミ
ン、塩基性の金属酸化物例えば酸化カルシウムや
酸化マグネシウム、シラザン例えばヘキサメチル
ジシラザン、アルコキシド例えばカリウムｔ−ブ
トキシドやマグネシウムイソプロポキシド、等々
である。ポリジオルガノシロキサンをガムのよう
な高粘度にまで重合させる場合には、酸化マグネ
シウムが好ましい不活性化剤であると云うことが
判明した。触媒が活性である間に系に添加された
水は末端封鎖基源として作用するので、酸化マグ
ネシウムは使用される前に焼成される必要がある
ことが判明した。不活性化工程で重合体−充填剤
混合物に非焼成酸化マグネシウムを添加した場
合、混合物の粘度は低くなつた。焼成酸化マグネ
シウムを使用した場合には、粘度は同じままであ
つた。硬化生成物の熱安定性が重要であるような
用途においては、最低量の焼成酸化マグネシウム
が好ましい。100重量部の(i)当り２重量部未満の
量の焼成酸化マグネシウムが好ましい。それより
多くなるとシリコーン重合体−充填剤混合物の熱
安定性に影響する。不活性化後の重合体−充填剤
材料は「粗面（nervy）」にならない即ちクレー
プ老化しない非クレープ性材料である。 本発明の方法によつて得られる非クレープ性シ
リコーン重合体−充填剤混合物は広い分子量分布
の重合体を含有する。正確な分布は使用した重合
条件に依存する。低分子量材料の存在量の尺度は
加熱時の損失重量測定である。シリコーン重合体
−充填剤混合物を例えば150℃で３時間加熱した
ときの損失物質は残存未反応オリゴマーと生成低
分子量重合体を表わしている。生産の立場では、
シリコーン重合体−充填剤混合物を密閉系で加熱
して揮発性物質を除去しそしてそれ等を再利用で
きるように捕集・凝縮する。シリコーン重合体−
充填剤混合物は熱安定性材料である、即ち、150
℃のような温度で加熱されても分解しない。元々
揮発性の物質を除去してしまうと、重量損失は極
めて低い。例えば、実施列３の混合物は脱蔵され
た後では150℃で２時間加熱したときたつた0.04
重量％の重量損失を生じたにすぎなかつた。本発
明の方法による非クレープ性シリコーン重合体−
充填剤混合物を製造する好ましい方法はヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン(a)を使用
して開始する。その場合、重合は最低の環状物質
生成をもつて行われ、そして低分子量物質の量が
最低の最終混合物を生ずる。このようなシリコー
ン重合体−充填剤混合物はそのまま使用すること
ができるし、又は、揮発性物質を除去するための
別の工程無しでさらに加工して硬化性エラストマ
ー材料にすることもできる。成形したとき、この
ような生成物は極端な収縮を示さない。 本発明の方法によつて得られるシリコーン重合
体−充填剤混合物は従来の充填剤入りポリジオル
ガノシロキサンと同じように有用である。本発明
の方法は補強充填剤をオリゴマーと混合するの
で、混合工程は最低のエネルギー量を必要とす
る。ガム粘度重合体を生成する態様においては、
本発明の方法と従来の補強充填剤をガム重合体中
に分散する方法とを比らべたときのエネルギー節
約はかなりのものである。シリコーン重合体−充
填剤混合物は非クレープ性混合物である。従来の
高粘度ポリジオルガノシロキサンと補強充填剤を
混合する方法は或る期間クレープ老化しないよう
に充填剤を前処理するか又はその場で抗クレープ
剤で処理する必要がある。本発明の方法では前処
理充填剤または抗クレープ剤の使用を必要としな
いので、この混合物はかかる成分の使用せずに貯
蔵できる。シリコーン重合体−充填剤混合物は絶
縁性配合物として使用されるシリコーン製品に、
グリースに、またはエラストマー製造に、周知の
方法で使用できる。 オリゴマーの重合が高分子量生成物（例えば
1000より大きい重合度を有するもの）を生成する
ように行われるべきものである場合、トリフルオ
ロメタンスルホン酸の添加前に自由水を除去する
ことが望ましい。 このような高分子量生成物の製造において、工
程(A)でオリゴマーと充填剤(ii)を組合わせた後に、
混合物を密閉系で100℃〜200℃、好ましくは140
℃〜170℃の範囲の温度に加熱することによつて
混合物から水を除去することができる。使用温度
は使用オリゴマーを考慮して選択すべきであり、
低分子量のためには下方の温度である。系に存在
する水は公知手段によつて、例えば、混合物上の
空間を乾燥不活性ガスでスウイープすることによ
つて、真空に引いて系を減圧して水を除去するこ
とによつて、またはこれ等手段の組合わせによつ
て、除去できる。この乾燥工程は存在自由水が除
去される迄続行する。流出ガスライン中にコール
ドトツプを使用して除去水を凝縮してその速度を
モニターし、それによつて自由水が十分に除去さ
れた時を決定することができる。 この自由水の除去後に、混合物の温度を100℃
〜150℃（好ましくは110℃〜140℃）の範囲に調
節し、それからトリフルオロメタンスルホン酸を
添加する。触媒はオリゴマーの重合を開始させ、
この工程は副生物として水を生ずる。重合中に、
混合物の温度は室温に達する迄低下させられる。
所望の分子量が生成される迄、副生物水は除去さ
れなければならない。それから、混合物は上記の
ように不活性化される。生成物は硬化シリコーン
エラストマー製造用硬化性組成物の生成に適する
非クレープ性重合体−充填剤混合物である。 本発明の方法によつて生成された、末端ヒドロ
キシル基または末端封鎖単位としてのR1 3SiO0.5
基を含有する高粘度シリコーン重合体−充填剤混
合物は、従来の高粘度ポリジオルガノシロキサン
と充填剤の混合物を使用したときと同じように、
硬化シリコーンエラストマー製造用硬化性組成物
の生成に使用できる。有機過酸化物加硫剤をシリ
コーン重合体−充填剤混合物に添加できる。シリ
コーン重合体−充填剤混合物はビニル基を含有し
ない場合には、非含ビニルポリジオルガノシロキ
サンに反応を起こさせることに有効な有機過酸化
物によつて加硫される。このような有機過酸化物
は「非ビニル型」として分類され、過酸化ベンゾ
イルや２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
のような有機過酸化物によつて代表される。シリ
コーン重合体−充填剤混合物がビニル基を含有す
る場合には、それは「非ビニル型」または「ビニ
ル型」どちらの有機過酸化物によつても加硫可能
である。ビニル型有機過酸化物の代表例はジ−ｔ
−ブチルペルオキシドや２，５−ビス−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサンであ
る。硬化シリコーンエラストマーの性質は組成物
を硬化するために使用された加硫剤のタイプおよ
び量によつて変動可能である。かかる選択に基く
典型的な添加はこの分野で十分認識されている。
有機過酸化物加硫剤はシリコーン重合体−充填剤
混合物100重量部当り0.1〜５重量部、好ましくは
0.5〜2.0重量部の量で存在できる。 末端ヒドロキシル基を有する重合体を生ずる態
様の本発明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性
組成物を生成することを可能にする。本質的に無
水の混合物中の含ヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンを硬化剤と組合わせて一液型硬化性組成物
を生成する方法は多数知られている。これ等組成
物は大気にさらされると硬化してシリコーンエラ
ストマーになる。その方法は架橋剤としての三官
能性および四官能性シラン並びに短重合体架橋剤
に基づいて利用できる。使用される官能基の中に
はアセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およ
びアミド基がある。通常の架橋剤としては下記式
によつて表わされるものが挙げられる：
【式】
【式】MeSi（OMe）3；
【式】MeSi（Ｏ−Ｎ＝
CEtMe）3；およびMeSi（ONEt2）3
式中、Meはメチル基であり、そしてEtはエチ
ル基である。これ等系のための通常の触媒は金属
カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレー
ト、アルキル金属アルコキシド、チタネート等で
ある。通常使用されているものはオクタン酸第一
鉄、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジ
メトキシド、およびテトライソプロピルチタネー
トである。本発明のシリコーン重合体−充填剤混
合物によつて置き換えることができる含ヒドロキ
シルポリジオルガノシロキサンをベースにして水
分にさらされたときに硬化してシリコーンエラス
トマーになる一液型組成物を製造する方法は1963
年２月12日にブルナーに対して発行された米国特
許第3077465号；1965年６月15日にスウイートに
対して発行された米国特許第3189576号：1966年
12月27日にワイエンベルグに対して発行された米
国特許第3294739号；および1967年８月２日にワ
イエンベルグに対して発行された米国特許第
3334067号に開示されているもの等である；これ
等特許はいずれも、水分の不在下で安定でありそ
して水分にさらされたときにシリコーンエラスト
マーに硬化する組成物を製造するために含ヒドロ
キシルポリジオルガノシロキサン（本発明のシリ
コーン重合体−充填剤混合物で置き換えることが
できる）に硬化剤を混入させる方法を強示してい
る。 含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを硬
化剤と組合わせて、成分混合時に室温で硬化する
ような二成分型製品を製造する方法は周知であ
る。含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの
代りに本発明のシリコーン重合体−充填剤混合物
で置き換えることができるかかる方法の例は1962
年10月３日にルツセルに対して発行された米国特
許第3061575号；1965年５月18日にルツセル等に
対して発行された米国特許第3184427号；1970年
４月28日にジグナツクジユニアに対して発行され
た米国特許第3509081号；および1976年11月２日
にリー等に対して発行された米国特許第3989668
号に見い出される；これ等特許はいずれも、シリ
コーンエラストマーに硬化する組成物を製造する
ために含ヒドロキシルジオルガノシロキサン（本
発明のシリコーン重合体−充填剤混合物で置き換
えることができる）に硬化剤を混入させる方法を
教示している。 ビニル基やアリル基のような１価の不飽和脂肪
族基を重合体分子当り２個以上含有するシリコー
ン重合体−充填剤混合物は、分子当り平均２個よ
り多い珪素結合水素原子を有するオルガノ水素シ
ロキサンからなる硬化剤、およびシリコーン重合
体−充填剤混合物中のシリコーン重合体100万重
量部当り少なくとも１重量部の白金を付与するに
十分な量の含白金触媒と組合わせることができ
る。オルガノ水素シロキサンはシリコーン重合体
中の１価の不飽和脂肪族基当り少なくとも１個の
珪素結合水素原子を付与するに十分な量で存在す
る。好ましいオルガノ水素シロキサンは分子当り
平均少なくとも３個の珪素結合水素原子を有し、
そしてメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサ
ン、ジメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサ
ン、ジメチル水素シロキシ、トリメチルシロキ
シ、およびSiO2単位から選択された単位を有す
る。混合物中のシリコーン重合体は好ましくは１
価の不飽和脂肪族基を0.01〜2.0モル％含有する。
このような硬化法の例は1973年10月10日にポルマ
ンテール等に対して発行された米国特許第
3697473号；1969年５月20日にクークートセデス
等に対して発行された米国特許第3445420号；お
よび1977年６月28日にリー等に対して発行された
米国特許第4032502号の中に見い出される；これ
等特許はいずれも、１価の不飽和脂肪族基を含有
するジオルガノシロキサンに硬化剤を混入させて
硬化性組成物を生成する方法を教示しており、そ
のジオルガノシロキサンの代りに本発明の１価の
不飽和脂肪族基を含有するシリコーン重合体−充
填剤混合物で置き換えることができる。 エラストマーに硬化する組成物はさらに、その
熱安定性、取扱性、圧縮永久歪、耐油性等を改善
するための通常の添加剤を少量含有していてもよ
い。 下記実施例は例証のために包含されているに過
ぎず、特許請求の範囲に適切に記載されている本
発明を制限するものとしてとらえられるべきでな
い。 実施例 １ ポリジメチルシクロシロキサンとヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルシロキサンの混合物をヒユ
ームドシリカ充填剤の存在下で重合させた。 重合は、加熱、冷却、窒素によるパージ、およ
び排出ガス流中の揮発分のコールドトラツプでの
捕集のための諸装置を具備した実験室用ドウミキ
サー内で行つた。このタイプのミキサーは内容物
に高度の剪断を付与する。清潔な乾いたミキサー
を確保するために、このミキサーを連続してイソ
プロピルアルコール、酢酸、そしてポリジメチル
シクロシロキサンによつて洗浄した。 表面積約400m2／ｇを有するヒユームドシリカ
43ｇと、ジメチルクロロシランの加水分解物（即
ち、平均重合度約35を有するヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサンと平均重合度４〜５を
有するポリジメチルシクロシロキサンとの混合
物）208ｇを、ガラス容器内で1/2時間撹拌するこ
とによつて混合した。それから、このスラリー状
混合物を予め170℃に加熱されている清潔なミキ
サー内に移した。水分を追い出すために窒素パー
ジしながら混合物を１時間撹拌した。ミキサーを
140℃に冷却してから、ミキサーチヤンバー内に
トリフルオロメタンスルホン酸0.123mlを注入し
た。ミキサーを放冷しながら、窒素パージ無しで
混合工程を２時間続行した。それから、窒素パー
ジを再開して室温での混合をさらに１時間続行し
た。それから、焼成MgOを10.4ｇ添加しそして
20分間混合することによつて混合物を不活性化し
てシリカ入りポリジメチルシロキサンのベース混
合物をペースト状で生成した。焼成MgOは500℃
で４時間加熱することによつて製造された。ベー
ス混合物を空気循環炉内で150℃で３時間加熱す
ることによつて脱蔵した。それは10.4％の重量損
失を有していた。 脱蔵されたベース混合物の一部分をワイヤ間隔
0.27mmのスクリーンから押出すことによつてこし
た。 脱蔵されたベース混合物のこしたもの40ｇ分並
びにこさないもの40ｇ分それぞれを、不活性キヤ
リヤ中の２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド50重量％の混合物1.2ｇと混合した（脱蔵され
たベース混合物100重量部当りペルオキシド1.5重
量部となる）。これ等触媒されたものを116℃で５
分間圧縮成形してテストスラブにし、それをさら
に200℃で４時間ポストキユアした。 スラブからテストサンプルを切り取り、そして
ASTM Ｄ−2240に従つてデユロメーター硬度
を、ASTM Ｄ−412に従つて破断時引張強さお
よび破断時伸びを測定した。 ベース混合物（脱蔵前）中の重合体の重量平均
分子量を次のようにして測定した： まず、ベース混合物のサンプルを水酸化アンモ
ニウムと水とトルエンの混合液中で24時間混合し
てからサンプルを遠心分離することによつて重合
体を充填剤から分離した。重合体−トルエン相を
取り出し、トルエンを蒸発させ、そしてゲル・パ
ーミエーシヨン・クロマトグラフイーによつて重
合体の重量平均分子量を測定した。 第１表中のテスト結果はオリゴマーがヒユーム
ドシリカの存在下で重合したこと及び硬化シリコ
ーン重合体−充填剤混合物が有効なシリコーンゴ
ムであることを示している。 実施例 ２ 実施例１における加水分解物100重量部当りシ
リカ20重量部ではなく、加水分解物100重量部当
りシリカ30重量部となるようにヒユームドシリカ
62ｇを使用する以外は実施例１と全く同じ手順を
繰り返した。 このベース混合物は脱蔵されたときに15.3％の
重量損失を示した。このベース混合物の一部分を
実施例１同様に触媒し、成形し、硬化し、そして
テストした。 第１表中のテスト結果はオリゴマーがヒユーム
ドシリカの存在下で重合したこと及びシリコーン
重合体−充填剤混合物が触媒添加と硬化の後に有
効なエラストマーを生成したことを示している。 実施例 ３ ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンをヒユームドシリカ充填剤の存在下で重合させ
た。 重合には、実施例１に記載したと同じドウミキ
サーを使用した。 重合度約35（粘度約0.07Pasおよび分子量約
2600）を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン230ｇと実施例１のヒユームドシリ
カ70ｇとの混合物をガラス容器内で30分間混合し
てスラリー状にし、それから、150℃に加熱され
ており且つミキサー中を貫流する窒素パージを有
するミキサー内で30分間混合してペースト状にし
た。それから加熱とパージを停止した。温度が
120℃に下つたときに、トリフルオロメタンスル
ホン酸0.136ｇをミキサー内に注入した。15分間
混合後に、温度が70℃に下つたので窒素パージを
再開した。4.5時間の全重合時間の後に、ミキサ
ーは室温に達した。それから、実施例１の焼成
MgOを15ｇ添加することによつて触媒を不活性
化した。このベース混合物を空気循環炉内で150
℃で３時間加熱することによつて脱蔵した。その
重量損失は7.2％であつた。 実施例１のように、脱蔵されたベース混合物の
一部分をこしてから、こしたもの並びにこさない
ものをそれぞれ第２表に示された量で触媒し、そ
してテストした。第２表中のテスト結果はオリゴ
マーが充填剤の存在下で重合し、そして配合され
てシリコーンゴムになつたことを示している。 実施例 ４ 実施例３で使用したCF3SO3Hの代りに、
CF3COOHを触媒として使用して実施例３の手順
を繰り返した。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンは触媒としてCF3COOHを使用し
たとき重合しなかつた。 実施例 ５ ポリジオルガノシクロシロキサン混合物を本発
明の方法に使用した手順に従つてヒユームドシリ
カ充填剤の存在下で重合させた。 実施例１に記載されているドウミキサー内で、
ポリジメチルシクロシロキサン192ｇとポリメチ
ルビニルシクロシロキサン0.39ｇとの混合物を実
施例１のヒユームドシリカ58ｇと混合した。これ
等環状シロキサンは平均重合度４〜５を有してい
た。得られた混合物を、170℃に加熱されている
ミキサーに入れた（混合物中では150℃）。乾燥窒
素パージ下で150℃で１時間混合した後、ミキサ
ーを140℃に冷却し、パージを停止し、そしてト
リフルオロメタンスルホン酸0.114mlを添加した。
ミキサーは２時間かかつて室温に冷却された。低
分子量重合体−充填剤ペースト混合物になつた。
混合物を乾燥窒素パージ下で室温で１時間撹拌し
て水分を除去した。この間に、重合体−充填剤混
合物は脆い粉体になつた。それから、重合体−充
填剤混合物100部に対して５部の焼成酸酸化マグ
ネシウムを混合させて触媒を不活性化した。 シリコーン重合体−充填剤混合物を２本ロール
ミルで混合してフラツトシートにし、それからこ
のシートを脱蔵のため150℃の空気循環炉に３時
間入れた。この加熱時間中に、シリコーン重合体
−充填剤混合物はその重量の20.8％を失つた。 脱蔵された混合物の一部分を混合物100重量部
当り1.5重量部の実施例１の過酸化物触媒と組み
合わせた。それからサンプルを実施例１のように
成形しそしてテストした。その性質はデユロメー
ター・シヨアＡが73であり、引張強さが5.02MPa
であり、伸びが120％であり、重合体の分子量が
236，000であり、そして補強用シリカ充填剤の存
在下での重合が有効であることを表わしている。 実施例 ６ ポリジオルガノシクロシロキサンをカーボンブ
ラツク充填剤の存在下で重合させた。 実施例１に記載されたドウミキサーを170℃に
加熱してから、その中に平均重合度４〜５のポリ
ジメチルシクロシロキサン150mlと、表面積約65
m2／ｇおよびPH約7.5のアセチレンブラツク59ｇ
を装入した。存在水分を除去するために乾燥窒素
パージ下でこの温度でこれ等成分を20分間混合し
た。加熱を止めてミキサーを140℃に放冷し、そ
れから触媒添加前に窒素パージを停止しそしてト
リフルオロメタンスルホン酸0.085mlを添加した。
15分後、パージを再開した。触媒添加後２時間経
つてから、重合した混合物をヘキサメチルジシラ
ン11.5mlで処理して触媒を不活性化し、窒素パー
ジを停止し、そして20分間混合を続行してカーボ
ンブラツク入りポリジメチルシロキサンベース混
合物を生成した。 ベース混合物の少しのサンプルをトルエン中に
溶解し、遠心分離し、デカンテーシヨンし、再希
釈して遠心分離し、それからろ過した。重合体を
分析したところ、数平均分子量82700および重量
平均分子量1010000を有することがわかつた。本
発明の方法に従つて、補強充填剤の存在下で生成
された重合体を生産した。 混合物60ｇ分をジクミルペルオキシド1.8ｇと
混合してから、150℃で10分間プレスすることに
よつてテストスラブに成形した。デユロメーター
シヨアＡは50であり、引張強さは2.3MPaであり、
そして極限伸びは186％であつた。 実施例 ７ ポリジオルガノシクロシロキサンをヒユームド
シリカ充填材の存在下で重合させた。 平均重合度４〜５のポリジメチルシクロシロキ
サン208ｇをヒユームドコロイド状シリカ42ｇと
混合することによつてプレミツクスをつくつた。
この混合物を予め170℃に加熱されたミキサーに
入れ、そして乾燥窒素パージ下で30分間混合し
た。加熱とパージを停止し、そして140℃の混合
温度でトリフルオロメタンスルホン酸0.123mlを
添加した。混合を続行しながら混合物をゆつくり
放冷した。４時間後、窒素パージを再開した。さ
らに１時間後に酸化マグネシウム2.08ｇを添加し
そして20分間混合することによつて混合物を不活
性化した。 混合物60ｇ分をミルしてシートにし、それから
150℃で３時間加熱して揮発分を除去した。シリ
コーン重合体−充填剤混合物は29.4％の重量損失
を有していた。 脱蔵された混合物36.9ｇ分を２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド0.54ｇを混合し、そして
116℃で５分間プレスすることによつてテストシ
ートに成形した。硬化された材料は32のデユロメ
ーター、5.81MPaの引張強さ、および520％の極
限伸びを有していた。この有効なシリコーンゴム
は請求された方法によつて製造された。 実施例 ８ 平均重合度４〜５を有するポリジメチルシクロ
シロキサン400ｇとビス（フエニルメチルビニル）
ジシロキサン3.35ｇの混合物をドウミキサーに入
れ、それから表面積約250m2／ｇを有するヒユー
ムドシリカ80ｇを混入させた。トリフルオロメタ
ンスルホン酸を0.71mlの量で混入させ、それから
混合物を乾燥窒素スウイープ下で混合しながら
（約10分を要して）70℃まで加熱し、そして追加
の加熱無しで１時間重合するにまかせた。それか
ら混合物を再び70℃まで加熱し、それからさらに
１時間混合しながら放冷した。それから焼成酸化
マグネシウム7.5ｇを添加して1/2時間混合した。
それから揮発分を除去するために1501bの蒸気を
供給することによつてミキサーを加熱し且つ混合
物に97kpaの減圧を施こした。脱蔵を２時間続け
てから、混合物を室温まで放冷した。重合体の分
析はビニル含量0.14重量％、数平均分子量36，
000、および重量平均分子量73，400を示し；従つ
て補強充填剤の存在下で重合体が生成されたこと
を示した。 脱蔵混合物のサンプルを、＝SiH／＝SiVi比
1.75を付与するに十分なトリメチルシロキシ末端
封鎖ポリオルガノ水素シロキサン（平均５個のメ
チル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキ
サン単位を有する）、含白金触媒、および触媒禁
止剤と組合わせた。約20，000psi、137.9MPa圧
下で175℃で15分間成形することによつてテスト
サンプルをつくつた。その物理的性質は次の通り
であつた：デユロメーターシヨアA30、引張強さ
3.93MPa、および極限伸び316％。 26日間貯蔵後、脱蔵混合物の粘度はわずかに増
加した。
ル基である。これ等系のための通常の触媒は金属
カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレー
ト、アルキル金属アルコキシド、チタネート等で
ある。通常使用されているものはオクタン酸第一
鉄、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジ
メトキシド、およびテトライソプロピルチタネー
トである。本発明のシリコーン重合体−充填剤混
合物によつて置き換えることができる含ヒドロキ
シルポリジオルガノシロキサンをベースにして水
分にさらされたときに硬化してシリコーンエラス
トマーになる一液型組成物を製造する方法は1963
年２月12日にブルナーに対して発行された米国特
許第3077465号；1965年６月15日にスウイートに
対して発行された米国特許第3189576号：1966年
12月27日にワイエンベルグに対して発行された米
国特許第3294739号；および1967年８月２日にワ
イエンベルグに対して発行された米国特許第
3334067号に開示されているもの等である；これ
等特許はいずれも、水分の不在下で安定でありそ
して水分にさらされたときにシリコーンエラスト
マーに硬化する組成物を製造するために含ヒドロ
キシルポリジオルガノシロキサン（本発明のシリ
コーン重合体−充填剤混合物で置き換えることが
できる）に硬化剤を混入させる方法を強示してい
る。 含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを硬
化剤と組合わせて、成分混合時に室温で硬化する
ような二成分型製品を製造する方法は周知であ
る。含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの
代りに本発明のシリコーン重合体−充填剤混合物
で置き換えることができるかかる方法の例は1962
年10月３日にルツセルに対して発行された米国特
許第3061575号；1965年５月18日にルツセル等に
対して発行された米国特許第3184427号；1970年
４月28日にジグナツクジユニアに対して発行され
た米国特許第3509081号；および1976年11月２日
にリー等に対して発行された米国特許第3989668
号に見い出される；これ等特許はいずれも、シリ
コーンエラストマーに硬化する組成物を製造する
ために含ヒドロキシルジオルガノシロキサン（本
発明のシリコーン重合体−充填剤混合物で置き換
えることができる）に硬化剤を混入させる方法を
教示している。 ビニル基やアリル基のような１価の不飽和脂肪
族基を重合体分子当り２個以上含有するシリコー
ン重合体−充填剤混合物は、分子当り平均２個よ
り多い珪素結合水素原子を有するオルガノ水素シ
ロキサンからなる硬化剤、およびシリコーン重合
体−充填剤混合物中のシリコーン重合体100万重
量部当り少なくとも１重量部の白金を付与するに
十分な量の含白金触媒と組合わせることができ
る。オルガノ水素シロキサンはシリコーン重合体
中の１価の不飽和脂肪族基当り少なくとも１個の
珪素結合水素原子を付与するに十分な量で存在す
る。好ましいオルガノ水素シロキサンは分子当り
平均少なくとも３個の珪素結合水素原子を有し、
そしてメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサ
ン、ジメチル水素シロキサン、ジメチルシロキサ
ン、ジメチル水素シロキシ、トリメチルシロキ
シ、およびSiO2単位から選択された単位を有す
る。混合物中のシリコーン重合体は好ましくは１
価の不飽和脂肪族基を0.01〜2.0モル％含有する。
このような硬化法の例は1973年10月10日にポルマ
ンテール等に対して発行された米国特許第
3697473号；1969年５月20日にクークートセデス
等に対して発行された米国特許第3445420号；お
よび1977年６月28日にリー等に対して発行された
米国特許第4032502号の中に見い出される；これ
等特許はいずれも、１価の不飽和脂肪族基を含有
するジオルガノシロキサンに硬化剤を混入させて
硬化性組成物を生成する方法を教示しており、そ
のジオルガノシロキサンの代りに本発明の１価の
不飽和脂肪族基を含有するシリコーン重合体−充
填剤混合物で置き換えることができる。 エラストマーに硬化する組成物はさらに、その
熱安定性、取扱性、圧縮永久歪、耐油性等を改善
するための通常の添加剤を少量含有していてもよ
い。 下記実施例は例証のために包含されているに過
ぎず、特許請求の範囲に適切に記載されている本
発明を制限するものとしてとらえられるべきでな
い。 実施例 １ ポリジメチルシクロシロキサンとヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルシロキサンの混合物をヒユ
ームドシリカ充填剤の存在下で重合させた。 重合は、加熱、冷却、窒素によるパージ、およ
び排出ガス流中の揮発分のコールドトラツプでの
捕集のための諸装置を具備した実験室用ドウミキ
サー内で行つた。このタイプのミキサーは内容物
に高度の剪断を付与する。清潔な乾いたミキサー
を確保するために、このミキサーを連続してイソ
プロピルアルコール、酢酸、そしてポリジメチル
シクロシロキサンによつて洗浄した。 表面積約400m2／ｇを有するヒユームドシリカ
43ｇと、ジメチルクロロシランの加水分解物（即
ち、平均重合度約35を有するヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサンと平均重合度４〜５を
有するポリジメチルシクロシロキサンとの混合
物）208ｇを、ガラス容器内で1/2時間撹拌するこ
とによつて混合した。それから、このスラリー状
混合物を予め170℃に加熱されている清潔なミキ
サー内に移した。水分を追い出すために窒素パー
ジしながら混合物を１時間撹拌した。ミキサーを
140℃に冷却してから、ミキサーチヤンバー内に
トリフルオロメタンスルホン酸0.123mlを注入し
た。ミキサーを放冷しながら、窒素パージ無しで
混合工程を２時間続行した。それから、窒素パー
ジを再開して室温での混合をさらに１時間続行し
た。それから、焼成MgOを10.4ｇ添加しそして
20分間混合することによつて混合物を不活性化し
てシリカ入りポリジメチルシロキサンのベース混
合物をペースト状で生成した。焼成MgOは500℃
で４時間加熱することによつて製造された。ベー
ス混合物を空気循環炉内で150℃で３時間加熱す
ることによつて脱蔵した。それは10.4％の重量損
失を有していた。 脱蔵されたベース混合物の一部分をワイヤ間隔
0.27mmのスクリーンから押出すことによつてこし
た。 脱蔵されたベース混合物のこしたもの40ｇ分並
びにこさないもの40ｇ分それぞれを、不活性キヤ
リヤ中の２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド50重量％の混合物1.2ｇと混合した（脱蔵され
たベース混合物100重量部当りペルオキシド1.5重
量部となる）。これ等触媒されたものを116℃で５
分間圧縮成形してテストスラブにし、それをさら
に200℃で４時間ポストキユアした。 スラブからテストサンプルを切り取り、そして
ASTM Ｄ−2240に従つてデユロメーター硬度
を、ASTM Ｄ−412に従つて破断時引張強さお
よび破断時伸びを測定した。 ベース混合物（脱蔵前）中の重合体の重量平均
分子量を次のようにして測定した： まず、ベース混合物のサンプルを水酸化アンモ
ニウムと水とトルエンの混合液中で24時間混合し
てからサンプルを遠心分離することによつて重合
体を充填剤から分離した。重合体−トルエン相を
取り出し、トルエンを蒸発させ、そしてゲル・パ
ーミエーシヨン・クロマトグラフイーによつて重
合体の重量平均分子量を測定した。 第１表中のテスト結果はオリゴマーがヒユーム
ドシリカの存在下で重合したこと及び硬化シリコ
ーン重合体−充填剤混合物が有効なシリコーンゴ
ムであることを示している。 実施例 ２ 実施例１における加水分解物100重量部当りシ
リカ20重量部ではなく、加水分解物100重量部当
りシリカ30重量部となるようにヒユームドシリカ
62ｇを使用する以外は実施例１と全く同じ手順を
繰り返した。 このベース混合物は脱蔵されたときに15.3％の
重量損失を示した。このベース混合物の一部分を
実施例１同様に触媒し、成形し、硬化し、そして
テストした。 第１表中のテスト結果はオリゴマーがヒユーム
ドシリカの存在下で重合したこと及びシリコーン
重合体−充填剤混合物が触媒添加と硬化の後に有
効なエラストマーを生成したことを示している。 実施例 ３ ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンをヒユームドシリカ充填剤の存在下で重合させ
た。 重合には、実施例１に記載したと同じドウミキ
サーを使用した。 重合度約35（粘度約0.07Pasおよび分子量約
2600）を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン230ｇと実施例１のヒユームドシリ
カ70ｇとの混合物をガラス容器内で30分間混合し
てスラリー状にし、それから、150℃に加熱され
ており且つミキサー中を貫流する窒素パージを有
するミキサー内で30分間混合してペースト状にし
た。それから加熱とパージを停止した。温度が
120℃に下つたときに、トリフルオロメタンスル
ホン酸0.136ｇをミキサー内に注入した。15分間
混合後に、温度が70℃に下つたので窒素パージを
再開した。4.5時間の全重合時間の後に、ミキサ
ーは室温に達した。それから、実施例１の焼成
MgOを15ｇ添加することによつて触媒を不活性
化した。このベース混合物を空気循環炉内で150
℃で３時間加熱することによつて脱蔵した。その
重量損失は7.2％であつた。 実施例１のように、脱蔵されたベース混合物の
一部分をこしてから、こしたもの並びにこさない
ものをそれぞれ第２表に示された量で触媒し、そ
してテストした。第２表中のテスト結果はオリゴ
マーが充填剤の存在下で重合し、そして配合され
てシリコーンゴムになつたことを示している。 実施例 ４ 実施例３で使用したCF3SO3Hの代りに、
CF3COOHを触媒として使用して実施例３の手順
を繰り返した。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンは触媒としてCF3COOHを使用し
たとき重合しなかつた。 実施例 ５ ポリジオルガノシクロシロキサン混合物を本発
明の方法に使用した手順に従つてヒユームドシリ
カ充填剤の存在下で重合させた。 実施例１に記載されているドウミキサー内で、
ポリジメチルシクロシロキサン192ｇとポリメチ
ルビニルシクロシロキサン0.39ｇとの混合物を実
施例１のヒユームドシリカ58ｇと混合した。これ
等環状シロキサンは平均重合度４〜５を有してい
た。得られた混合物を、170℃に加熱されている
ミキサーに入れた（混合物中では150℃）。乾燥窒
素パージ下で150℃で１時間混合した後、ミキサ
ーを140℃に冷却し、パージを停止し、そしてト
リフルオロメタンスルホン酸0.114mlを添加した。
ミキサーは２時間かかつて室温に冷却された。低
分子量重合体−充填剤ペースト混合物になつた。
混合物を乾燥窒素パージ下で室温で１時間撹拌し
て水分を除去した。この間に、重合体−充填剤混
合物は脆い粉体になつた。それから、重合体−充
填剤混合物100部に対して５部の焼成酸酸化マグ
ネシウムを混合させて触媒を不活性化した。 シリコーン重合体−充填剤混合物を２本ロール
ミルで混合してフラツトシートにし、それからこ
のシートを脱蔵のため150℃の空気循環炉に３時
間入れた。この加熱時間中に、シリコーン重合体
−充填剤混合物はその重量の20.8％を失つた。 脱蔵された混合物の一部分を混合物100重量部
当り1.5重量部の実施例１の過酸化物触媒と組み
合わせた。それからサンプルを実施例１のように
成形しそしてテストした。その性質はデユロメー
ター・シヨアＡが73であり、引張強さが5.02MPa
であり、伸びが120％であり、重合体の分子量が
236，000であり、そして補強用シリカ充填剤の存
在下での重合が有効であることを表わしている。 実施例 ６ ポリジオルガノシクロシロキサンをカーボンブ
ラツク充填剤の存在下で重合させた。 実施例１に記載されたドウミキサーを170℃に
加熱してから、その中に平均重合度４〜５のポリ
ジメチルシクロシロキサン150mlと、表面積約65
m2／ｇおよびPH約7.5のアセチレンブラツク59ｇ
を装入した。存在水分を除去するために乾燥窒素
パージ下でこの温度でこれ等成分を20分間混合し
た。加熱を止めてミキサーを140℃に放冷し、そ
れから触媒添加前に窒素パージを停止しそしてト
リフルオロメタンスルホン酸0.085mlを添加した。
15分後、パージを再開した。触媒添加後２時間経
つてから、重合した混合物をヘキサメチルジシラ
ン11.5mlで処理して触媒を不活性化し、窒素パー
ジを停止し、そして20分間混合を続行してカーボ
ンブラツク入りポリジメチルシロキサンベース混
合物を生成した。 ベース混合物の少しのサンプルをトルエン中に
溶解し、遠心分離し、デカンテーシヨンし、再希
釈して遠心分離し、それからろ過した。重合体を
分析したところ、数平均分子量82700および重量
平均分子量1010000を有することがわかつた。本
発明の方法に従つて、補強充填剤の存在下で生成
された重合体を生産した。 混合物60ｇ分をジクミルペルオキシド1.8ｇと
混合してから、150℃で10分間プレスすることに
よつてテストスラブに成形した。デユロメーター
シヨアＡは50であり、引張強さは2.3MPaであり、
そして極限伸びは186％であつた。 実施例 ７ ポリジオルガノシクロシロキサンをヒユームド
シリカ充填材の存在下で重合させた。 平均重合度４〜５のポリジメチルシクロシロキ
サン208ｇをヒユームドコロイド状シリカ42ｇと
混合することによつてプレミツクスをつくつた。
この混合物を予め170℃に加熱されたミキサーに
入れ、そして乾燥窒素パージ下で30分間混合し
た。加熱とパージを停止し、そして140℃の混合
温度でトリフルオロメタンスルホン酸0.123mlを
添加した。混合を続行しながら混合物をゆつくり
放冷した。４時間後、窒素パージを再開した。さ
らに１時間後に酸化マグネシウム2.08ｇを添加し
そして20分間混合することによつて混合物を不活
性化した。 混合物60ｇ分をミルしてシートにし、それから
150℃で３時間加熱して揮発分を除去した。シリ
コーン重合体−充填剤混合物は29.4％の重量損失
を有していた。 脱蔵された混合物36.9ｇ分を２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド0.54ｇを混合し、そして
116℃で５分間プレスすることによつてテストシ
ートに成形した。硬化された材料は32のデユロメ
ーター、5.81MPaの引張強さ、および520％の極
限伸びを有していた。この有効なシリコーンゴム
は請求された方法によつて製造された。 実施例 ８ 平均重合度４〜５を有するポリジメチルシクロ
シロキサン400ｇとビス（フエニルメチルビニル）
ジシロキサン3.35ｇの混合物をドウミキサーに入
れ、それから表面積約250m2／ｇを有するヒユー
ムドシリカ80ｇを混入させた。トリフルオロメタ
ンスルホン酸を0.71mlの量で混入させ、それから
混合物を乾燥窒素スウイープ下で混合しながら
（約10分を要して）70℃まで加熱し、そして追加
の加熱無しで１時間重合するにまかせた。それか
ら混合物を再び70℃まで加熱し、それからさらに
１時間混合しながら放冷した。それから焼成酸化
マグネシウム7.5ｇを添加して1/2時間混合した。
それから揮発分を除去するために1501bの蒸気を
供給することによつてミキサーを加熱し且つ混合
物に97kpaの減圧を施こした。脱蔵を２時間続け
てから、混合物を室温まで放冷した。重合体の分
析はビニル含量0.14重量％、数平均分子量36，
000、および重量平均分子量73，400を示し；従つ
て補強充填剤の存在下で重合体が生成されたこと
を示した。 脱蔵混合物のサンプルを、＝SiH／＝SiVi比
1.75を付与するに十分なトリメチルシロキシ末端
封鎖ポリオルガノ水素シロキサン（平均５個のメ
チル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキ
サン単位を有する）、含白金触媒、および触媒禁
止剤と組合わせた。約20，000psi、137.9MPa圧
下で175℃で15分間成形することによつてテスト
サンプルをつくつた。その物理的性質は次の通り
であつた：デユロメーターシヨアA30、引張強さ
3.93MPa、および極限伸び316％。 26日間貯蔵後、脱蔵混合物の粘度はわずかに増
加した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (i) (a) 式 HO（R2SiO）XＨのポリジオ
ルガノシロキサン、 (b) 式【式】のポリジオルガノシ クロシロキサン、および、それ等混合物 からなる群から選択され、任意に、 (c) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZSiR1 3のポリジオル
ガノシロキサン、 (d) 式 R1 3SiO（R2SiO）ZＨのポリジオルガ
ノシロキサン、 または、それ等混合物 が含まれていてもよいオリゴマー100重量部（式
中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエニ
ル、ビニル、アリル、および３，３，３−トリフ
ルオロプロピルからなる群から選択された基であ
り、各R1は６個以下の炭素原子を有する１価の
炭化水素基であり、ｘは平均値３〜50の範囲にあ
り、ｙは平均値３〜10の範囲にあり、そしてｚは
平均値０〜50の範囲にある）を、 (ii) 酸性または中性の補強充填剤２〜70重量部 と混合してペースト型材料を生成し、 (B) 100万重量部の(i)当り400〜4000重量部のトリ
フルオロメタンスルホン酸を用いて70℃〜150
℃の範囲の温度で密閉系で(A)の重合を開始し、
それから (C) 得られた(B)の生成物をその温度を20℃〜70℃
の範囲の値に調節しながら撹拌して必要な分子
量増加が達成される迄重合させ、それから (D) ルイス塩基を混合してトリフルオロメタンス
ルホン酸を不活性化し非クレープ性シリコーン
重合体−充填剤混合物を生成する ことを特徴とする、補強充填剤の存在下でオリゴ
マーを重合させる方法。 ２ 補強充填剤がヒユームドシリカであり、得ら
れた工程(A)の混合物を密閉系で100℃〜200℃の温
度にどんな自由水も除去するに十分な時間加熱し
てかかる水を系から除去し；それから、必要なら
ばトリフルオロメタンスルホン酸添加前に温度を
100℃〜150℃に調節して、工程(B)と継続させる、
特許請求の範囲第１項の方法。 ３ さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
硬化性シリコーンエラストマーに適する有機過酸
化物と混合して硬化性組成物を生成する、特許請
求の範囲第２項の方法。 ４ さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物を
硬化性シリコーンエラストマーに適する有機過酸
化物と混合して硬化性組成物を生成する、特許請
求の範囲第２項の方法。 ５ ＲプラスR′の0.01〜2.0％がビニル基である、
特許請求の範囲第１項の方法。 ６ さらに、シリコーン重合体−充填剤混合物
を、(i)中のビニル基当り少なくとも１個の珪素結
合水素原子を付与するに十分な量のオルガノ水素
シロキサンからなる硬化剤（但し、該オルガノ水
素シロキサンは分子当り平均少なくとも３個の珪
素結合水素原子を有し且つメチル水素シロキサ
ン、ジメチルシロキサン、ジメチル水素シロキ
シ、トリメチルシロキシ、およびSiO2単位から
なる群から選択された単位を有する）、およびシ
リコーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重
合体100万重量部当り少なくとも１重量部の白金
を付与するに十分な量の白金触媒と混合する、特
許請求の範囲第５項の方法。
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| US474916 | 1983-03-14 |
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| JPS59176322A JPS59176322A (ja) | 1984-10-05 |
| JPS6325018B2 true JPS6325018B2 (ja) | 1988-05-24 |
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ID=23885484
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| JP59048018A Granted JPS59176322A (ja) | 1983-03-14 | 1984-03-13 | ポリジオルガノシロキサンのオリゴマ−を充填剤の存在下で重合させる方法 |
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