JPH03292329A - ポリジアルキルシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリジアルキルシロキサン及びその製造
方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）は汎用樹脂として
多用されているが、他の樹脂に比べて衝撃強度が低いと
いう欠点を有している。衝撃強度を向上させるために、
いくつかの方法が既に提案されている。

一船釣ｖｃエチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレ
ンターポリマーに代表されルコム成分をｐｐに添加する
方法が採用されている。

このようなゴム成分をｐｐに添加すると衝撃強度は向上
するが、ＰＰの剛性は低下する。

また、熱時の流動性がいちじるしく低下し。

成型性の悪化をまねくことが問題となっている。

他の衝撃強度改良方法として、ＰＰにポリジメチルシロ
キサンを添加する方法がある（「ボリマーダイジエス）
Ｊ１９８８年１１月号１０６頁）。しかしながら、本発
明者らが確認したところによると、ｐｐｉｏｏ重量部に
ポリジメチルシロキサン３１量部を添加しても耐衝撃性
はほとんど改良されないという結果となった。しかも、
ポリジメチルシロキサンの添加により、ＰＰが白化する
という問題も生じた。また−特公昭６０−４５８５６号
公報にはポリシロキサンの両方の側鎖として炭素数５〜
８の長鎖アルキル基を有する動粘度３０〜３ａａａセン
チストークスのポリジアルキルシロキサンが示されてい
る。このポリジアルキルシロキサンの用途は、潤滑剤で
あることが上記の公報に記載されている。

本発明者らは、上記公報に記載された動粘度の範囲に含
まれる動粘度３０００センチストークスのポリジアキル
シロキサンを合成したところ、これの重量平均分子量は
３００Ｑであった。また、この化合物なＰＰに添加した
ところ、耐衝撃性は全く改良されないばかりか、却って
ＰＰの剛性が低下した。

このように、従来の技術に示される化合物は、ポリオレ
フィン樹脂に添加しても衝撃強度はほとんど向上しない
か、又は衝撃強度は目的どおり改良されたとしても他の
物性が低下するという欠点を有して力る。したがって。

他の物性を低下させることなく、ポリオレフィン樹脂の
衝撃強度を向上させる添加剤の開発が強く望まれていた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決すべく各穫のシロキサ
ン化合物を合成してＰＰへの添加効果を検討してきた。

その結果、特定の炭素数のアルキル基を有し、かつ特定
の重量平均分子量を有するポリジアルキルシロキサンが
少量の添加でｐｐの剛性を低下させることなく衝撃強度
を著しく向上させることを見出し１本発明を提案するに
至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 で示される繰返−位よりなり、重量平均分子量が８，０
００〜５００万であることを特徴とするポリジアルキル
シロキサンである。

上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数が６
〜１６のアルキル基である。炭素原子数が上記範囲外の
ときは、本発明のポリジアルキルシロキサンをＰＰに配
合しても衝撃強度の改良が不十分であり、ｐｐの改良を
十分に行なうことができない。Ｒ１及びＲ２で示される
アルキル基の炭素原子数は上記の範囲であればよいが、
特に６〜１２の範囲であることが好ましい。Ｒ１及びＲ
２で示されるアルキル基は、直鎖及び分岐の区別なく用
いることができる。

上記したアルキル基を具体的に示すと、ヘキシル基、ヘ
ゲチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基。

トリデシル基、テトラデシル基、ベンタデシル基、ヘキ
サデシル基である。

本発明のポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量は
、８．０００〜５００万の範囲であればよいが、１２，
０００〜５００万の範囲であることがより好ましい。ポ
リジアルキルシロキサンの重量平均分子量が８．０００
未満の場合にはＰＰの衝撃強度の改良効果はない。

本発明の化合物の構造は次のような手段で確認すること
ができる。

（１）赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）の測定 本発明のポリジアルキルシロキサンのＩＲを測定すると
、３０００ＬＭ−’〜２８５０ＣＭ−’付近に脂肪族の
炭素−水素結合に基づく吸収が現れ、１１００ｃＷ１−
’〜１０００　ｃｍ−’付近にケイ素−酸素結合に基づ
く吸収が現れる。

（２）　＋Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、＋Ｈ−Ｎ
ＭＲと略す） 本発明のポリジアルキルシロキサンの＋Ｈ−ＮＭＲを測
定すると、０．５〜０−７　ｐｐｍ付近にケイ！！（直
結したメチレン基の吸収が現れるっ０．８〜１．Ｏｐｐ
ｍ付近に末端メチル基の吸収が現れるっ１，２〜１．４
ｐｐｍ付近にケイ素と直接結合していなりメチレン基の
吸収が現れる。

また、これらの吸収を積分することにより、それぞれの
基の比率が判明する。

（３）　　＋５Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１３
ｃ−ＮＭＲと略す） 本発明のポリジアルキルシロキサンの１３ｃｍＮＭＲを
測定すると１０〜４０　ｐｐｍ付近に側鎖の炭素の吸収
が現れる。

前述した＋Ｈ−ＮＭＲおよび後述する元素分析の結果と
合せて勘案することにより一般式ＣＩ］で示されるＲ１
およびＲ２を決定できる。

（４）　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以
下−ＧＰＣと略す） 本発明のポリジアルキルシロキサンをＧＰｃにより分子
量測定をすると、重量平均分子量８．０００〜５［］０
万の間に吸収が現れる。また、重量平均分子量（以下、
Ｍｙと略す）と数平均分子量（以下、Ｄと略す）の比を
求めることにより分子量の分布を知ることができる。

（５）元素分析 本発明のポリジアルキルシロキサンの元素分析を行うこ
とにより、炭素および水素の重量百分率がわかる。

本発明のポリジアルキルシロキサンは、どのような方法
で製造されてもよいが、特に次のような方法によって好
適に製造される。

−数式〔■〕 フルオコアルキルスルホン酸ト接触すセル方去である。

上記−数式Ｃ１ｌ］で示される環状ポリジアルキルシロ
キサン化合物は、次の方法によって得ることができる。

一般式ＣＵＤ Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ２［１［［］ で示される同種または異種のオレフィンと、ジクロルシ
ランを塩化白金酸を触媒として反応させて 一数式ＣＦ／］ で示される環状ポリジアルキルシロキサン化合物とジシ
ロキサン化合物との混合物をパーで示される化合物を得
、次いで、−数式［ＩＶ］で示される化合物を水又は塩
酸と反応させる方法である。

一般式ＣＤＩ］　　で示されるオレフィンとジクロルシ
ランとの反応は、一般に無溶媒で行なわれるが、溶媒が
存在してもさしつかえない。

触媒として使用する塩化白金酸の量はジクロルシラン１
モルに対し１〜１０　モルの範囲が好まし込。また−反
応温度は一般に一２０℃〜２００℃から選ばれる。

一般式［Ｍ］で示される化合物と水又は塩酸との反応に
おいて、これら両者の反応比率は特に制約はないが、一
般［１０二１〜１：１０（モル比）の範囲が好ましい。

この反応は、一般に有機溶媒を周込るのが好ましｂつ該
溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ジエチ
ルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル等のエーテル類ニジエチルケトン、メチルエチル
ケトン。

メチルイノブチルケト／、アセトフェノン。

シクフヘキサノン等のケトン類；ベンゼン。

トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン。

石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン。

塩化エチレン等の芳香族又は脂肪族の炭化水素類あるい
はハロゲン化炭化水素があり、特にエーテル、ケトン類
等の極性非水溶液が好適であろうまた一２種以上の溶媒
を混合して使用ｌ−でもさしつかえない。

反応温度は、一般に０〜１００℃の範囲から採用される
。

この反応にお込では１反応時間が得られる化合物の構造
を決定する。即ち、−数式〔■〕で示されろ化合物中、
ｎ＝、３の化合物は反応時間を２時間以内、ｎ＝４の化
合物は反応時間を４８時間以上とすることにより収率よ
〈得られる。

また、この反応においては副生物が生成することがあり
、この副生物が後の反応を阻害する場合には、溶媒抽出
や蒸留等の方法によって副生物を除去することが好まし
層。

次に前述の方法で得た一般式［１１〕で示される化合物
を重合して一般、Ｃ［Ｉ］で示される化合物を製造する
方法について述べる。

この方法においてはパーフルオロアルキルスルホン酸を
用いることが必須である。従来、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンの重合触媒として知られているＫＯＨ等
のアルカリあるいはＨ２ＳＯ４等の鉱酸を触媒として使
用したのでは、重量平均分子量が２，０００以下の低分
子量化合物しか得られない。

重合触媒であるパーフルオロアルキルスルホン酸の使用
量は一般式〔■〕の化合物１モルに対し、０．００１〜
１モルの範囲であることが好ましい。

重合温度は、０〜８０℃の範囲から採用することが好ま
しい。

次に、本発明の一般式〔■〕で示されるポリジアルキル
シロキサンの製造に用−られるジシロキサン化合物は、
公知の化合物が何ら制限なく用い得るが−特に次式［”
ｌ／］で示されるジシロキサン化合物が好適テある。

邊られるポリジアルキルシロキサンの重合度は一般式〔
■〕で示される化合物とジシロキサン化合物の仕込みモ
ル比によって制御することができ、ジシロキサン化合物
の使用量は、−数式〔■〕で示される化合物１モルに対
し、０．０００３〜０．１の範囲が好ましい。

ジシロキサン化合物として、−数式［Ｖ］で示される化
合物を用いた場合には一上記の方法により、下記式［Ｍ
］ で示されるポリジアルキルシロキサンが得られる。

一般式Ｃ１）で示される本発明のポリジアルキルシロキ
サンは一熱可塑性樹脂一特に、ｔ’　ＩＪオレフィン樹
脂やポリ塩化ビニル樹脂にごく少量添加することにより
、該樹脂の剛性等の物性を低下させることなく、衝撃強
度を著しく向上させることができ、従来の耐衝撃改良剤
には見られない特異な効果を示す。

本発明のポリジアルキルシロキサンの配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の
範囲であり、耐衝撃性。

曲げ強度及び熱時流動性等を勘案すると０．１〜１０重
量部の範囲であることが好ましい。

具体的には、ＰＰ１００重量部に対して一一般ｉｃＩ〕
中のＲ１及びＲ２が共にオクチル基である化合物を３重
量部添加するとＰＰの衝撃強度は本発明のポリジアルキ
ルシロキサンを添加していないＰＰの衝撃強度に比べて
４倍向上し、曲げ弾性率は変化しない。一方、ポリジメ
チルシロキサンを上記と同量添加した場合、ＰＰの衝撃
強度及び曲げ弾性率は無添加に比べてほとんど変化しな
い。

またｐＶｃ１００重量部に対し、−数式〔Ｉ〕中のＲ１
及びＲ２が共にオクチル基である化合物を３重量部添加
するとＰＶＣの衝撃強度は本発明のポリジアルキルシロ
キサンを添加していないＰＶＣの衝撃強度に比べて３．
５倍向上し、引張弾性率は変化しない。一方、公印のポ
リジメチルシロキサンを上記と同量添加した場合、ＰＶ
Ｃの衝撃強度及び曲げ弾性率は変化しなＡｏ このような特異な効果は、後述する実施例及び比較例の
対比で明らかなように、本発明のポリジアルキルシロキ
サンのアルキル基の炭素原子数が６〜１６であり、かつ
重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜５００万の場合にのみ発
現されろ効果である。

（効果） 本発明のポリジアルキルシロキサンは、熱可塑性樹脂の
剛性等の物性を低下させることなく衝撃強度を著しく向
上させる。従って、熱可塑性樹脂の耐衝撃改良剤として
本発明のポリジアルキルシロキサンは有用な化合物であ
る。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため一以下実施例および
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
なんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示した樹脂の物性値は次
の方法によって測定した。

衝撃強度：　　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０ 曲げ弾性率：　　、Ｏ８Ｋ　　７２０３熱時流動性：　
　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０引張弾性率　：　　ＪＩＳ
　　Ｋ　　７１１３ヒ力ント軟化温度　：　　　、Ｔｌ
１３　　　Ｋ　　７２０６４ζμ二にｔ９’１Ｊ１ １−オクテン２２６Ｉに塩化白金酸のイノプロピルアル
コール溶液（Ｈ２ＰｔＣＬ６１Ｘ１０ｖｏ５／インプロ
ピルアルコール１ｄ）全０．１ゴ加えた。この液を５０
℃に加熱した後、ジクロルシラン１０１ｇを５時間かけ
て導入し、１−すクテンとジクロルシランを反応させ、
液状反応物３２７Ｉｉを得た。

メチルインブチルケトン（以下ＭＩ　ＢＫと絡すＬｌｔ
および３規定の塩酸水溶液５００υを６０″ＣＫ加熱し
た。この混合溶液に前記＋ｈで得た１〜オクテンとジク
ロルシランの反応物５２７１を攪拌しながら約５分間で
添加し、更に６０℃で３０分間攪拌をつづけ、Ｉ水分解
を行なったっ室ｍまで冷却後、ＭＩＢＫ層を取り出し純
水で中性になるまで洗浄した。ＭよりＫを除去した後、
反応生成物にアセト／１１ｂよびメチルアルコール１Ｌ
を加えた。５０℃に加熱して１０分間攪拌し、室！まで
冷却し、静置すると２層に分離した。

下層を取り出し減圧乾燥し一反応生成物１８９Ｉを得た
。該化合物は下記の種々の測定結果により、ヘキサオク
チルシクロトリシロキサン（以下、　０ｃｔＤ５と略す
）であることを確認した。

（１）ＩＲ ３０００ｔｘ−’〜２８５０ｍ−’に脂肪族に炭素−水
素結合に基づく吸収、１００５層ｗ１−’　　ＶＣシロ
キサンの環状３量体に特有の５ｉ−０結合に基づく吸収
が現れる。

（２）　　’Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、低
磁場を正として表した。） ０．５６　ｐｐｍ　ＩＣ８ｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−
ＣＨｓの５ｉ−ＣＨ２−の吸収、　０．８８　ｐｐｍ　
ＫＳｌ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ５の−ＣＨ５の吸
収、１．２９ｐｐｍ　ＶｃＳ　１−ＣＨ２−（ＣＨ２）
６−ＣＨｓの−（ＣＨｚ）６−の吸収が現れる。

（３）　　”ｓｌ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、
低磁場を正として表した） −１０，７ｏｏｍＫＱｌ−の環状シロキサンに基づぐ吸
収が現れる。

（４）　ａｐｃ この化合物のＭｙは８２０であり、ＭＱも８２０であっ
た。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素７０．９３ｗｔ％、水素
１２．４２ｗｔ％であり−○ｃｔＤ５の理論値である炭
素７１．０４ｗｔ％、水素１２．６７ｗｔ％とよく一致
した。

なお以下の製造例における生成物の構造も上記と同様な
手法で決定した。

製造例　２ 製造例１において１−オクテンとジクロルシラン反応物
添加後の加熱攪拌時間を６０分から４８時間に変更した
以外はすべて製造例１と同様に行い、反応生成物２４１
１を得た。

該生成物は下記の種々の測定結果により、オクタオクチ
ルシクロテトラシロキサン（以下、Ｏｃｔ、Ｄａと略す
）であることを確認した。

（１）ＩＲ ５０００層Ｍ−’　〜２８５０ｚ−’　　に脂肪族の炭
素−水素結合に基づく吸収、１０８０Ｌ：ＲＲにシロキ
サンの５ｉ−０結合に基づく吸収が現れる。

（２）　　１Ｈ−ＮｗＲ（テトラメチルシラン基準、低
磁場を正として表した。） ０．５６　ｐｐｍ　Ｋ　５ｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−
ＣＨ５の５ｉ−ＣＨ２−の吸収、０．８８　ｐｐｍに５
ｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨｓの−Ｃ”Ｈ５の吸収
、１　、２９　ｐｐｍ　Ｋ　Ｓ　１−ＣＨ２−（ＣＨ２
人−ＣＨ５の−（ＣＨ２）　６−の吸収が現れる。

（３）　　”Ｓｉ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、
低磁場を正として表した） −２１，９ｐｐｍＫ−一の環状シロキサンに基づく吸収
が現れる。

（４）　ＧＰに のもののＭｗは１１００であり、Ｍｎも１１００であっ
た。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素７１．０２ｗｔ％、水！
！　１２．３８　ｖｔ％であり一０ｃｔＤａ　　ノ理論
値である炭素７１．０４ｖｔ％、水素１２．６７　ｗｔ
’、４とよぐ一致した。

製造例　５ 製造例１において、使用するオレフィンの種類、量およ
びオレフィンとジクロルシラン力反応物添加後の加熱攪
拌温度、時間を表ＩＫ示した種類及び値にした以外はす
べて製造例１と同様に行った。結果を表−１に示した。

なお表−１中、ＭｗとＭｎは同じ値であったので、Ｍｗ
の値のみを記述した。

製造例　４ １−へキサデセン２２８１に製造例１で使用したのと同
一濃度の塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を０
．０５ｍ加えた。この液を６０℃に加熱した後、ジクロ
ルシラン５０１を３時間で導入し、１−へキサデセンと
ジクロルシランを反応させ１反応生成物２７８１を得た
。

ＭＺＢＫｌＬおよび３規定の塩酸水溶液５００ｄを９０
℃に加熱した。この混合溶液に前記操作で得た１−へキ
サデセンとジクロルシランの反応物２７８．＠を攪拌下
に約５分間で加えた。９０分後、ＭＩ　ＢＫ層を取り出
し、中性になるまで約６０℃以上の温水で洗浄した。Ｍ
ＩＢＫ層を室温まで冷却すると、固体が析出したので濾
別ロー減圧乾燥し、固体の生成物１９７１１を得た。こ
のものの元素分析値は炭素７７．５９　ｗｔ％、水素１
３．５６ｗｔ％であり、ヘキサヘキサデシルシクロトリ
シコキサンの理論値である炭素７７．６５　ｗｔ％。

水素１３．４４ｆｔ％とよく一致した。また、このもの
の分子量をＧＰＣで測定したところＭＷは１５００であ
り、Ｍｎも１５００であった。さらにＩ　Ｒ、’Ｈ−Ｎ
ＭＲ、”Ｓｉ−ＮＭＲ等の機器分析の結果を勘案し、該
生成物かへキサヘキサデシルシクロトリシロキサン（以
下ＨｅｘｄＤ５と略す）であることを確認した。

製造例　５ 製造例４において１−へキサデセンの代りに１−テトラ
デセン２００Ｉを使用した以外はすべて製造例４と同様
に行った。固体の生成物を１５４Ｉ得た。このものの元
素分析値は炭素７６．４７　ｉｔ％、水素１３．２５ｗ
ｔ％であり、ヘキサテトラデシルシクロトリシロキサン
の理論値である炭素７６−６５ｗｔ、％、水素１３．３
２ｖｒｔ％とよ〈一致した。またこのものの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、ＭＷは１３００であり−　Ｍｎ
も１３００であった。

さらにＩ　Ｒ、’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｓｉ−ＮＭＲ等の機器
分析の結果を勘案し、該化合物がヘキサテトラデシルシ
クロトリシロキサノ（以下ＴｅｔｄＤｓと略す）である
ことを！ｉ！した。

製造例　６ ｎ−ヘキサン３ＱＱｌｌＩ／を０℃に冷却した後。

ジクロルシラン１０１ｇを導入した。この液に製造例１
と同一濃度の塩化白金酸のイングロビルアルコール溶液
を０．１ｄ加えた。反応器内の温度を０℃〜８℃の間に
保ちつつ１−オクテン１１２，９を３時間で滴下した。

次に反応器内の温度を２０℃〜３０℃に保ちつつ、１−
ヘキセン８４１ｉを３時間で滴下した。反応終了後ｎ−
ヘキサンを除去し、１−ヘキセンおよび１−オクテンと
ジクロルシランの反応物を２９７Ｉ得たつ ＭＩ　ＢＫＩ　Ｌおよび３規定の塩酸水溶液５００−を
６０℃に加熱した。この混合溶液に前記操作で得た１−
ヘキセンおよび１−オクテンとジクロルシランの反応物
２９７１を攪拌下に約５分間で加え、加水分解を行った
。

ＭＩ　ＢＫ層を取り出し純水で中性になるまで洗浄した
。ＭＩＢＫを除去した後、反応生成物にアセトン１Ｌお
よびメタノール１ｔを加えた。５０℃に加熱し、１０分
間攪拌した。

静置すると２層処分離した。下層を取り出して減圧乾燥
し１反応生成物１６７１を得た。

このものの元素分析値は炭素６９．２８　ｖｒｔ％。

水素１２−３８ｖｒｔ％であり、１．３．５−トリへキ
シル−１，５，５−１リオクチルシクロテトラシロキサ
ンの理論値である炭素（５９，３６ｖｔ％、水素１２．
４７ｗｔ％とよく一致した。

また、このものの分子量をＧＰＣで測定したところＭｖ
ｒは７４０であり−　Ｍ］：１も７４０であった。ＩＲ
、＋Ｈ−ＮＭＲ，”Ｓｉ−ＮＭＲの結果も合せて勘案し
、この化合物が１．３．５−トリへキシル−１，！１．
５−トリオクチルシクロテトラシロキサン（ＨｅｘＯｃ
ｔＤ５と略ス）であると確認した。

製造例　７ 製造例６において、オレフィンの種類、量オヨヒ、オレ
フィンとジクロルシランの反応物添加後の加熱攪拌温度
、時間を下記１！−２に示す種類及び値（した以外はす
べて製造例６と同様に行った。結果を表−２に示した。

なお−表−２中ＭｙとＭｎの値は同じであったのでＭｙ
の値のみを記述した。

実施例　１ 製造例１で得られた０ｃｔＤ５　１５０９を４０℃に加
熱し、ヘキサメチルジシロキサン１５０η、トリフルオ
ロメタンスルホン１１２８０ｑを加えて１６時間重合さ
せた。１合物中のトノフルオロメタンスルホン酸は水で
抽出して取り除いた。また１重合中に副生ずる低分子化
合物はＭよりＫ−ア七トン（ＭＩＢＫ／アセトン＝１／
２容積比）混合溶液で抽出した。

その後１重合物を減圧乾燥し、室温で固体の重合物１１
８Ｉｉを得た。

該重合物は下記の測定結果により、ポリジオクチルシロ
キサンであることを確認した。

（１）工Ｒ ３０００ｔｙｖｒ−’　〜２８５０ｃｓｓ−’　Ｉ’ｍ
脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸収、１１００ｅｙ；
’〜１００１００Ｏ’にシロキサンの５１−０結合に基
づく吸収が現れる。

（２）　　ＩＨ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、低
磁場を正として表した。） ０．５６　ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ
ｇの５ｉ−ＣＨ２−の吸収、０−８８　ｏｐｍ　Ｋ　５
ｔ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ３の−ＣＨ３の吸収−
１，２９ｐｐｍ　Ｋ　５ｌ−ｃＨ２−（ＣＨ２）６−Ｃ
Ｈ５の−（ＣＨ２）６−の吸収が現れる。

（３）　　’Ｓｃ−ＮｗＲ（テトラメチルシラン基準、
低磁場を正として表した） （ａ）　　（ｂｌ　　（ｃｌ　　（ｄｌ　　（ｅｌ　　
（ｆ）　　（ｇ）　　（ｈｌＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３８ＨＩ７ ケミカルシフ （ａ）１６．８ （ｂｌ　　２３．３ （ｃ）　　３２．２ （ｄ）　　２９．７ ｔｅｌ　　２９．７ （ｆ）　　３４．０ （ｇ）　　２２．８ （ｂＪ１４．１ ト ９０ｍ ９９ｍ ９９ｍ Ｄｍ ９９ｍ ９９ｍ ９９ｍ ｐｍ ＋４）　　ｒ）　Ｐ　に のもののＭｗは１５０．０００＝　Ｍｎは９５．０００
であった。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素７０．９，２ｖｔ％、水
素ｆ２．５２ｖｒｔ％であり、分子量９５．０００のポ
リジオクチルシロキサンの理論値である炭素７１．００
ｗｔ％、水素１２−６７ｗｔ％とよく一致した。

実施例　２ 実施例１において一０ｃｔＤｓ　１５０１１　のかわり
に０ｃｔ０３１２０　ｇと製造例２で得られた０ｃｔＤ
４４０１の混合物を用いたほかは実施例１と同様に反応
および後処理を行い、室温で固体の重合物１１５ｙを得
た。

該重合物は下記の測定結果により−ポリジオクチルシロ
キサンであることを確認した。

（１）ＩＲ ３０００ｃｍ−’〜２８５０備−１に脂肪族の炭素−水
素結合に基づく吸収、１１００ｉ’〜１０００国　にシ
ロキサンの５ｉ−０結合に基づく吸収が現れる。

（２）　　ＩＨ−ＮＭＲ Ｑ−５６ｐｐｍＫＳｉ−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−ＣＨｓ
の５ｉ−ＣＨ２−の吸収、０−８８　ｐｐｍに５ｉ−Ｃ
Ｈ２−（ＣＨ２）６−ＣＨ５の−ＣＨ３の吸収−１，２
９ｐｐｍ　Ｋ　Ｓ　１−ＣＨ２−（ＣＨ２）６）ｓの−
（ＣＨ２）　６−の吸収が現れる。

（３）　　１５Ｃ−ＮＭＲ （ａ）　　（ｂ）　　（ｃｌ　　（ｄ）　　（ｅ）　　
（ｆ）　　（ｇ）　　ｆｈ）ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｒＣＨｘＣ８Ｈ＋７ ケミカルシフ ａ）１６．８ １２５−５ ｃ）３２．２ ｄ）２９．７ ｅ）２９−７ ｆ）３４．０ ｇ１２２．８ ｈ）１４．１ ト ９９ｍ ９９ｍ ９９１口 ９９ｍ Ｄｍ ９９ｍ ｐｐＤコ、 ９９ｍ （４）　　Ｃ）ＰＣ コノもののＭｙは１４０．０００−Ｍｎは９３，０００
であった。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素７０．９２ｗｔ％。

水素１２．５２ｗｔ％であり、分子量９３．０００のポ
リジオクチルシロキサンの理論値である炭素７１．００
ｗｔ％、水素１２．６７ｗｔ％とよく一致した。

なお以下の実施例における生成物の構造も上記と同様な
手法で決定した。

実施例　３ 実施例１においてへキサメチルジシロキサンの添加量を
下記衣−５に示す値に変更した以外はすべて実施例１と
同様に反応および後処理を行った。結果を表−３に示し
た。

実施例　４ 実施例１において一０ｃｔＤ５の代りに製造例３のＪｆ
Ｌｌで得られたＨｅｘＤ５１２０１を使用し、ヘキサメ
チルジシロキサンＬ５　ｇを使用した以外はすべて実施
例１と同様に反応および後処理を行い、２５℃で動粘度
３０．０００センチストークスの重合物１００ｇを得た
。

該化合物は下記の測定結果より、ポリジヘキシルシロキ
サンであることを確認した。

（１）”Ｒ ３０００ｍ−’　〜２８５０ｃ！Ｒ−’に脂肪族の炭素
−水素結合ニ基づく吸収、１１００５１１−’〜１００
０ｍ　にシロキサンの５ｉ−０結合に基づく吸収が現れ
る。

（２Ｊ　　’Ｈ−４ＪＭＲ （ａ）　　（ｂｌ　　（Ｃ） Ｃ６ＨＩ！１ （３） （−〇、５６１）ｐｍ （ｂ）　　１．２９　　ｐｐｍ （ｃ）　　０．８８　　ｐｐｍ ”Ｃ−ＮＭＲ （ａ）　　（ｂ）　　（ｃ）　　（ｄ）　　（ｅ）　　
（ｆ）ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−σ［２−ＣＨ２−ＣＨ
３６ＨＩ３ ａ）　　１４．９　　ｐｐｍ ｂｌ　　２１．４　　ｐｐｍ ｃ）　　！１０−Ｏｐｌ）ｍ ｄ）　　５１．７　　ｐｐｍ ｅ）　　２１．０　　ｐｐｍ ｆ）　　１２．２　　ｐｐｍ （４）　（）ＰＣ であった。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素６６．６１　ｖｒｔ％、
水素１２．２０ｖｒｔ％であり、分子量１０，５００の
ボリジヘキシルシロキサンの理論値である炭素６６．８
６　ｗｔ’！／、　、水素１２．２１ｗｔ％とよ〈一致
した。

実施例　５ 実施例１において、０ｃｔＤ５　の代りに製造例６で得
られたＨｅｘＯｃｔＤ５１３５ｊ’を使用した以外はす
べて実施例１と同様に反応および後処理を行い、室温で
固体の重合物１０９．９を得た。

該化合物は下記の測定結果よリーボリヘキシルーオクチ
ルシロキサンであることを確認したつ （ＬＡ工Ｒ ３０００ｏ＋＋−’−２８５０ＣＦ１１−’に脂肪族の
炭素−水素結合に基づく吸収、１１００讐１〜１０００
７’？ｆｆ−’にシロキサンの５ｉ−０結合に基づく吸
収が現、九ろ。

（２）　　’Ｈ−ＮＭＲ （ａ） （ｂ） （Ｃ） （ｄ）　　　（ｅ）　　　　（ｆ） （３） （ａ）　、　（ｄ）　　０．５６　　ｐｐｍ（ｂ）　、
　（ｅ）　　１．２９　　ｐｐｍ（ｃ）　、　（ｆ）　
　０．８８　　ｐｐｍ１”Ｃ−ＮＭＲ （ａＪ　　（ｂｌ　　（ｃｌ　　（ｄＪ　　（ｅ）　　
（ｆｌ　　（ｇ）　　（ｈ）ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ。

１６．８ ２３．３ ３２．２ ２９．７ ３４．０ ２２．８ ９９ｍ ９９ｍ ９９ｍ ９９ｍ ９９ｍ ｐｍ （目　　　１　４．１　　ｐｐｍ （ｉ）　　　　１　４．９　　ｐｐｍ ｔｊ）　　　　２１．４　　ｐｐｍ （ｋ）　　　　３０．０　　ｐｐｍ （１）　　　　５１７　　ｐｐｍ （コ）　　　　２１．０ｐｐｍ （ｎ）　　　　１　２−２　　ｐＴ）ｍ（４）　ＧＰに のもののＭｖｒは１４５．０［）ＯｌＭｎは９４．００
０であった。

（５）元素分析 この化合物の元素分析値は炭素６９．２８ｖｒｔ％、水
素１２．３２ｗｔ％であり、分子量９４，０００のポリ
ヘキシル−オクチルシロキサンの理論値である炭素６９
．３１ｗｔ％、水素１２．４７ｖｒｔ％とよく一致した
。

実施例　６ 製造例３及び７で得られた環状ポリジアルキルシロキサ
ン化合物を表−４に示す量用い、表に示した重合温度で
重合を行なった他は実施例１および実施例２と同様にし
てポリジアルキルシロキサンを得たつ結果を表−４に示
した。

実施例　７ 製ａ　例４　テ得られたＨｓｘｄＤ５１００　、！ｉ’
を８０℃に加熱し、ヘキサメチルジシロキサン１００キ
、トリフルオロメタンスルホン酸３４０”ｌＦを加えて
一１時間重合させた。重合物中のトリフルオロメタンス
ルホン酸は水で抽出して取り除いた。また、重合中に副
生ずる低分子化合物は６０℃〜８０℃のＭＩＢＫで抽出
した。重合物を減圧乾燥して、室温で固体の重合物４０
．９を得た。このものの分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ−Ｍｙは２０，０００．Ｍｆｌは１５．００　［）　
であった。

また−このものの元素分析値は炭素７７．１７ｙｔ％、
水素１３．３８ｖｒｔ％であり一分子量１５．０００の
ポリジヘキサデシルシロキサンの理論値である炭素７７
．２９ｖｒｔ％、水素１３．４２ｗｔ％とよ〈一致した
。

Ｉ　Ｒ、’Ｈ−ＮＭＲ，１５Ｃ−ＮＭＲの結果も合せて
勘案し、この化合物がポリジヘキサデシルシロキサンで
あることを確認した。

実施例　８ 実施例７において、［（ｅｘｄＤ５の代り忙製造例５で
得られたＴｅｔ、ｄＤｓ　９０１１を使用した以外はす
べて実施例７と同様な操作を行い、室温で固体の重合物
を５６１得た。このものの分子量を測定したところ、Ｍ
ｗは８５，０００　。

Ｍｎは５６．０００であった。

また、このものの元素分析値は炭素７６−４４ｗｔ％、
水素１３−２３ｗｔ％であり、　分子量５６．０００の
ポリジテトラデシルシロキサンの理論値である炭素７６
．５４　ｗｔ％、水素１３．３１ｗｔ％　とよ〈一致し
た。

Ｉ　Ｒ、＋Ｈ−ＮＭＲ、１５Ｃ−ＮＭＲの結果も合せて
勘案し、この化合物がポリジテトラデシルシロキサンで
あることを確認した。

実施例　９ 実施例１で得られたポリジアルキルシロキサン３ｇとＰ
Ｐ（（を山Ｗ達株式会社製ＭＳ−６３０）１００．９を
１８０℃のロール機で５分間混練した。その後このＰＰ
をＪＩＳ　Ｋ６７５８て従って成型した。成型されたｐ
ｐの外観はポリジアルキルシロキサン無添加のｐｐと４
じてあり、ＰＰの白化は観察されなかった。

このものの衝撃強度を測定したところ−ポリジアルキル
シロキサン無添加のＰＰＫ比べて、衝撃強度が４倍に向
上した。

このものの曲げ弾性率はポリジアルキルシロキサン無添
加のＰＰと同じであった。また、熱時流動性はポリジア
ルキルシロキサン無添加のｐｐと比べて１，５倍に向上
した。

実施例１０ 実施例１〜８で得られたポリジアルキルシロキサンを表
−５に示す量用いた他は実施例９と同様な操作を行い、
ＰＰの物性を測定した。結果を表−５に示した。

実施例１１ 実施例１で得られたポリジアルキルシロキサン５ｇとｐ
ｖｃ　（第１塩ビ販売＠、　５Ａ８００Ｂ）１００Ｉを
１６５℃のロール機で５分間混練した。その後、このＰ
ｖＣを１８５℃のプレス機で１０分間プレスし成型した
。このものの衝撃強度を測定したところ、ポリジアルキ
ルシロキサン無添加のＰｖＣに比べて、衝撃強度が３．
５倍に向上した。

このものの引張弾性率はポリジアルキルシロキサン無添
加のＰＶＣと同じであったっまた一１７０℃における流
動性はポリジアルキルシロキサン無添加のＰＶＣに比べ
て１０倍向上したつ 実施例１２ 実施例１〜８で得られたポリジアルキルシロキサンを表
−６に示す量用いた他は実施例１１と同様な操作を行い
、ｐｖｃの物性を測定したつ結果を表−６に示す。

比較例　１ ニチレンブロビレンラパー（日本合成ゴムを大会社ＨＥ
ｐｏ２Ｈｏｇ、！−ｐｐ（ａ！山Ｗ達昧式会社製Ｍｓ−
ｓ３０）１００．Ｆを１８０°Ｃのコール機で５分間混
練した。その後＝ＪＩＳＫ６７５８　　に従って成型し
た。成型されたＰＰの外Ｍｌ家エチレンプロピレンラバ
ー無添加のｐｐと同じであり、ＰＰの白化は観察されな
かった。

このものの衝撃強度を測定したところ、エチレンプコピ
レンラバー無添加のＰＰと比較して、４倍に向上した。

しかし１曲げ弾性率は無添加ＰＰの８割に低下した。ま
た、熱時流動性は無添加ＰＰの７割にまで低下した。

比較例　２ 実施例９において、ポリシロキサンの種類およ、び添加
量を表−７に示すとおりにした以外は実施例９と同様な
操作を行い、ＰＰの物性を測定した。結果を表−７に示
した。

比較例　３ 実施例１１において、ポリシロキサンの穫類を表−８に
示すとおりにした以外はすべて実施例１１と同様な操作
を打込ＰＶＣの物性を測定した。結果を表−８に示した
。

表−８

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のポリ
ジアルキルシロキサンの１５０−核磁気共鳴スペクトル
及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを夫々示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は、夫々同種又は異種の炭素
   数６〜１６のアルキル基である。〕で示される繰返単位
   よりなり、重量平均分子量が８，０００〜５００万であ
   ることを特徴とするポリジアルキルシロキサン。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は、夫々同種又は異種の炭素
   数６〜１６のアルキル基であり、ｎは３又は４である。 〕 で示される環状ポリジアルキルシロキサン化合物とジシ
   ロキサン化合物との混合物をパーフルオロアルキルスル
   ホン酸と接触させることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のポリジアルキルシロキサンの製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項記載のポリジアルキル
   シロキサンよりなる耐衝撃改良剤。
4. （４）（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部及び （ｂ）特許請求の範囲第（１）項記載のポリジアルキル
   シロキサン０．０５〜２０重量部よりなる組成物。