JPS59176324A - 非クレ−プ性のシリコ−ンポリマ−−充填剤混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 い、補強用充填剤の存在下において、ヒドロキシル末端
封鎖ボリジオルガノノロキザン液及びボリジオルガノ／
クロンロキサン数を重合させることに関する。

１９４９年５月１０日発行の米国特許第２．ｌＩ６９．
８８３号において、マルスデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）及び
レーデル（Ｒｏｅｄｅｌ）は、液体ジメテルボリンロキ
サンを硫酸又はクロロスルホン酸で処理し、次に固形の
弾力性を何する生成物が形成された後で酸性物質を除去
することにより、固体で弾力性のある硬化性ジメチルボ
リン０キサンを製造する方法について特許請求を行って
いる。充填剤及び有機過酸化物と混合することにより、
前記生成物はさらに加工されている。

１９７６年８月８日発行の英国特許第１，３２５，６５
４号において、ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）らは、高分
子量の線状オルガノボリンロキサンと敵性又は中性充填
剤との混合物の製造法を開示している。彼等は、低分子
量のジオルガノゾクロンロキサンと該７０キサンの重量
の少なくとも０．０５％の無水パーフルオロアルカンス
ルホン酸と充填剤とを一緒に混合している。トリオルガ
ノンロキゾ基で末端封鎖された低分子量のボリシオルガ
ノンロキサンも含まれていてよい。５０℃よりも低温で
重合した後、塩基性の物質で混合物を中和する。それよ
りも高い温度は不オリであｐｌなぜかというと、採用さ
れた謀反で開始剤を中和すると、重合がせいぜい中’Ｊ
　Ｋ　、ｆｌＪ　エバ約ＩＣ］ＱＣｌセンチポアズの油
程度にまで進行するにすぎないからであると彼等は教示
している。さらに彼等は、冷却前の中和を省いた場合に
は、使用不能のケゞルが侍られると教示している。

１９６６年２月１９日発行の米国特許第３，０７Ｆ３．
２５５号において、バイク（ｐｉｘｅ）は、いずれも炭
素数１８以下のアリールスルホンは又はスルホンアルカ
ン酸からなる触媒の存在下において、ヒドロギノル末４
ＡＭ鎖信機珪素化合物を縮合させろ方法を開示している
。

１９６６年１２月２７日発行の米国特許第３，２９４，
７２５号において、フィントレー（Ｆｉｎ−ｄｌａｙ）
及びワイエンベルク（Ｗ’ｅｙｅｎｂｅｒｇ）は、触媒
として界面γ古註スルホンばを用い、オルガノシロキサ
ンを水注媒買〒で重合１−ることを教示している。

補強用充填剤の存在下でオリゴマーの塊状重合を行う方
法が今回開発された。オリゴマーの粘度が低い間に、エ
ネルギーを余ジ使わないで補強用充填剤をオリゴマー中
に分散させた後、オリゴマーを重合して高粘度にする方
法である。最も簡単な形式において、本方法は、Ｉ　Ｏ
ＯＮｍ　ｍのヒドロキフル末端Ｍ鎖ポリジオルガノノロ
キサン液モしくはポリジオルガノンクロシロキサン、父
ハ両／ロキサンの混合物と、２〜７０重量部の酸性又は
中性補強用充填剤とを混合し、次に触媒としてその混合
物に硫酸又は弐ＸＳＯ，Ｈ（但Ｌ、Ｘはハロゲン、アル
キル、アリール、アルコキ／及びアルカリール各基から
なる群から運ばれる）を胃するスルホン酸を加えること
からなる。オリゴマーを重合させた後、触媒を不活性化
する。

本発明の方法においては、重合工程中に痕跡量の水を混
合物から除去することにより、得られるポリマーがガム
の稠度な有する程度にまでオリゴマーの縮合が行われる
。

本発明の方法により、電気絶縁材グリースとして、又は
シリコーンエラストマーの製造に有用な補強ポリマー混
合物として用いるのに適したシリコーンポリマー−充填
剤混合物が得られる。

不発明の方法により、従来の方法におけるよりも少ない
エネルギーを用い、７リコーンボリマーと補強用充填剤
との混合物が得られる。

本発明は、塊状重合により、非クレープ性のンリコーン
ボリマーー充填剤混合物を＃造する方法に関するもので
あり、該方法は、（Ａ）（１）式１−ＦＤ（Ｒ２Ｓ１０
）ｘＨ（式中、谷Ｒはメチル、エチル、グロビル、フェ
ニル、ヒニル、アリル＆ひＳ、３．３−１１フルオログ
ロビルからなる群から選はれた基であジ、そして又は３
〜１ＱＯの範囲内の平均値を有する）で表わされるポリ
ジオルガノ１０キサン（ａ）；式（式中、Ｒは＃Ｊ記と
同義であシ、そしてｙは６〜１０の範囲内の平均値を有
する）で表わされるボリジオルガノシクロンロキサン（
ｂ）；及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１ｏ
ｏｚ童部のオリゴマー〔但し、場合によっては、式％式
％ を有するポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、式Ｒ’３　
Ｓ　１０　（Ｒ２Ｓ　１０　）ｚＨを有するポリジオル
ガノシロキサン（ｄ）、及びそれらの混合物（これらの
式中、各Ｒは前記と同義であり、各Ｒ′は炭素数６又は
それ以下の一価の炭化水木基であり、そして２はＱ〜５
０の範囲内の平均値を督する）が（１）に含まれていて
もよい〕；（１１）酸性又は甲性である２〜７０重量部
の補強用充填剤；及び（＋ｉｉ）触媒量の硫酸又は式Ｘ
５０３Ｈビ臀するスルホンｆ！　（式中のＸは、ハロゲ
ン、アルキル、了り−ル、アルコキノ及びアルカリール
各基からなる群から選ばれる）を混合し、（Ｂ）重合を
起こさせ、そしてｆｃ）ルイス塩基によって触媒を不活
性化し、（１）における出発物質よｐも高い分子量を有
するポリジオルガノシロキサン中に仙強用充填剤が分散
している分散体を得ることからなる。

本発明の方法は、塊状重合法で成分を混合することから
なる。本発明の目的上、この塊状重合という用語は、主
要希釈剤を含まないことを意味する。例えは、谷改分（
・ま水性エマルゾョン又は浴剤分数液の状態にない。含
ませうる痕跡量の水の量は、最終ポリジオルガノシロキ
サンに所望される分子量によってきまる。重合の目的が
低分子量の液を製造することであるならば、使用する成
分に遊離の水が含まれていなけれは、それで充分である
。例えは、充填剤の表面に水が結合していてもさしつか
えない。重合の目的が高分子量の液又はガムを製造する
ことであるならば、混合前に成分を完全に乾燥しておく
こと、及び（又は）重合工程（Ｂ）の間にいっさいの水
を除去することが心安である。

本発明の方法により、高表面積の補強用充填剤の線状ポ
リジオルガノシロキサン中の分散体が装’ＩＨサレる。

不発明の方法では、グリース、／−ラントに用いるのに
適し、またノリコーンエラストマー製造用のベース混合
物として好適なノリコーンポリマー−充填剤混合物が直
接かつ経済的に製造される。これらの値々のタイプの製
品は、使用する補強用充填剤のタイプ及び屋、形成され
るポリマーの分子量及びポリマー中の有機基を変えるこ
とによって得られるシリコーンポリマー−充填剤混合物
を原料にして製造される。

本発明の方法においては、低粘朋のオリゴマー、例えば
低分子量で像状のヒドロキフル末端＠鎖ポリジオルガノ
ンロキサン、低分子量の環式ボリシオルガノンロキサン
オリゴマー又はこれらの２種の７０キサンの混合物が用
いられる。重合を行う前に、噛強用充項犀」を前記のオ
リゴマーと混合する。従来の熱硬化シリコーンエンスト
マーの製造に用いられた、高分子量のポリマー、特にガ
ムタイプのポリマー内にｆＩ？］強用充横用充填剤させ
る場合に較べ、これらのオリゴマー中に補強用充填剤を
均一に分散させるのに心安なエネルギーの量は着るしく
節減される。桶強用充Ｊｇ剤が存在することにより、重
合は急速度で起きる。

クレーブニーソング（ｃｒｅｐｅ−ａｇｉｎｇ）として
知られる充填剤とポリマーとの間の相互作用を防止する
ため、予備的処理を施した後の補強用充填剤刑、又はそ
の場で処理される補強用充填剤乞ンリコーンボリマーと
組合わせて用いるのが従来すしきたシである。本発明の
方法によって非りレーｆ注の混合物を製造する場合、前
記のごとき予備処理された充填剤又はクレーブ防止硬化
剤を必要としないことが見いだされた。予備処理された
充填剤や処理剤を用いなくても安定な製品が製造できる
ので、本発明の方法はいちだんと経済的である。

従来の、、Ａ造法、例えは強アルカリ性触媒によってオ
ルガノシクロンロキサンを重合した後でイ１０強用充填
剤を混入することによって製造された／リコーンボリマ
ーー元＊薊混合物に仮べ、揮発分の含有量が少ないノリ
コーンポリマー−充填Ｍｌｌ混合物が本発明の方法によ
って得られることが見いだされた。

本発明の方法に用いられる原料オリゴマーは、線状のヒ
ドロキンル末端耐鎖ボリジオルガノンロキサン（ａ）、
環式ポリジオルガノシロキサン（ｂ）、又はそれらの混
合物である。線状のポリジオルガノ７０キサン（ａ）は
、式 ％式％） を有する。式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フ
ェニル、ビニル、アリル及［３，３，３−トリフルオロ
グロビル谷基からなる群から選ばれた基である。

１分子当り平均６〜１００個のジオルガノノロキシ単位
が含まれる。Ｘが１０〜１００であるのが好ましい。ポ
リジオルガノシロキサン（ａ）は公知の物質であって、
普通適当なジオルガノジクロロ７ランを水／溶剤混合物
に加え、溶剤中に低分子量のヒドロキンル末端封鎖オリ
ゴマーと環式シロキサンとの混合物を寿ることによって
製造される。その混合物′＋：梢製及び蒸留することに
より、前記の式を有するポリジオルガノシロキサン（ａ
）と共に、式 を仔テるボリゾオルガノシクロ７０キサン（ｂ）が得ら
れる。式中、ｙは３〜１０の範囲内の平均直を宵し、そ
して各Ｒ（工前記と同義である。前記の加水分解手法に
おいて、谷成分の分離を行うことなく、線状ポリジオル
ガノソロキサン（ａ）とボリンオルガノ／クロア０キサ
ン（ｂ）との混合物をそのまま本発明の方法に用いるこ
とができる。重合させる原料には、式 ％式％ を有するポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、又は式Ｒ’
３　Ｓ　ｉ○（Ｒ２ＳｉＯ）２Ｈ を有するポリジオルガノシロキサン（ｄ）が含まれてい
てもよい。前記の式中、各Ｒは前記と同義であり、各Ｒ
：ハメテル、エチル、プロピル、ジチル、ビニル又はフ
ェニルのごとく炭素数６又はそれ以下の一価の炭化水素
基であシ、そして２は０〜５０の平均値を有する。これ
らのポリジオルガノシロキサン（Ｃ）及び（ａ）は、形
成されるポリマー内にＲ’３　Ｓ　ｘ　ＯＯ，５末端封
鎖単位をその場で導入するのに用いられる。本発明の方
法で製造される安定な／リコーンボリマーー充填剤混合
物が比較的低粘度の用途、例えは７−ラント剤又は電気
絶縁材グリースに用いられる場合には、所望の分子量を
有するポリマーが得やすいようにＲ’３　Ｓ　ｉ　ＯＯ
，５承位な含ませるのが望ましい。

成分（Ｃ）及び（ｄ）の冷加蛍は、最終ノリコーンボリ
マーー光填剤混合物に所望される平均分子量によってき
まる。原料物質中足金まれる（Ｃ）及び（ｄ）の量が多
いと、最終製品の分子量が低くなる。

所望の結果７得るのに最適な（ｃ）及び（ｄ）の使用量
は、実験によってきめるが厳もよい。

それぞれ前記の式を有するポリジオルガノシロキサン（
Ｃ）及び（ｄ）は公知の物質である。シロキサン（ｃ）
及び（ｄ）は、式（Ｒ’、５ｉ）ｎＸ　（式中のｎ＆！
反応反応基原子価である）を脣する反応性のシランと低
分子蚊のヒドロキンル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンとの反応によって容易に製造できる。

Ｘは珪禁上のヒドロキシル基と反応しつる周知の基、例
えば−Ｃ１，−ＮＨ２、−ＮＲ２３、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ
Ｒ”　、−ＮＨＲ”、−ＮＨ及び−ＮＲ３のいずれか１
，１厘であってよい。Ｒ３は炭素数５又はそれ以下の一
７曲の炭化水素基、フェニル基及びベンジル基からなる
群から選ばれる。

反応性シランをヒドロキンル末４刊鎖ポリジオルガノ／
ａキサンに加えると、両物質は自然に反応して、ヒドロ
キシル基とＲ′３Ｓ１０ｏ５基とが交換されろ。副生す
る塙化水素、アンモニア又はアミドは反応混合物から容
易に除かれる。一つの好ましい方法は、ヒドロキシル末
端側鎖ポリジオルガノシロキサンに２種類の反応性シラ
ン、例えば（Ｒ’３Ｓｉ）ＣＡ及び（Ｒ’３　Ｓ　ｌ　
）ＮＨ２の化学量瀧的な清を加えることである。すると
離脱基が互に反応し、塩は反応混合物から容易に濾別さ
れる。

ポリジオルガノシロキサンＣＣ）の好ましい形態は、式
Ｒ’３　Ｓ　ｉ　Ｏ８ｉ　Ｒ’３　ｆＫ：有するもので
あシ、本発明の方法中に開裂してＲ’３　Ｓ　ｉ　Ｏｏ
、５床端封鎖基を洪する。

このシフ０キサンは、産金工程（Ａ）の過程においてポ
リジオルガノシロキサン（ａ）もしくはポリジオルガノ
／クロシロキサン（ｂ）又はそれらの混合物と容易に共
反応し、所望の分子量を得るのに必要な末端開鎖を行う
ことができる。（Ｃ）の祭加鼠は、最終シリコーンポリ
マー−元填混合９勿に含まれる所望のノリコーンポリマ
ーの分子量によってきまり、（Ｃ）を多く冷加するほど
、分子量は低くなる。

重合中にジシロキサンの共反応が可能なこの態様におい
ては、補強用充填剤の存在によっテ（ｃ）　（１：）必
要量が変わるため、所望の（ａ）及び（又は）（ｂ）と
補強用充填剤（１１）とを用いて実験を行ったうえでジ
シロキサンの添加量を決定するのが一査良い。

（ｃ）の添刀日量が多ければ多いほど、最終７リコ一ン
ポリマーー充填剤混合物に含まれるシロキサンポリマー
の分子量は低くなる。（ｃ）の量は通常少な（，１ｏｏ
重ｉａ部のＣａ）　＋　（ｂ）に対して５重量部未満で
あり、例えば５０，０００よりも高い平均分子量を有す
るノリコーンボリマー心ζ所望される場合には、１重量
部未満であるのが望ましい。

ポリジオルガノシロキサン（ｄ）　＋ｓ、１９６７年８
月２２日発行のボスチック（Ｂｏｓｔｉｃｋ）による米
国特許第３，３３７，４９７号明細得に記載されている
、シオルガノシクロトリンロキサンと有機リチウム化合
物との間の反応によって製造することかできる。該明細
書には、一つの末端にヒドロキシル基を含み、他の末端
にビ３ＳｉＯ（１，５基を含むポリジオルガノ７０キサ
ンの製造法が示されている。（ｄ）を製造する別の方法
は、１９６６年９月２０日発行のデュブ’）　　（Ｄｕ
ｐｒｅｅ）による米国特許第３，２７４，１４５号明細
臀に開示されている。（ｃ）を用いる場合について＠記
したごと（、この場合においても、補強用充填剤の存在
によって（ｄ）の必要示が影響されるので、所望の（ａ
）及び（又Ｑカ（ｂ）と補強用充填剤（１１）とを用い
た冥１験により、（ｄ）の添加量を決定′１−るのが一
番よい。（ｄ）を増加すると、最終ポリマーの分子量が
低下する。（ｄ）の量は逃常少７よ目であり、（ａ）　
＋（ｂ）　Ｉ　Ｑ　３重重部に対して５宣蚕部未（両で
ある。

少なくとも１個のＲ′基がビニル又はアリルのような反
応性の基であるような（ｃ）又は（、ｉ）を用いること
により、反応性の有機基を含む／リコーンボリマー入り
のシリコーンポリマー−充′ＪＱ、Ｍｌｌ混合物を製造
することができる。ヒドロキノ末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンとメチルビニル−ビス（Ｎ−メチルアセトア
ミド）７ランのような７ランとを混合すると、連鎖に沿
って反応性のｎ機基ヲ含ムボリジオルガノンロキサン（
ａ）が製造できる。このような反応基が、シリコーンポ
リマ−充填剤混合物から硬化性Ｍｉ戎物を製造する方法
において望ましい場合も若干ある。

重合中に（ｃ）父は（ｄ）を存在させたときの生成物は
、一端にＲ’３Ｓ１００．５　、他端にヒドロキシル基
を含むポリマー、両端にＲ’３８１００．５を含むポリ
マー、及び両端にヒドロキシル基を含むポリマーの混合
物となる。各タイプのポリマーが含まれる喰は、（Ｃ）
又は（ｄ）の質加量の多寡、反応性の充填剤表面の多寡
、及び深川される重合条件の活性度によってきまる。

本発明の方法に用いられる光Ｊ′ｆＡパリは、咳注父は
中性のｄ　＋Ｉ＋ｌｌ１ｆｃ分割された粒子であって、
７リコーンエラストマー用の匍強削として分類される。

このイ菫の充填剤の例には、カーボンブラック；無定形
ノリ力、例えばヒユームドシリカ、沈降シリカ及び珪深
土；ならびにヒユームド二酸化チタンが含まれる。抽強
用充＊＊＋Ｊは、コロイド範囲内の粒径及び５０１ｎ２
／　、９を超え、通常１５０ｍ２／９を超える比表面積
を有する。最も有用な補強用充填剤は、１５０〜４５（
Ｅ７Ｌ２／、９の比表面積を有するヒユームトンリカで
ある。これらの補強用充填剤は、その表面上に存在する
ヒドロキシル基に応じて線種の程度の鍍注度を示す。本
発明の目的上、層性の充填剤と（・工、蒸留水を用いて
２重量係のスラリー’＆作ったときのＰＨが７未満のも
のをいう。中性の充填剤であれば、約７のＰＩ」乞示す
。

充填Ｍｌ］の存在は、オリゴマー〇重合運朋に影響を及
はす。補強用充填剤としてヒユームド／リカが用いられ
、そしてｌＩＩ！Ｉ２媒としてドデンルベンゼンスルホ
ン酸が用いられた場合には、充填剤の有効表面積が大き
いほど重合速度は促進される。光填片りの有効表面積は
、充填犀」の便用屋、１史用光填痢の表面積、及び充填
剤の全表面積をオリゴマーに対して露出１−る混合方法
の能力によってきまる。

本発明の目的上、高純〜ｉミキサー、例えはパン生地用
ミキサー内でヒユームトンリカとオリゴマーとを混合し
た場合には、普通に測定されるヒユームトンリカの全表
面積が停動であると仮ボする。

例えば、２５０ｍ２７ｆｊの表面値を有する１０ｇのヒ
ユームトンリカは合計２５００　ｍ２の有効表面積を有
するはずである。適度の時間内に關（・分子量を得るた
めには、オリゴマー１ｇにつｅ　５０　ｍ２を超える充
填剤の表面積が存在していることが望ましい。

好ましい補強用充填剤の量は目的とする用途によってき
ｆるが、オリゴマー１００重量部に対して２〜７０重量
部であってよい。消泡剤として用いるような場合には、
２重Ｍ％のごとき少量で足りる。電気絶縁用コンパウン
ドは、例えば約１０％の充填剤を普通含有する。いずれ
も／ロキサンボリマー１００ｍ重部に対し、ンーランド
用の７リコーンエラストマーに用いるソリコーンポリマ
ー−充填剤の充填剤含有量（１約１０宣量部又はそれ以
下であるが、稠度の高いガム製品を製造する場合の充填
剤含有量は約７０Ｍ賃部という高濃度テアル。２種類以
上のタイプの充填剤を用いてもよい。

本発明の方法におけるオリゴマーの重合は、硫酸又は式 （式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アリール、アルコキ
／及びアルカリール各基からなる群から選ばれる）を有
するスルホン酸によって触媒される。

Ｘがハロゲンの場合、塩素が好ましい。アルキル茫は最
高１８１固までの炭素原子を含む。アリール恭にはフェ
ニル及びトリルが包含されろ。アルコキン基は最筒１８
１固までの炭素原子を含む。アルカリール基にはモノ及
びジアルキル置換ベンゼン基が包含されろ。現時点で好
ましいのは、弐ＲＣ，Ｈ，５ｏ３Ｈ （式中、Ｒ２（・ま炭素数６以上の一価の炭化水累基で
ある）を有するモノアルキル１９４侠ベンゼンスルホン
岐である。好ましい脂肪族置換基をＷｊるベンゼンスル
ホン（役はドデシルベンゼンスルホンばである。ジアル
キル置換ベンゼンスルホン酸トしては、ジノニルベンゼ
ンスルホンばか好ましい。

硫酸及びスルホン酸を以後触媒と称する。

重合させるべきオリゴマーに、ポリジオルガノシロキサ
ン（ａ）とポリジオルガノ／クロシロキサン（ｂ）との
両方が含まれている場合、父はポリジオルガノ／クロシ
ロキサン（ｂ）のみが含まれている場合における好まし
い触媒はａ晩成であり、その理由は、ａ硫酸を触媒に用
いると、両タイグのオリゴマーの重合速度がほどよく促
進されるからである。オリゴマーがポリジオルガノ７０
キサン（ａ）ノみである場合の好ましい触媒は、モノア
ルキル置換ベンゼンスルホン酸であって、ドデシルベン
ゼンスルホン酸が最も好ましい。触媒としてノモノアル
キル置換ベンゼンスルホン戚は、ポリジオルガノ／クロ
シロキサン（ｂ）の重合促進力に劣るが、ポリジオルガ
ノシロキサン（ａ）の重合については、ヒドロキンル基
の縮合によって急速に促進する作用を有している。この
縮合反応は、低分子量の環式種を形成することなしに行
われるので、この態様によって製造された安定な／リコ
ーンボリマーー充填酌混合物は、熱ニーソング時におけ
るＮ量損失率が低い。スルホン酸の好ましい量は、１０
０重量部のオリゴマーに対してｏ、５６〜１．０重量部
である。

オリゴマーの重合が水によって妨げられるので、使用さ
れる＃Ｌ酸又（俵スルホン酸の含水層はできるだけ低く
すべきである。例えば、硫叡を用いる場合には、ｍ硫ば
の状態でなくてはならない。

重合か完了した後、ルイス塩基を混入して触媒の不活性
化を行う。触媒を中和するに充分なルイス塩基を加える
が、大過剰の塩基添加は透けなくてはならない。好まし
いルイス塩基には、アンモニア、濃水酸化アンモニウム
、アミン例えはジエチルアミン、塩基性金属酸化物例え
ば酸化力ルンウム及び酸化マグネシウム、ンラサ゛ン例
えはへキサメチルジ／ラサ゛ン、ならびにアルコキシド
例えはカリウムｔ−デトキゾド及びマグネシウムイン７
″ロボキゾドが包含される。好ましい不活性化剤は酸化
マグネシウムであり、ノリコーンポリマー−充填剤混合
物のノリコーンポリマーを＾分子量のものに重合させる
場合ては、焼成酸化マグネシウムが特に好ましい。硬化
生成物の熱安定性が重要視される用途の場合には、焼成
酸化マグネシウムの磁を最低に抑えるべきである。

本発明の方法の最初の工程は、オリゴマーと未処理の補
強用充填剤とを混合することである。オリゴマー中に充
填剤を均一かつ完全に分散すればするほど、最終生成物
が均一化される。補強用充填剤が存在することによって
重合速度が促進されるので、初期混合の均一性は、重合
速度の均一性にも影響を及ぼす。混合方法は、容器内で
の攪拌から例えばコロイドミルに混合物を通すような強
力な混合に到るまで多岐にわたる。１５０〜７５０ｍ２
／ｉの範囲内の表面積を有するヒユームドシリカのごと
練輛強用充填剤を実質的な剪断力抜きでオリゴマー中で
攪拌したような場合に）工、混合効果は不良であって、
得られるノリコーンポリマー−充填剤混合物には、ケゞ
ル粒子と称される粒子が含まれるであろう。これらのゲ
ル粒子は、充填剤の含何量が高いときに問題となり空す
い。硬化したエラストマーの中にデル粒子が含まれてい
ると、それらは不連続であるため、色彩、均−性及び物
理的性質に悪影響を及はす。高い塊所力を用いて補強用
充填剤をオリゴマー中に分散させた場合には、分散状態
が均一になり、ゲル粒子の含哲處が少ないシリコーンポ
リマー−光填剤混合物を得ることが可能である。オリゴ
マーと充填剤との混合物は粘度が低いので、重合を行う
前に混合物を濾過し、含何粒子をすべて除去することが
できる。分散が完全に行われた場合の混合物は低い可塑
度を有し、そして硬化後の／リコーンエラストマーの物
理的性質が改善される。

重合の過程でオリゴマー中に分散させる充填剤の混合物
を収容するのに用いられる装置ｌ工、製造されるノリコ
ーンポリマー−充填剤混合物のタイプによってきまる。

ノーテント型の混合物を製造するのには、実験室では高
荷重の調理用ミキサーを用いた。このクラスのミキサー
についての必須榮件は、重合後の最終粘度における内容
物の収容及び混合に耐える強度を有することである。製
造される物質がシリコーンエラスマー製造用の稠度が高
いベース混合物であれば、その容器は重合中に混合物を
撹拌し、混合物を加熱し、乾燥ガスパージもしくは真空
、又はその両者を適用して混合物から水分を除去し、そ
して混合物を冷却する能力？有すべきである。便用装置
は、オリゴマー中に充填剤を分散させること及びオリゴ
マーを重合させることの両用［１史用できる。例えば、
ノーランド用のベース材料を製造する場合には、攪拌用
の遊星形混合典と充填剤分散用の高速、高剪断混合翼と
の両者を有する商用ミキサーが利用された。

このミキサーは密閉でき、内容物を乾燥ガスによるパー
ジもしく（・ま減圧、又はその両者にさら−づ−ことが
可能である。

その最も簡単な形態において、本発明の方法は、オリゴ
マーと補強用充填ＭＩＪとを混合し、触媒としてスルホ
ン酸を加え、重合を起こさせ、そして触媒を不活性化す
ることからなる。この間車な手法により１原料オリゴマ
ーに較べて高分子量を有するポツプオルガノシロキサン
中に補強用充填剤が含まれた分散体が製造される。オリ
ゴマーの重合が認識される程度に進行する前であるなら
ば、工程Ａにおけるオリゴマー、補強用充填剤及び触媒
の混合はどのような順序であってもよい。例えは、オリ
ゴマー中に触媒を分散させた後、混合物の粘度が高くな
って分散体が作りにくくなる前に、触媒式９の混合物知
充填剤をすみやかに分散させることができる。好ましい
方法は、充填剤をオリゴマー中に分散させた後、触媒を
加える方法である。

この簡単な方法は、得られる最扁分子量が系内に存在す
る水に起因して限定される。系内にあるヒドロキンル基
は末端封鎖剤として作用し、分子量の到４範囲を限定す
る。分子量を高くてろためには、重合中の系内の水の量
を限定する必要がある。

重合反応の過程で水が形成されるので、重合反応中に水
を除去すれば高い分子量のものが形成される。

分子量を筒＜シたい場合には、前述したように密封可能
で水を除去できる反応容器を使用丁べきである。用いた
方法は、乾燥窒素ガスの吹込みによる水分の除去、真空
排気よる容器内の減圧化及びその両者の組合せであった
。例えば２００，０００といった高分子量が必要な場合
、水の除去が特に要求される。オリゴマーに遊離の水が
含まれている場合？Ｊ″−あるし、充填剤は通常その表
面に水が吸収されている。オリゴマーと充＊Ｎすとを混
合して容器に入れた後、混合物は１０００〜１７０°Ｃ
に加熱され、放出される水は前記のごとく除去される。

本質的にすべての水が除去されるまで、この加熱及び水
分除去を続ける。温度を１２５℃未満、好ましくは８０
°〜１００°Ｃに下け、系内に水が入らないようにして
スルホン敵触媒を添加する。

重合中に形成される水を絶えず除去することにより、所
望の程度まで重合を続ける。

本発明の方法で得られる重合度は温度の関数でもある。

例えば８０°〜１２５°の高められた温度に混合物を加
熱することによって重合を開始できることが見いだされ
た。重合開始後、高分子量のポリマーを得るために温度
を下げる。分子量が高い物質を形成するためには、混合
物を４０°Ｃ未満、好１しくに６０°〜６５°Ｃ１さら
には室温に贅で冷却する必要がある。しかし、重合開始
温度が高いほど、高分子量に達する１での時間が短くて
すむ。例えば、１２０°Ｇの温度のときに触媒を加え、
次いで混合物を４０℃に冷却すると６０分足らずで重合
が完了した。重合を４０°Ｃで開始した同じ混合物に触
媒を加えたものは、重合するのに１時間を要した。別の
比較例として、ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンオリゴマート充填剤とを混合し、次［３０℃にお
いてドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として添加した
場合、１５４．０００の重量平均分子量にａするには１
７時間を要した。ところが、同じ混合物を１５０°Ｃに
加熱して乾燥した後、１２０’Ｃに冷却して触媒を加え
、次に６ｏ’ｃに冷却した場合には、触媒添加後わずか
１時間で１６２，０００の分子量が得られた。

ポリマーの分子鎖が所望の程度に高（なった後、前記の
ようにルイス塩基を用いて触媒を不活性化する。所望の
分子量に到達した時点を知る一つの方法は、ポリマー−
充填剤混合物の粘度の上昇具合を監視することである。

不活性化剤の添加量が、使用される触媒及び不活性化剤
のタイプや量によって変わることはい５寸でもない。シ
リコーンポリマー−充填剤混合物が貯蔵安定性を有する
、すなわち、クレープ現象を起こさないためには、硫酸
又はスルホン酸に対してモル過剰の不活性化剤を用いる
。不活性化剤としてジエチルアミンを用いた場合、触媒
、例えばドデシルベンゼンスルホン酸１モルに対して最
低６モルのジエチルアミンを用いるとよいことが見いた
された。不活性化剤として酸化マグネシウムを用いた場
合には、オリゴマー１００部に対して０．４〜５重量部
が用いられた。０．４〜１．４重量部の酸化マグネシウ
ムが好ましいことが見いだされた。ドデシルベンゼンス
ルホン酸を不活性化するのに最も好捷しい酸化マグネシ
ウムの量は、ドデシルベンゼンスルホン酸１重量部に対
して酸化マグネシウム１重量部である。これはスルホン
酸１モル当り酸化マグネシウム約７モルに相当てろ。酸
化マグネシウムを大量用いると、硬化シリコーンエラス
トマーの安定性が恕くなるので、シリコーンポリマー−
充填剤混合物を高められた温度で用いようとする場合に
は、酸化マグネシウムの量を最低限度に抑えるべきであ
る。好ましいルイス塩基を選択する際に考えなくてはな
らない別の問題は、使用される装置に鑑み、気体、液体
又は固体のいずれを加えると好都合であるかということ
である。さらに考えなくてはならないことは、形成され
る塩を除去すべきか否かということである。得られる生
成物の熱安定性に影響を与える恐れがある塩は除去しな
くてはならない。酸化マグネシウムからの副生物の塩は
、熱安定性に対する影響が少ない。

シーラント用ベース混合物として用いる非りレーグ性の
ポリマー−充填剤混合物の好ましい製造方法は、高剪断
条件下において、１００重量部のヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンと、１７５〜３００７７１”
、＃の表面積を有する５〜２０ｊｔｌ（の未処理のヒユ
ームドシリカとを混合することを包含している。この混
合物を室温において０．５〜０．７　ｆｉ量部のドデシ
ルベンゼンスルホン酸と混合するのであるが、その混合
時間は、混合物の粘度の変化を観察することにより、所
望の分子量が得らｎるのに充分な時間とする。典型的な
時間は５〜６０分である。次いで０．６〜０．５部のジ
エチルアミン（ドデシルベンゼンスルホン酸１モルに対
してジエチルアミン約ろモ）ｖ）ｙ加えてスルホン酸を
不活性化する。このベース混合物は、硬化剤を加えれば
すぐに硬化性組成物に変換される。

稠度が高いガムタイプのシリコーンエラストマー組成物
用のベース混合物として用いる非りレーグ性のシリコー
ンポリマー−充填剤混合物の好ましい製造方法は、高剪
断条件下において、１００重量部のヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノシロキザンオリゴマーと、１７５〜３
００７ｎ２／９の表面積を有する２０〜６０重量部のヒ
ユームにシリカとを混合することからなる。オリゴマー
中にヒユームドシリカを分散させた後の混合物は、グリ
ースのような稠度を有する。前記のように混合物をミキ
サーに入れ、ｉ　ｏ　ｏ’〜１７Ｄ’Ｃ１好ましくは１
５０°Ｃに加熱し、１６〜２６　ｋＰ立の圧力に下げて
水分のすべてを除く。実験室での＠においては、４時間
の乾燥時間で充分であることが見いだされた。次に混合
物を８０°〜１００℃に冷却シ、オリゴマー１００重量
部て対して０．５〜１Ｍ量部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸を加える。

系は減圧下に密封された状態に保たれ、重合中に水分を
除去する。混合物Ｙ３Ｄ’〜６５°Ｃに冷却し、少な（
とも１５分間その−Ｐ−ＩＪにして高分子斌ポリマーへ
の重合を行わせる。重合時間はおおむね１５分〜１時間
である。次に０．４〜１．４、好ましくは０．５重量部
の焼成酸化マグネシウムを加えろことによって重合ずみ
混合物の不活性化を行う。

不活性化した混合物は、さらに硬化剤を加えて硬化性組
成物を得るベース混合物として有用な非クレープ性のシ
リコーンポリマー−充填剤混合物である。この方法によ
る重合は環式物質な生じない。

そのため、このシリコーンポリマー−充填剤混合物は、
重量損失度が低（、例えば１５０℃に６時間加熱したと
きの重量損失は５チ未満□である。

本発明の方法に従って得られるシリコーンポリ−ｑ　−
−充填剤混合物は、ポリジオルガノシロキサンを所望の
粘度に重合した後でパン生地用ミキサー又は二本ロール
機のごとき弓牟カミキサ−を用いて充填剤を加えて得ら
れる従来方式の充填剤含有ポリジオルガノシロキサンと
同一の用途に用いられる。本発明の方法により、従来得
られたと同じシリコーンポリマー−充填剤混合物が製造
されるが、必要な正味エネルギーがはるかに少ないので
製造費が安くつく。このシリコーンポリマー−充填剤混
合物は非クレープ性の混合物である。高粘度のポリジオ
ルガノシロキサンと補強用充填剤とを一緒に混合してか
ら一定期間貯蔵する場合の従来の方法と異なり、一定期
間に亘ってクレープエージングを防止する目的で予備処
理された充填剤やクレーブ防止剤を用いろ必要がない。

電気絶縁コンパウンド、グリース、又はこれらの製品ヲ
製造する周知の方法に利用されるエラストマーの製造に
、このシリコーンポリマー−充填剤混合物を利用できる
。

本発明の方法で製造されるシリコーンポリマー−充填剤
混合物は、硬化シリコーンエラストマー製造用の硬化性
組成物を製造するのに有用である。

これらの組成物は、高粘度のポリジオルガノシロキサン
と充填剤との従来方式による混合物と同じよう如利用で
きる。充填剤含有ポリジオルがノシロキサン混合物に有
機過酸化物加硫剤を添加するのが普通である。シリコー
ンエラストマー中に用いるのに適した有機過酸化物加硫
剤は周知である。

ポリジオルがノシロキサンにビニル基が含捷ｔでいない
場合には、そのようなポリジオルガノシロキサン内で反
応を起こさせるのに有効な有機過酸化物を用いて加硫を
行うべきである。そのような有機過酸化物は［非ビニル
種Ｊ　（ｎｏｎ−ｖｉｎｙｌｓｐｅｃｉｆｉｃ　）とし
て分類され、代表的なものはベンゾイルパーオキシド及
び２，４−ジクロロペンジイルパーオキシドのような有
機過酸化物である。

ポリジオルガノシロキサンがビニル基を含んでいれば、
「非ビニ）ｖ′ｊｖ」又は［ビニル挿Ｊ　（ｖｉｎｙｌ
ｓｐｅｃｉｆｌ、ｃ　）有機過酸化物のいずれを用いて
も加硫可能である。ビニ／Ｉ／種有機過酸化物の主なも
のはジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであ
る。組成物を硬化させるのに用いられる加硫剤のタイツ
０及び量ヲ変えること罠より、硬（ｆ［のシリコーンエ
ラストマーの性質が変わる。゛このような加硫剤の選択
に起因する典型的な変化は当技術分野において周知であ
る。有機過酸化物加硫剤の量は、充填剤含有ポリジオル
ガノシロキサン１００重量部に苅して０．１〜５、好ま
しくは０．５〜２．０重量部である。

末端にヒドロキシル基を有するポリマーが得られる本発
明の方法の態様は、さらに硬化剤と混合することによっ
て硬化性の組成物を得ることができる。本質的に無水の
混合物中におけるヒドロキシル含有ポリジオルガノシロ
キサンを硬化剤と組合わせて一液性の硬化性組成物を得
る方法には公知のものが多い。これらの組成物は大気に
さらされてシリコーンニジストマーに硬化する。短いポ
リマー性の架橋剤と同様に、架橋剤として三官能性及び
四官能性シランを用いる方法を利用できる。

利用される主な官能基はアセトキシ基、アルコキシ基、
アミノ基及びアミド基である。普通の架橋剤には、次の
式： ％式％） （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である
）で表わされるものが包含される。これらの系に普通用
いられる触媒には、金属カルボキシレート、アルキル金
属力）Ｖボキシレート、アルキル金属アルコキシド及び
チタネートが包含される。

好ましい触媒はオクタン酸第−錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジゾチル錫ゾラウレート、テトラブチルチタネー
ト、ジプチル錫ジメトキシド及びテトライソグロビルチ
タネートである。ヒドロキシル含有ポリオルガノシロキ
サンの作用如より、湿気にさら丁とシリコーンエラスト
マーに峡化する組成物の製造方法であって、本発明のシ
リコーンポリマー−充填剤混合物に適用しつるものには
、１９６６年２月１２日付発行のブルナー（Ｂｒｕｎｅ
ｒ）の米国特許第３，０７７，４６５号、１９６５年６
月１５日付発行のスイー）　（３ｗｅｅｔ　）の同第３
．１８９，５７６号、１９６６年１２月２７日付発行の
ワイエンペルク（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ　）の同第３．２
９４，７３９号及び１９６７年８月２日付発行のワイエ
ンベルクの同第５，３３４．０６７号各明細書に開示さ
ｎている方法が包含される。これらの特許明細書はすべ
て、ヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサンに硬化剤
を混入する方法であって、本発明のシリコーンポリマー
−充填剤混合物を代用することにより、湿気の不存在下
において安定であるが、湿気にさら丁とシリコーンエラ
ストマーに硬化する一液性組成物を得ることができる方
法を教示している。

ヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサンと硬化剤と
を組合わせて、成分を混合てれは室温で硬化する二液性
の製品を製造する方法は公知である。そのような方法で
あって、不発明の生成物を用いることができるものの例
は、１９６２年１０月６日付発行のラッセ／Ｌ／（Ｒｕ
５ｓｅｌ　）の米国特許第５．０６１．５７５号、１９
６５年５月１８日付発行のラッセルらの同第３，１８４
，４２７号、１９７０年４月２８日付発行のギブナック
・ジュニアの同第３，５０９，０８１号及び１９７６年
１１月２日付発行のり−（Ｌｅｅ　）らの同第３，９８
９，６６８号各明細書に開示されている。こわらの特許
明細書はｊべ”（、ヒドロキシル含有ポリジオルガノシ
ロキサンに硬化剤を混入する方法であって、本発明のシ
リコーンポリマー−充填剤混合物を代用することにより
、シリコーンニジストマーに硬化する組成物を得ること
ができる方法乞教示している。

ポリマー１分子当りビニル及びアリル基のような不飽和
の一価の脂肪族基な２個以上含むシリコーンポリマー−
充填剤混合物と、１分子当り平均２個よりも多い珪素結
合水素原子含有のオルが）水素シロキサンからなる硬化
剤及びポリジオルガノシロキサンの重量に対して少なく
とも１重量ｐｐｍの白金となるのに充分な量の白金含有
触媒とを組合わせることができる。前記のオルガノ水素
シロキサンの使用量は、ポリジオルがノシロキサンに含
１肚る一価の不飽和脂肪族基１個について珪素結合水素
連子が少な（とも１個となるのに充分な量とする。混合
物中のポリジオルガノシロキサンは、０．０１〜２．０
モ）Ｌ／％の一価の不飽和脂肪族基を含んでいるのが望
ましい。このような硬化方法の例は、１９７６年１０月
１０日付発行のボルマンチール（Ｐｏｌｍａｎｔｅｅｒ
　）らの米国特許第５．６９７，４７５号、１９６９年
５月２０日付発行のクークーツエデス（Ｋｏｏｋｏｏｔ
ｓｅｄｅｓ　）らの同第３．４４５，４２０号及び１９
７７年６月２８日付発行のり−らの同第４，０６２，５
０２号各明細書に開示されている。これらの特許明細書
はすべて、−価の不飽和脂肪族基含有ジオルガノシロキ
サンに硬化剤を混入する方法であって、該ジオルガノシ
ロキサンの代りに本発明によるｍ個１の不飽和脂肪族基
を含む安定なシリコーンポリマー−充填剤混合物を用い
て硬化性組成物を製造できる方法を教示している。

１だ本発明のシリコーンポリマー−充填剤混合物は、シ
リコーンエラストマーて普通債われる増量用充填剤を含
むことができる。酸性又は中性の増量用充填剤を重合前
又は重合後に加えることができる。パン生地用ミキサー
又は二本ロール機を用い、重合後に増量用充填剤を加え
るのが常法である。

例えば増粘剤、顔料、熱安定剤、耐油剤及び難燃剤のご
とき、シリコーンポリマー−充填剤混合物に常用さｎる
添加剤を本発明のシリコーンポリマー−充填剤混合物と
組合わせることも可能である。

以下に記載される例は、単に本発明を説明するためのも
のであり、特許請求の範囲の欄に適法に記載された本発
明の範囲を限定するものと理解丁べきではない。例中の
部は丁べて重量による。

−然−ｊ一 本例においては、加熱、冷却及び乾燥窒素によるパージ
が可能なように設備したパン生地用ミキサーを使用した
。約６５の重合度（約０．０７ｐａ−ｓの粘度及び約２
６００の重量平均分子量）を有する２３０Ｆのヒドロキ
シル末端封鎖ポリジメチルシロキサンと、約４００　ｍ
”／　、９の表面ｆ、Ｎ　’ｆ有する７０ｇのヒユーム
ドシリカとをガラスジャー内で３０分間混合した後、窒
素パージ下１７０℃に加熱しておいたパン生地用ミキサ
ー内で６０分間混合した。加熱をやめ、次いでミキサー
を１４０°Ｃに冷却し、窒素パージを停止し、そして縮
合用触媒として１．２２ｍＡ’の濃硫酸を加えた。

１５分後、ミキサーとその内容物の冷却を続けながら窒
素によるパージを再開した。粘度の変化を監視し、触媒
添加後６．７５時間後に反応が完了したことを知った。

二本ロール機を用い、あらかじめ５００°Ｇで４時間加
熱して並焼なｆ１せた１１ｇの酸化マグネシウムを混合
物と混合することによって触媒を中和し、ヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルシロキサン中にヒユームドシリカ
が分散しているベース混合物を得た。

ペース混合物中リポリマーの分子蓋ヲ測定するため、ベ
ース混合物の試斜乞トルエンとアンモニアとの５０１５
０混合物と混合した。これを４８時間振とう器にかげて
ベース混合物を溶剤中に溶解した。５２００　ｒｐｍで
５時間遠心分離することにより、トルエン層からシリカ
を除いた。トルエン−ポリマ一層を時計皿にデカンテー
ションし、トルエンを蒸発させた後、真空オープン中８
０００で６時間残渣を乾燥させた。次にゲル・パーミェ
ーション・クロマトグラフィーによってポリマーの分子
量測定を行った。表■に示す結果から出発オリゴマーの
重合程度がわかる。

ワイヤー間の間隔が０．２７ｍｍのワイヤースクリーン
を通してベース混合物を濾過した。次に揮発性成分を除
去するために、空気循環オーブン中１５０℃で６時間加
熱することにより、ベース混合物に対するベース加熱を
行って脱揮発分ベース混合物を得た。この加熱の間にお
けるベース混合物の重量損失は１１チであった。

脱揮発分ベース混合物の２０＆分を次に不活性キャリヤ
ー中５０重量％の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シドと混合したが、試料１においては過酸化物を０．３
．９　（１，５ｐｐｈン用い、試料２においてはそれ？
　０．６　、！ｉ’　（５，Ｏｐｐｈ　）用いた。次に
こｒらの触媒含有試料を１１６℃で５分間、プレス成形
を行って試験スラブを得た。若干の試験スラブについて
は、２００℃で４時間のポスト硬化を行った。

プレス成形スラブ及びポスト硬化スラブの両方から試験
試料を切取り、性状測定なジュロメータ−値については
ＡＳＴＭ　Ｄ　−２２４０、破断点引張り強度及び破断
点伸び率についてはＡＳＴＭＤ−４１２に記載のとおり
行った。分子量は重量平均分子量である。表■の試験結
果は、硬化後のシリコーンエラストマーの性質が有用で
あることを物語っている。

例　　２ 平均重合度が約４であるポリジメチルシクロシロキサン
を出発ポリジオルガノシロキサンとした以外は例１の方
法を繰返した。ミキサー内の環式シロキサンと充填前と
の混合物に５０１５０混合物を加える前に、前記と等重
量の環式シロキサンに硫酸を加えて反応させた。この場
合、わずか１時間で反応が完結した。例１のごとく混合
物の中和、濾過、ベース加熱及び試験を行った。結果を
試料６として表■に示す。

例　　６ ２．５　、！９のドデシルベンゼンスルホン酸を触媒に
用いた以外は例１の方法を繰返した。重合時間は２時間
であった。

例１の場合には１１係であったが、ベース加゛熱工程に
おける混合物の重量損失はわずか４，５チにすぎなかっ
た。ベース加熱工程におけると同じように加熱した場合
の原料ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンの
重量損失は２．９％であった。

例１と同じように試験した混合物の性質は、表■に示す
とおりであった。

−１ 出発ポリジオルがノシロキサンとして、ヒドロキシｉｖ
末端封ＦＡポリジメチルシロキサン２３０．！ｉ’と、
１分子当り平均約１０個のメチルビニルシロキシ単位を
有するヒドロキシル末端封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン２，７ｇとの混合物を用いた以外は例ろの方法を繰返
した。この比率は、重合後に１モ）Ｌ／％のビニル基を
含むコポリマーが得られろ比率である。重合には１．２
時間要した。重合後ノポリマーヲ分析したところ、メチ
ルビニルシロキシ単位含有量は１．０６モ／Ｖ％であっ
た。

脱揮発分ベース混合物４０９分に対し、ビニル種の触媒
のジクミルパーオキシド１．２．９Ｙ７ＪＩ］えた。

触媒含有試料を１５０℃で１０分間成形し、次に例１の
ように試験した。表■の結果から、オリテマーが重合し
たこと、及び触媒入り及び硬化ずみシリコーンポリマー
−充填剤混合物の性質が有用であることが明らかである
。

−５ ２，６Ｉのドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として用
いた以外は例２の方法を繰返した。６時間の重合時間（
触媒添加後の時間）が経過した後、低粘度のベース混合
物が形成された。触媒としてｐ　−）　／レニンスルホ
ン酸及びオクチルベンジルスルホン酸を用いて同じよう
な試＠を行ったところ、同じような結果が得られた。同
じ温度で同じょう如ポリジメチルシクロシロキサンを重
合させタトころ、これらの触媒による重合速度は硫酸は
ど命運でなかった。

例　　６ 触媒として２．３ｇのオクチルベンジンスルホン酸を用
いて例１の方法を繰返したが、重合には１．８時間を要
した。例１のとおり試験したベース混合物の性質は要用
に示すとおりであり、この触媒によってヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサンオリゴマーが重合された
ことを物語っている。

線状シロキサンの代りに例２の環式シロキサンを用いて
上記の方法を繰返した。５．５時間の重合時間経過後、
分子量が高（なったポリマーを得た。

例　　７ ２．３＆　）ｐ−）　／レニンスルホン酸及ヒ１　時間
ノ重合時間を用いて例１の方法を返し、良好なベース混
合物を得た。例１のごとく試験したが、表ｌ１ｌＫ示す
結果は、この触媒が有用であったことな示している。

例　　８ 例１のポリメチルシロキサン２１４ｇと、約１３０７７
１”／、９の表面積を有するヒユームドシリカ８６ｇと
を混合し、ポリマー１００部当り充填剤４０部の混合物
を製造した。ポリマー−充填剤混合物を２５°〜６０℃
のパン生地用ミキサーに仕込み、塊状化するまで混合し
た。次に２．１４ｐのドデシルベンゼンスルホン酸を加
え、窒素バー　シを開始した。６０分後に反応が完了し
た。１１．９の焼成酸化マグネシウム（ポリマーに対し
て５ｐｐｈ　）を混入して触媒を中和した。

ポリマーの分子量を測定した結果は表１１１　Ｋ示すと
おりであり、オリゴマーが重合したことが判る例１のご
とく試験した結果が表■に示されているが、それによる
と、硬化混合物が有用な性質を有していることが明らか
である。

例　　９ 例１のポリジメチルシロキサン２３０５とメチルビニル
−ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン０．６７、＆
とを最初に回転ジャー内で１時間混合することによって
コポリマーを形成した。これにより、最終ポリマーのビ
ニル基含有量は、理論的１７１’！０．１モ）Ｖ％にな
る。次に例８のヒユームドシリカ７０９を加え、６部分
間に亘って混合を続げた。１夜放置し１こ後の混合物を
２５°〜ｓｏ’ｃのパン生地用ミキサーに仕込み、塊状
化するまで混合した。次に２．６ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸を加え、ミキサー内の圧力ｖ　１３．３〜２
６．６ｋＰａに下げた。１時間後に重合が完了した。１
１ｇの酸化マグネシウムで触媒を中和した。

次に例８のごとく混合物を試験した結果は表■に示され
るとおりであるが、それによると、オリゴマーが重合し
１ここと、及び硬化シリコーンエラストマーが有用な性
質を有して（ることが判る。

例１０ 触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸化層い、種々の
表面積を有する一連の充填剤を使用して一連のシリコー
ンポリマー−充填剤混合物を製造した。

いずれの場合にも、ガラスジャー内において例１のｔニ
ドＯキシル末端封鎖ポリジメチルシロキ与ン２３ＯＦと
充填剤７０．９とを６部分間回転させることによって混
合を行った。１夜経過後、１７Ｄ０Ｃに加熱しておいた
パン生地用ミキサーに混合物を仕込んだ。乾燥窒素でパ
ージしながら６０分間混合物を攪拌したところ、温度は
１５０’Ｃになった。ミキサーを４０℃に冷却し、２．
１９のドデシルベンゼンスルホン酸を加えた。混合を続
け、１５分ごとに混合物から小試料を採取した。

これらの各試料につき、例１に記載したような処理２施
して重量平均分子量を測定した。次に各充填剤ごとに、
重合時間：平均分子量の関係な示すグラフを作った。次
にこれらのグラフから、各充填剤ごとに重量平均分子量
が５０，０００に達するまでに要する時間を測定した。

これらの結果を表■に示す。

各充填剤についての重量平均分子量のグラフから、少な
くとも重量平均分子量が１００．０００　Ｋ達する１で
は、重合が直線的な速度で進行することが判った。表１
■のデータは、重合速度が含有充填剤によって変動する
ことを示している。充填剤の表面積が増加するにつれて
、重合速度は促進される。

例１１ 重合に先立ってオリゴマー−充填剤混合物を高剪断条件
下で混合する一連の重合を実施した。

各混合物は、例９におけるごとくメチルビニル−ビス（
Ｎ−メチルアセトアミド）シランとして添加され７Ｃ０
，１モ／Ｌ／　％のメチルビニルシロキシ単位を有する
例１のポリジメチルシロキサンオリゴマー１００部と、
約２５０ｍ２．＃の表面積を有するヒユームドシリカ２
５部とから構成されていた。

均一な粘稠液が得られるまで、振動翼ミキサー内でオリ
ゴマー−充填剤混合物を攪拌した。次に間隙を漸次狭（
して剪断力が漸次高（なるようにしたコロイドミルの中
に混合物を通して一連の流動性混合物を得た。相対的な
剪断速度が５〜９として表■に示されている。５という
のは、振動ミキサーから得られた混合物の場合であり、
そして９というのは最高剪断レベルを意味している。コ
ロイドミル通過中に混合物の温度は約５０’ＯＫ上昇し
た。

２５°〜６０°Ｃのパン生地ミキサー内に仕込み、１６
〜２６　ｋＰａに圧力を下げ、そしてオリゴマー１０Ｄ
部当り１部のドデシルベンゼンスルホン酸を加えること
により、各混合物を重合させた。１時間後に重合が完結
したので、オリゴマー１００部当り０．５部の酸化マグ
ネシウムを加えて触媒を中和した。

次に空気循環オープン中１５０℃で各ベース混合物を６
時間加熱して揮発性物質を丁べて除去した後、冷却して
から表■に示すとと（触Ｋｗ加えた。物理的性質につい
ての試験を行う前に、２００℃で４時間試料のポスト硬
化火打った。これらの結果は、オリゴマーの重合の程度
及び硬化シリコーンエラストマーの性質の有用性を実証
している。

亘土ヱ １６〜２６　ｋＰａの圧力下におけろ、予備加熱された
（１５０’Ｃ）パン生地用ミキサー内に例１１の各混合
物（重合前）を６０分間入れ、ポリマー−充填剤プレミ
ックスを乾燥することの効果を調べた。ミキサーとその
内容物とヲ２５°〜６０°Ｃに冷却し、次に触媒を加え
た。１０分後に重合が完結した。次に例１１にならって
重合後の混合物を試験した。結果は表■に示すとおりで
あって、乾燥工程を用いることにより、重合速度が促進
されたことが判る。

例１６ 重合用触媒を中和するための酸化マグネシウムの使用量
を変えて一連の混合物を製造した。

中和する時点までは例８の方法を繰返した。混合物を６
０９分に分割し、次に二本ロール機を用いてそれぞれの
分割部分と酸化マグネシウムとを混合して中和した。混
合物中ポリマー１００部に対して使用された酸化マグネ
ンウムの量は表■に示すとおりである。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−９２６の手法に従い、中和した後及び
１５０℃でろ時間の促進エージングを行った後の各混合
物のウィリアムス可塑度を測定した。結果を表■に示す
。

１５０℃と２５０℃の空気循環オープン中で１週間ヒー
トエージングを行って各混合物の熱安定性を調べた。結
果を表■に示す。

これらの結果から、酸化マグネシウムの量が増加すると
、２５０℃における重量損失が増進されることが判る。

一鞄１１４ユ 室温力ロ硫性のシーラントの製造に用いられるポリマー
充填剤混合物を製造した。

例１のポリジメチルシロキサン３０００ｇと例１１のヒ
ユームドシリカろＯＯｇとを遊星形ミキサーに装入した
。２０分間低速で混合物を撹拌した後、高速攪拌を１０
分間行って充填剤をオリゴマーに分散させた。次に１５
０ｇの氷酢酸で希釈した１５．９のドデシルベンゼンス
ルホン酸を加え、ミキサーポット内の圧力を約８．Ｑ　
ｋＰａに下けた。

低速混合を６分間続ける間に重合が起こった。次いで４
２．９の氷酢酸に溶解した酢酸ナトリウム５．７５　、
？を刀口えて触媒を中和した。

実質的な水分の不存在下において、エチルトリアセトキ
シシランとメチルトリアセトキシシランの５０１５０混
合物１００重量部及びジプチル錫ジアセテートｏ、ｓｘ
量部からなる混合物１６５ｇを加えることにより、前記
のポリマー−充填剤混合物を室温刀口硫性ンーランドに
変換した。

触媒含有混合物をチェースに展延してシートを形成し、
２６°Ｃ及び相対湿度５０％の大気に７日間さらして硬
化させた。硬化ずみの試料を前記のごとく試験した結果
は、ショアーＡのクユロメーター値が２６であり、引張
り強度が１．８５　ＭＰａであり−２そして伸び率が３
７０％であって、硬化したシーラントが有用な性状を有
していることを物語るものであった。

例１５ 例１のポリジメチルシロキサン１１００ｇと例１１のヒ
ユームドシリカ１１０Ｉとを混合して予備的混合物を調
製したうえ、該混合物をコロイドミルに通してノリカを
オゴリマー中に万遍なく分散させたプレミックス１２１
０．９を遊星形ミキサーに装入した。遊星形ミキサー内
で混合物の攪拌を低速で２分間行った後、５．ＥＭのド
デシルベンゼンスルホン酸を加え、ミキサーを高速に変
えて分散を促進させた。１分後に、速度を下げ、重合を
合計３０分間続けた後、２．６４　ｇの水酸化アンモニ
ウムを加えて触媒を中和した。１０分間混合した後、ミ
キサーから混合物を取出した。

このポリマー−充填剤混合物を用い、６種類のタイプの
室温硬化性シーラントを製造して試験を行った。いずへ
の場合にも、前記のポリマー充填剤混合物１５０ｇをシ
ーラントチューブに詰め、遠心分離にかげて空気を除去
した。７−ラント１の場合には、例１４の触媒混合物ｉ
ｏ、ｓｇを前記混合物に混入した。シーラント２の場合
の硬化系は、１１．８．９のメチル−トリス（エチルメ
チルケトオキシモ）シラン及び０．４９．９のジプチル
錫ジラウレートであった。シーラント乙の場合の硬化系
は、１２．！９のメチルトリメトキンシラン及び６ｇの
ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセタート）チ
タンであった。いずれの場合にも、水分の不存在下にお
いて、架橋剤及び触媒をポリマー−充填剤混合物中に注
入してから完全に混合した。

次にチューブから試料を取出して試験用のシートを形成
した。シートを２６°Ｃ１相対湿度５０％の、大気中に
１週間さらして硬化させた。いずれのタイプのシーラン
トもいい具合に硬化して有用な生成物となった。硬化後
の性状は次のとおりであった。

ノーラント　　　　　　　　　　１　　　　２　　　　
６ンーラントのタイプ　　　アセトキシ　オキシム　ア
ルコキンジュロメータ−、ショアーＡ　　　　４１　　
　　４７　　　　４ろ引張り強度、ＭＰａ　　　　　　
１．５０　　　１．８１　　　１．７５伸び率、％　　
　　　　　　　１２０　　　　９１　　　１０６例１６ 遊星形ミキサー内で、例１のポリジメチルシロキサン１
５００ｇと例１１のヒユームドシリカ１５０ｇとを１０
分間混合した後、振動ナイフの縁端部に混合物の高速流
を激突させて微細な小滴に物質を細分させる強力ミキサ
ーにかけることによってプレミックスを製造した。ミキ
サーから取出した物質は、水のようにさらさらした液で
あったが、２０〜６０秒以内にゼリー状になった。

前記のプレミックス１５００ｇを遊星形ミキサーに仕込
み、低速で２０分間攪拌してから８．８６ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸を加え、６０分間混合を続けた。こ
のようにして６０分間重合を行った後、８．４ｍｌのジ
エチルアミンを加えて触媒を中和した。１０分経過して
から生成物をミキサーから取出した。

前記の生成物を２種類の異なるタイプの硬化剤と混合し
、湿気にさらすと硬化する室温加硫性シー　７　／トを
製造した。用いた手法は例１５の場合と同じであった。

硬化後のそれらの物理的性質を調べた。試験結果による
物理的性質は次のとおりであったニ ジ−ランドのタイプ　　　　オキシム　　アセトキシジ
ュロメータ−、ショアーＡ　　　　　　２１　　　　　
　２１引張り強度、ＭＰａ　　　　　　１．８１　　　
１．８９伸び率、％　　　　　　　　　４６６　　　　
４７６硬化した生成物は有用な性質を有している。

例１７ 重合の過程でオリゴマー−充填剤混合物に末端封鎖剤を
含ませたときの影響を調べるべく、一連の重合試験を行
った。

例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン６
３００ｇと、２００　ｍ”／Ｅｌの表面積を有するヒユ
ームドシリカ３３０ｇとを混合してオリゴマー−充填剤
混合物を製造した。こねらの材料を容器内で１時間練合
わせ、７２時間静置した後コロイドミルに通してオリゴ
マー中にヒユームドシリカが含まれる均一なグリース状
分散体を得た。

次いで５５０ｇ分（分散ヒユームドシリカ５０ｇとオリ
ゴマー５００９）を秤量採取した。

３．２５　＆のドデシルベンゼンスルホン酸と表■に記
載の量のテトラメチルジビニルジシロキサン末端封鎖物
質とを混合し、一連の末端封鎖剤−触媒混合物を製造し
た。室温において、高荷重調理用ミキサー内でオリゴマ
ー−充填剤混合物に末端封鎖剤−触媒混合物を混入して
重合を実施した。′ろＯ分間混合を続けて重合させた後
、ｓ、ｏｓｍｌのジエチルアミンを混入して触媒を不活
性化した。

９　Ｑ　ｐｓｉの空気圧力下にどいて、直径ｌ／８′の
孔を通り抜ける押出し速度を測定することによってシリ
コーンポリマー−充填剤混合物の評価を行った。

次いで下記の手順により、いくつかの混合物と硬化剤と
を混合し、湿気の不存在下では安定であるが、湿気にさ
らすと硬化する組成物を得た。シリコーンポリマー−充
填剤混合物１２０９をシーラントチューブ眞詰め、遠心
分離によって空気を除き、次に減圧下の真空オープン中
に２．５時間人ねて空気及び水分を除去した後、再度遠
心分離を行った。次に本質的な無水条件下で混合するこ
とにより、０．５重量饅のジブチル錫ジアセテートが含
マれているメチルトリアセトキシシランとエチルトリア
セトキシシランとの５０１５０（重量）混合物６ｇを触
媒とし、て各チューブに刃口えた。

次に、ＡＳＴＭ　Ｄ　−２２０２に従って流れ度（ｄｅ
ｇｒｅｅ　ｏｆ　ｆｌｏｗ　）　　又はスランプ（ｓｌ
ｕｍｐ　）を測定することにより、各触媒含有混合物の
コーキング材としての適性を評価した。各混合物をシー
トに形成し、空気にさらして硬化させた。末端封鎖剤を
含まない混合物は２４時間未満で硬化した。

最高量の末端封鎖材含有混合物は、２４時間で漸く硬化
しはじめる程度であった。室温で２０日間硬化させた後
の試料について、その物理的性質を試験した。表■に示
す試験結果から、末端封鎖物質の使用量により、生成シ
ーラントの性質が影響を受けることが判る。

例１８ 珪素上の不飽和基と珪素上の水素原子との間の反応によ
って硬化する硬化性組成物をＭ造した。

３．２５　、！９のドデシルベンゼンスルホン酸と２８
．４５９のテトラメチルジビニルジシロキサンとを混合
し、例１７におけるごとく末端封鎖剤−触媒混合物を製
造した。末端封鎖剤によって不飽和基が珪素に付与され
た。次に例１７にならい、この混合物と例１７のオリゴ
マー−充填剤混合物５５０ｇとを組合わせ、４５分間混
合して重合させた後、３．０Ｅｌのジエチルアミ／を刃
口えて不活性化した。

上記のシリコーンポリマー−充填剤混合物１２０ｇ分に
は、ビニル基が１．７０Ｆ、すなわち、０．０６３モル
含まれる計算になる。平均５個のメチル水床シロキサン
単位及び６個のジメチルシロキサン単位を有するトリメ
チルシロキサン末端封鎖ポリシロキサンを架橋剤として
用いた。ビニル基１モル描り１．５モルの水素原子を付
与するため、１６ｇの架橋剤を前記のシリコーンポリマ
ー−充填剤混合物に混ぜた。次に触媒として０．８５％
の白金を含む溶液を６滴添加した。このように配合され
た混合物を１０分間真空オープンに入れて空気を除去し
た後、シートに形成し、室温で１６時間、次にｉｓｏ’
ｃで５分間かけて硬化させた。シートを試験片に切り、
性状測定を行った。結果は次のとおりであり、硬化後の
シリコーンポリマー−充填剤混合物が有用であることを
示すものであった。

ジュロメータ−、ショアーＡ　　　　Ｉ６引張り強度、
ＭＰａ　　　　　　　　１．２６伸び率、チ　　　　　
　　　　　　２４６１００％モジュラス、ＩＪ’ａ　　
　　　０．３７恭１　（イ）？／）（イ）（イ）寸寸 １１　　℃℃トｈのさ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塊状重合反応によって非クレープ性のノリコーン
   ポリマー−充填剤混合物をＪＡ造するに当り、（Ａ）（
   ＋）式 ％式％） （式中、谷Ｒはメチル、エチル、プロピル１フェニル、
   ビニル、アリル及び３，３．３−トリフルオロプロピル
   からなる群かｌｌ−）選ばれた活であり、セしてＸは６
   〜１００の範囲内の平均値７胃する）で表わされるポリ
   ジオルガノシロキサン（ａ）；式 （式中、Ｒは前記と同義であシ、そしてｙは６〜１０の
   範囲内の平均値を胃する）で表わされるボリゾオルガノ
   ゾクロンロキサン（ｂ）＋　　＞及びそれらの混合物か
   らなる群から選ばれた１００重量部のオリゴマー〔但し
   、場合によっては、式 ％式％ を有するポリジオルガノ７０キサン（Ｃ）、式 ％式％） を有するポリジオルガノシロキサン（ｃｌ）及びそれら
   の混合物（これらの式中、各Ｒは前記と同義であシ、谷
   Ｒ′は炭素数６又はそれ以下の一１ｄの炭化水素基であ
   り、そして２は０〜５０の範囲内の平均値２自−する）
   が（１）に含まれていてもよい］； （１１）酸性又は中性である２〜７０重量部の補強用充
   填剤；及び （＋ｉｉ）　　触媒量の硫酸又は式ＸＳ　Ｏ３Ｈな何す
   るスルホン酸（式中のＸは、ハロゲン、アルキル、アリ
   ール、アルコキシ及びアルカリール各基からなる解から
   選ばれる） ｋ混合し、 （ＢＪ　　乗合を起こさせ、そして （Ｃ）　　ルイス頃暴例よって触媒を不活性化し、（１
   ）における出発物質よりも高い分子量を宵するポリジオ
   ルガノシロキサン中に抽強用充填岸］が分散している分
   散体を得ることを特徴とする前記混合ｑ勿の装造方法。 （２）　　（＋：：）をＶＪ＼加するに先豆ち、（１）
   の中へ（１１）を分散させるのに元号な剪断力７用いて
   （１）と（１１）と乞−緒に混合する、特許請求の範囲
   （υの方法。 （３１（＋１がポツプオルガノ／クロノロキサン（ｂ）
   であｐ、（ｉｉ）わ・コロイドシリカであり、そして（
   川）が翁仁咳である、特許請求の範囲（１）の方法。 （４）　　（＋）がポリゾオルガノンロキサン（ａ）で
   あり、（ｉｆ）　ｔｆｉコロイドソリカであり、そして
   Ｑｉｉ）が式％式％ （式中、Ｒ２は炭素数６以上の一餓の炭化水素基である
   ）で表わされるモノアルキル置換ベンゼンスルホン酸で
   ある、特許請求の範囲（２）の方法。 （５ノコロイド／す力が１７５〜３　Ｄ　Ｄ　ｙｎ２／
   　ｌｌ　（１）８面績を臀する５〜２０重量部のヒユー
   ムド／リカであシ、モノアルキル置換ベンゼンスルホン
   酸が０．５〜０．７Ｍ１４部のドデブルベンゼンスルホ
   ン酸であり、そしてＣ１，３〜０．５部のジエチルアミ
   ンで触媒を不活性化′１″る、特許請求の範囲（４）の
   方法。 （６）　　（ｉｉ）が１７５〜３００　”ｎ”ｉｉの比
   表面積を有する２０〜６０重量部の量のとュームド７１
   ）力であり、（ｉｉｉ）かモノアルキル置換ベンゼンス
   ルホン酸であり、そして暇化マグネ／ウムで牡媒を特徴
   とする特許請求の範囲（ｆ）の方法。 （７）エーロ　（Ａ）が、ポリジオルガノノロキサン（
   ａ）である（１）とコロイド／リカである（１１）の備
   彊用元項剤とを混合し、次に水を除去するのに元号な時
   ｈｊＪを７Ｊ）けて前記の混合物を密閉容器内で１００
   °〜１７０°Ｃの温度に加熱しなから水を糸から除き、
   次にこの乾燥混合物を８０°〜１００“Ｃの温度に冷却
   し、次にスルホン酸が０．５〜１．０重量部の量のドデ
   ンルベンゼルスルホン酸である（１ｔｉ）を加えること
   力・らなジ：工程（Ｂ）が、触媒含何混合物を３００〜
   ６５°Ｃの範囲内の温度に冷却し、そして所望の分子量
   増加が堰成されるまで、１５分よジも長く＠記の温度に
   保つことからなυ；そして工程（Ｃ）か、ｉＪ、４〜１
   ．４重り土部の焼収赦化マグネシウムを力Ｕえろことか
   らなる、特許請求の範囲（２）の方法。 （８）補強用充填剤のポリジオルガノシロキサン中分散
   捧に硬化１４１Ｊ　暑さらに混合することによって硬化
   性組成物を特徴する特許請求の範囲（１）の方法。 （９）　　硬化Ｍｉｌがノリコーンエラストマーを硬化
   させるのに適した有機過酸化物である、特許請求の範囲
   （８）の方法。 ｆｌｕ）　　硬化剤が、湿気の不存在下においては安定
   であるが、湿気にさら丁とノリコーンエラストマーに硬
   化する組成物を生成づ−る、特許請求の範囲（８）の方
   法。