JP6483822B2 - 塗膜 - Google Patents
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Description
[1]
金属酸化物と重合体粒子とを含み、
十点平均粗さが、5nm以上300nm以下である、
塗膜。
[2]
前記十点平均粗さに対する算術平均粗さが、0.0以上3.0以下である、
[1]に記載の塗膜。
[3]
水接触角が、40度以下である、
[1]又は[2]に記載の塗膜。
[4]
塗膜表面の水酸基存在割合が、0.03以上0.2以下である、
[1]〜[3]のいずれかに記載の塗膜。
[5]
塗膜の空隙率が、20%未満である、
[1]〜[4]のいずれかに記載の塗膜。
[6]
前記金属酸化物の平均粒子径が、1.0nm以上400nm以下である、
[1]〜[5]のいずれかに記載の塗膜。
[7]
前記重合体粒子の平均粒子径が、10nm以上800nm以下である、
[1]〜[6]のいずれかに記載の塗膜。
[8]
基材の少なくとも片面に、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られる、
[1]〜[7]のいずれかに記載の塗膜。
[9]
基材と直接接触する塗膜であって、基材と直接接触する面に少なくとも1層の中間層を備える、
[1]〜[8]のいずれかに記載の塗膜。
[10]
前記中間層は、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、カチオン性樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、
[9]に記載の塗膜。
[11]
前記中間層は、ハードコート層を含み、
前記ハードコート層は、金属酸化物を含む、
[9]に記載の塗膜。
[12]
前記ハードコート層は、下記式(1)で表される原子団を1分子中に3〜20個有する多官能シランをさらに含む、
[11]に記載の塗膜。
R1 nSiX3−nA− (1)
(式中、R1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Xは、加水分解基を示し、nは、0〜2の整数であり、Aは、メチレン基を2〜20個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。)
[13]
着雪防止用又は防曇用である、
[1]〜[12]のいずれかに記載の塗膜。
[14]
金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を塗布する、塗布工程と、
5.0℃以上80℃以下で乾燥する、乾燥工程と、
30℃以上150℃以下、及び湿度40%RH以上100%RH以下の環境下で養生する、養生工程と、
を有する、[1]〜[13]のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
[15]
前記塗布工程は、スプレーコーティング法で塗布、又はDIPコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程である、
[14]に記載の塗膜の製造方法。
[16]
着雪防止性を付与するための、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物の利用。
[17]
基材と、該基材上に[1]〜[13]のいずれかに記載の塗膜とを含む、
機能性部材。
[18]
設置角度を、地面に対して10度以上140度以下にして用いられる、
[17]に記載の機能性部材。
[19]
前記基材の形状が、非平面である、
[17]又は[18]に記載の機能性部材。
[20]
[17]〜[19]のいずれかに記載の機能性部材を備える、
LED信号機、LEDヘッドランプ、LED用レンズ、ヘッドランプ、及び屋外用表示板からなる群より選択される、
屋外用部材。
本実施形態の塗膜は、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さ(以下、「十点平均粗さ(Rz)」ともいう。)が5nm以上300nm以下である。金属酸化物と重合体粒子とを含むことにより、滑雪性、及び寒暖差に対する塗膜の耐クラック性に優れる。さらに、十点平均粗さ(Rz)が5nm以上300nm以下であることにより、防汚性と防曇性と密着性とのバランスに優れた塗膜となる。
空隙率(%)=(1.46−(550nmにおける膜の屈折率))/0.46×100 ・・・(2)
式(2)における屈折率は、反射分光膜厚計(大塚電子製 型式:FE−3000)を用い、230〜800nmの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、上記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定して求める。さらに、膜側の230〜800nm間を2nm間隔でのガラス基材と膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、膜の屈折率及び膜厚(nm)を求める。ここで、空気の屈折率を1、シリカの屈折率を1.46とした。
本実施形態の金属酸化物は、金属の酸化物が粒子状に形成されている。金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ(ケイ素酸化物)、ジルコニア(ジルコニウム酸化物)が好ましい。これらの金属酸化物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、粒子状とは、後述するアスペクト比が3.0以上の金属酸化物も含む。
重合体粒子の重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ(メタ)アクリレート系重合体、ポリ(メタ)アクリレート−シリコーン系共重合体が挙げられる。この中でも、ポリ(メタ)アクリレート−シリコーン系共重合体が好ましい。また、重合体粒子の中でも、コアシェル型の重合体粒子であることが好ましく、コアの主成分としてシリコーン系重合体を含み、シェルの成分としてアクリルアミドが共重合されたポリ(メタ)アクリレート−シリコーン系共重合体を含む重合体粒子が好ましい。
本実施形態の塗膜は、塗膜を所望の形状で固定するために、基材を備えることが好ましい。塗膜は、この基材の少なくとも片面に、後述する金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られることが好ましい。基材の成分としては、以下に限定されるものではないが、金属、樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられる。樹脂の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂、及びそれらの複合物が挙げられる。この中でも、ポリカーボネートが、基材の強度の点から好ましい。
本実施形態における微小硬度試験とは、フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープ(型番:H−100CS)を用いた押込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子、荷重条件:1mN/20sec、クリープ:5sec、除荷条件:−1mN/20sec、測定荷重範囲0.4mN〜1mN、荷重時および除荷時にそれぞれ200点ずつ等間隔に測定、クリープ時に10点等間隔に測定)をいう。この微小硬度試験は、一定荷重を加えてできる圧痕(くぼみ)の面積又は深さから変形のしにくさ(硬さ)を評価するものであり、図1のようなF(荷重)−h(押込み変形量)曲線が得られる。ここで図1において、塗膜に圧子で連続的に0(ゼロ)からFまで荷重をかけたときの塗膜の押込み変形量を本実施形態でいう最大押込み変形量hmaxとすると、塗膜がhmax変形するために使用されたエネルギー(初期塑性変形エネルギー:Ep,initial)は下記式(3)で与えられる。
Ep=Ep,initial−Ee (5)
WER=Ee/(Ee+Ep) (6)
本実施形態の塗膜の製造方法は、金属酸化物(A)(「成分(A)」、「(A)成分」ともいう)と重合体エマルジョン粒子(B)(「成分(B)」、「(B)成分」ともいう)とを含むコーティング組成物を基材に塗布する塗布工程と、5.0℃以上80℃以下で乾燥する乾燥工程と、30℃以上150℃以下、及び湿度40%RH以上100%RH以下の環境下で養生する養生工程と、を有する。
本実施形態の塗布工程は、後述するようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料(基材)に塗布する。
本実施形態のコーティング組成物は、金属酸化物(A)と重合体粒子を形成する重合体エマルジョン粒子(B)とを含む。コーティング組成物は、金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)とを含み、上述した塗膜に着雪防止性を付与するために用いられることが好ましい。また、コーティング組成物は、アルコキシシラン類(「アルコキシシラン類(C)」「成分(C)」、「(C)成分」ともいう)をさらに含むことが好ましい。アルコキシシラン類(C)を含むことによって、塗膜の表面粗さを所望の範囲に制御し、かつ、基材との密着性をより優れたものにすることができる傾向にある。特に、本実施形態の塗膜を地面に対して低角度に設置される部材(例えば、住宅の屋根材)の塗膜として用いる場合には、金属酸化物(A)及びアルコキシシラン類(C)を含むことに起因して、表面に親水性を付与することができるため好ましい。
コーティング組成物に含まれる金属酸化物(A)は、金属酸化物が液体中に分散しているコロイド(ゾル)の状態であることが好ましい。コロイドとしては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルジルコニア、乾式シリカ(フュームドシリカ)が挙げられる。
コーティング組成物に含まれる重合体エマルジョン粒子(B)は、特に低温時の基材密着性、及びクラック抑制の観点から、加水分解性珪素化合物(以下、「加水分解性珪素化合物(b1)」、単に「(b1)」ともいう)を重合して得られることが好ましく、より好ましくは、ビニル単量体(以下、「ビニル単量体(b2)」、単に「(b2)」ともいう)も重合して得られることがより好ましい。具体的には、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物(b1)と、重合体エマルジョン粒子は、ビニル単量体(b2)とを重合して得られる、重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
乳化剤としては、乳化作用と触媒としての機能を併せ持つことにより安定な重合性を発現するという観点からドデシルベンゼンスルホン酸及び又はそれらの誘導体や異性体た好ましい。乳化剤の添加量は、(B)成分の固形分100質量部に対して、重合安定性や粒子径制御の観点から0.1質量部から20質量部が好ましい。
SiWxRy ・・・(7)
(式(7)中、Wは、炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていない又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは、1以上4以下の整数であり、yは、0以上3以下の整数である。また、x+y=4である。)
本実施形態の塗膜は、上述した金属酸化物(A)、重合体エマルジョン粒子(B)に加え、アルコキシシラン類(C)を、さらに含有してもよい。なお、上述した加水分解性珪素化合物(b1)は、重合体エマルジョン粒子(B)を構成する成分であり、成分(B)中に一体として組み込まれているため、アルコキシシラン類(C)は、成分(A)及び成分(B)とは別個独立して添加されるものであり、上述した加水分解性珪素化合物(b1)とは明確に区別される。
R1 nSiX4-n ・・・(8)
(式(8)中、R1は、水素原子、又はハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有してもよい、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基を表す。Xは、加水分解性基を表し、nは0〜3の整数である。)
(式(9)中、X3は、加水分解性基を表し、R2は、炭素数1〜6のアルキレン基又はフェニレン基を表す。nは0又は1である。)
(式(10)中、R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは2〜8の整数である。)
R1 nSiX3−nA− (1)
(式(1)中、R1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Xは加水分解基を示し、nは、0〜2の整数であり、Aは、メチレン基を2〜20個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。)
さらに、200メッシュ以下、好ましくは400メッシュ以下の口径のろ布を用いて濾過する。
ここで、成分(A)はエタノール等で希釈して用いることが好ましい。これにより、成分(A)と成分(B)の凝集が抑制され、表面粗さが大きくなりすぎる事が抑制される。希釈剤としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、工業用アルコール等を用いることができる。
本実施形態の乾燥工程は、5.0℃以上80℃以下で乾燥する工程である。乾燥方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本実施形態の養生工程は、30℃以上150℃以下、及び湿度40%RH以上100%RH以下の環境下で養生する工程である。塗膜としたときの十点表面粗さ(Rz)を制御する観点、並びに塗膜の密着性及びコーティング組成物に含まれる各種成分がブリードアウトすることを抑制する観点から、上記環境下で養生する。養生温度は、30℃以上150℃以下であり、好ましくは60℃以上140℃以下であり、より好ましくは90℃以上130℃以下である。また、養生湿度は、40%RH以上100%RH以下であり、好ましくは60%RH以上95%RH以下であり、より好ましくは70%RH以上90%RH以下である。
本実施形態の機能性部材は、基材と、該基材上に上述した塗膜とを含む。機能性部材は、密着性及び防汚性に優れることから、以下に限定されるものではないが、例えば、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、表示機器及びそのカバー、交通標識、各種表示装置、電子黒板、広告塔等の表示物;道路用、鉄道用等の遮音壁;橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等の外部で使用される電子、電気機器の外装部;農業用フィルム、ビニールハウス、温室、カメラレンズ、レンズ用フィルター、ヘッドランプレンズ、ヘッドランプカバー(内面、外面)、テールランプカバー(内面、外面)、パワコン用絶縁シート、壁紙、油水分離フィルター、衣料、繊維等が挙げられる。
後述する合成例により得られた重合体エマルジョン粒子(B)の数平均粒子径を、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、商品名「マイクロトラックUPA」)により測定した。
後述する合成例により得られた重合体エマルジョン粒子(B)を、重合体エマルジョン粒子(B)を分画分子量50,000でろ過し、そのろ過したろ液及び残渣を蒸発乾固した。ろ液及び残渣が蒸発乾固した後の総量を全固形分質量、ろ液の蒸発乾固した後の質量をろ液の乾燥質量として、下記式から水相成分の含有率を求めた。
水相成分の含有率(%)=(重合体エマルジョン粒子(B)を分画分子量50,000でろ過した、ろ液の乾燥質量)/(重合体エマルジョン粒子(B)の全固形分質量)×100
熱分解装置:フロンティアラボ社製、商品名「2020iD」
注入口温度:320℃
GC装置:Agilent technologies社製、商品名「7890A」
カラム:J&W社製、商品名「DB−1」(0.25mm×30m、液相厚み:0.25μm)
温度条件初期温度:40℃(5Mmin保持)、昇温速度:20℃/min
注入口温度:320℃(6min保持)
注入モード:Split法、Constant flow:1mL/min
MS装置:Agilent technologies社製、商品名「5975C」
スキャン条件:SCAN m/z=10〜800
検出法:イオン化法電子イオン化(EI)法
インターフェース温度:320℃
後述する実施例及び比較例で得られた部材上の塗膜を試料として、十点平均粗さ(Rz)及び算術平均粗さ(Ra)を、装置:BrukeRzXS社製商品名「Dimension Icon」を用いて、測定モード;ScanAsyst、プローブ;ScanAsyst−Air型Si3N4プローブ(先端径2nm)により、JIS B 0601−1994に準じて測定した。その結果をデータ処理し、取得した画像に傾き補正(Plane Fit X1次、Y1次)を施し、Rz及びRaを算出した。
後述する実施例及び比較例で得られた部材上の塗膜に対して、脱イオン水の滴(1.0μL)を乗せ、25℃で10秒間放置した。その後、日本国協和界面科学社製商品名「CA−X150型接触角計」を用いて初期接触角を測定した。光学塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面の親水性が高いことを示す。
下記(1)〜(5)の操作を行った。
(1)反応容器(PFA製60mL容器)内に試料(後述する実施例及び比較例で得られた塗膜を含む部材)を置き、ArグローブBOX(露点:<−100℃)で一昼夜静置した。
(2)反応容器にフタをしてArグローブBOXから取り出した。
(3)ドラフト内でフタを開け、直ぐに下記のF化合物試薬数μLを容器内に滴下し、また直ぐフタを閉めた。
(4)所定の時間静置した後、試料を容器から取り出した。
(5)提供試料に2mmφのマスクを被せてXPS測定に供した。測定条件は、下記の通りとした。
F化合物試薬:C6F13-CH2CH2-Si(CH3)2Cl
XPS測定条件
使用機器 :サーモフィッシャー ESCALAB250
励起源 :単色化.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ:約1mm (形状は楕円)
取込領域
Survey scan :0〜1,100eV
Narrow scan :C 1s/K 2p、N 1s、Si 2p、O 1s、Cl 2p、Na 1s、Ca 2p、S 2p
C 1sとK 2pはピークが近いため、一緒にデータを取り込んだ。
Pass Energy
Survey scan :100eV
Narrow scan :20eV
XPSによりフッ素と珪素の元素濃度(atomic%)を測定し、フッ素と珪素の濃度比(F/Si)を水酸基存在割合とした。
空隙率(%)=(1.46−(550nmにおける膜の屈折率))/0.46×100 ・・・(2)
式(2)における屈折率は、反射分光膜厚計(大塚電子製 型式:FE−3000)を用い、230〜800nmの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、上記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定して求めた。さらに、膜側の230〜800nm間を2nm間隔でのガラス基材と膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、膜の屈折率及び膜厚(nm)を求めた。ここで、空気の屈折率を1、シリカの屈折率を1.46とした。
後述する実施例及び比較例で得られた部材を水平状態にし、標準の砂(ISO12103−1に規定されたアリゾナ砂(粒子密度:2.65g/cm3))を2.0g/cm2になるように均等に振り掛けた。その後、部材を垂直に立てかけ、部材表面への砂の付着程度を目視で以下の基準にて評価した。
○:砂がほとんど付着していない
△:若干砂が付着している
×:砂の付着量が多い
後述する実施例及び比較例で得られた部材を−40℃で、1時間保持した後、50℃まで昇温し、さらに1時間保持した。これを1サイクルとして、さらに5サイクル繰り返した。その後に、セロテープ(登録商標)を貼り付けて、90度の角度でセロテープ(登録商標)を剥離し、剥離した後の塗膜の状態を目視で以下の基準にて評価した。
◎:剥離がない
○:剥離が一部ある
△:剥離が半分程度ある
×:完全に剥離している
基材(5cm×5cmのポリカーボネート)を、2mm厚みのポリメチルメタクリレート樹脂基材に替えて、後述する実施例及び比較例と同様の方法により、厚み500nmの塗膜を形成し、5℃の環境下で1時間静置した。その後、水平に設置した塗膜に、5℃の水滴(約0.4cc)を滴下し、徐々に基材の角度を垂直に傾けていった。そのとき、水滴が動き始めた角度を転落角として評価した。この転落角が低い方が、雪がより滑り落ちやすく、滑雪性が高いことを示す。また20℃での転落角も同様にして評価した。
北陸地方のある場所の冬の降雪時にて、部材を地面に対して30度の角度で設置し、着雪が始まって15分程度観察し、積雪時の滑雪性を以下の基準で評価した。
○:直ぐに滑雪する(滑雪性良好)
△:徐々に滑雪する
×:滑雪しない(滑雪性不良)
後述する実施例及び比較例で得られた部材を、80℃の蒸気に10秒間、塗膜面を曝した後に、目視で曇り度合いを判定し、防曇性を以下の基準で評価した。
○:良好(曇りなし)
△:部分的に曇り有り
×:曇りあり
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、及びドデシルベンゼンスルホン酸12gを投入した後、撹拌しながら80℃に加温して混合液(1)を得た。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水2600g、ドデシルベンゼンスルホン酸13g、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水溶液(商品名「エマルゲン950」、花王(株)製)20gを投入した後、撹拌しながら80℃に加温して混合液(1)を得た。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、及びドデシルベンゼンスルホン酸3gを投入した後、撹拌しながら80℃に加温して混合液(1)を得た。
表1に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径8nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOS(表中、「ST−OS」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」、表中「TEOS」と記載する)と加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
表1に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径8nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOS(表中、「ST−OS」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
コーティング組成物の配合比率を表1のように変更した以外は実施例2と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表1に示す。
表1に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径15nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO(表中、「ST−O」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例3で合成した重合体エマルジョン粒子(B−3)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
重合体エマルジョン粒子(B−1)を重合体エマルジョン粒子(B−2)に替えて用いた以外は実施例2と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表1に示す。
表1に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径5nmの水分散コロイダルシリカ(A1、商品名「スノーテックスOXS(表1中、「ST−OXS」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分10質量%)とを混合した後に、平均粒子径25nmの水分散コロイダルシリカ(A2、商品名「スノーテックスO−40(表1中、「STO―40」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)を混合し、次に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
表1に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径8nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOS」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
重合体エマルジョン粒子(B−1)を重合体エマルジョン粒子(B−4)(商品名「NeoCryl A−614」、DSM社製アクリルエマルジョン、固形分32%、pH8.0、粘度200mPa・s、ガラス転移温度74℃、最低成膜温度10℃水相成分量は11%、水相成分からN含有成分は検出されなかった)に替えて用いた以外は実施例2と同様して部材を得た。得られた部材の評価結果を表1に示す。
コーティング組成物の配合比率を表2のように変更した以外は実施例2と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
表2に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径8nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOS」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
コーティング組成物の配合比率を表2のように変更した以外は実施例2と同様にして部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
実施例1と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
表2に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径5nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOXS」、日産化学工業(株)製、固形分10質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
表2に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径25nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO40」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラメトキシシランオリゴマーMS56(三菱化学(株)製商品名、表中「MS56」と記載する)とを加えて室温で3時間撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。
基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、フッ素系樹脂(商品名「サイトップ CTX−807M」、旭硝子(株)製)を、スピンコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、80℃で30分間乾燥し、次に120℃で60分養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
〔比較例4〕
合成例3で合成した重合体エマルジョン粒子(B−3)に、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径15nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」
の順番に表2に記載の配合比率で混合、撹拌し、最後に固形分が6%となるように20%エタノール水で調整してコーティング組成物を得た。
基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で1週間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
〔比較例5〕
表2に記載の配合比率で、球状の金属酸化物(A)の原料として平均粒子径8nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスOS(表中、「ST−OS」と記載する)」、日産化学工業(株)製、固形分20質量%)に20%エタノール水を加え、次に合成例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)を加えてから最後にアルコキシシラン類(C)としてテトラエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」、表中「TEOS」と記載する)と加えて室温で10分のみ撹拌して固形分6質量%のコーティング組成物を得た。引き続き、すぐに、基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で5分間乾燥し、130℃で10分間乾燥し、更に湿度40%RH、温度30℃の環境下で24時間養生して部材を得た。得られた部材の評価結果を表2に示す。
下記の製造例におけるハードコート塗膜に関する各種の物性及び評価は、下記の方法で測定及び評価した。
金属酸化物(A)について、50,000〜100,000倍に拡大し、球状の金属酸化物(A)の粒子が100個〜200個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。次いで、撮影された各金属酸化物(A)の粒子径(長径と短径)を測定し、それらの平均値((長径+短径)/2)を求め、平均粒子径とした。
基材上に塗布されたハードコート塗膜の原料組成物(以下、「コーティング組成物」と称する)をハードコート塗膜としたのち、当該ハードコート塗膜の膜厚を光学式膜厚計((株)スペクトラスコープ製、品番:MHAA−100W)を用いて測定した。
後述する実施例及び比較例で製造した試験板(基材及びハードコート塗膜)について、日本国日本電色工業株式会社製濁度計NDH2000を用いて、JIS K7136に規定される方法により、ヘイズ(曇り度)を測定した。
フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープ(型番:H−100CS)を用いた押込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子、荷重条件:1mN/20sec、クリープ:5sec、除荷条件:−1mN/20sec、測定荷重範囲0.4mN〜1mN、荷重時および除荷時にそれぞれ等間隔に200点ずつ測定、クリープ時に等間隔に10点測定)により微小硬度を測定し、下記式(3)〜(6)を荷重0.4mN〜1mNの範囲で計算することにより、最大押込み変形量hmax及び弾性回復率WERを算出した。
Ep=Ep,initial−Ee (5)
WER=Ee/(Ee+Ep) (6)
後述する合成例により製造した重合体粒子(C)の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、商品名マイクロトラックUPA)により測定した。
ハードコート塗膜表面をスチールウール(#0)にて手で往復5回こすり、その後ティッシュペーパーやドライエアーにて表面についたスチールウールの粉を除去した後、上記「(3)ヘイズ[%]」に記載の方法で試験後の試験板のヘイズを測定し、スチールウール試験前後のヘイズ変化量から塗膜の擦過性を以下のように評価した。スチールウールで擦ったときの圧力は、130〜150gf/cm2、速度は約1cm/秒であった。
ヘイズ変化量≦5.0・・・擦過性評価「○」
ヘイズ変化量>5.0・・・擦過性評価「×」
後述する製造例で得られたハードコート塗膜を、80℃の蒸気に10秒間、塗膜面を曝した後に、目視で曇り度合いを判定し、防曇性を以下の基準で評価した。
○:良好(曇りなし)
△:部分的に曇り有り
×:曇りあり
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子の合成例を記載する。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水410g、及びドデシルベンゼンスルホン酸10%水溶液22gを投入した後、撹拌しながら80℃に加温して混合液(1)を得た。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1040g、及びドデシルベンゼンスルホン酸の10%水溶液(ライポンLH−200、花王(株)製)60gを投入した後、撹拌しながら80℃に加温して混合液(1)を得た。
重合体エマルジョン(B)として上記で調整した「B−5」、金属酸化物(A)として水分散コロイダルシリカ「A−1」(商品名「スノーテックスOXS」(ST−OXS)、日産化学工業(株)製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)、及びアルコキシシラン(C)としてトリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(商品名「KBM9659」、信越化学工業(株)製)を表3に記載の固形分質量比(A:C:B質量比率)で混合した。
金属酸化物(A)として水分散コロイダルシリカ「A−2」(商品名「スノーテックスOS」(ST−OS)、日産化学工業(株)製、固形分20質量%、平均粒子径8〜11nm)に変更した以外は製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表
3に示す。
アルコキシシラン(C)として1,6―ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(商品名「KBM−3066」、信越化学工業(株)製)に変更した以外は実施例13と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3に示す。
重合体粒子(B)を用いなかった以外は、製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3へ示す。
重合体エマルション粒子(B)を上記で調整した「B−6」に変更した以外は、製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3へ示す。
アルコキシシラン(C)としてメチルトリメトキシシラン(商品名「KBM−13」、信越化学工業(株)製)に変更した以外は製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3に示す。
アルコキシシラン(C)としてテトラエトキシシラン(商品名「KBE−04」、信越化学工業(株)製)に変更し、さらに(C)の組成比を表3に示すように変更した以外は製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3に示す。
製造例1と同様の基材の片側の表面に粘着剤層として、AD−1(東日本塗料性スーパーエクセルプライマー)をスプレーにて塗布し、25℃、50%RH雰囲気下で24時間乾燥させた。その後、基材を上記粘着剤層付きとし、さらに(C)の組成比を表3に示すように変更した以外は製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3に示す。
アルコキシシラン(C)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−403」、信越化学工業(株)製)に変更した以外は製造例1と同様にしてハードコート塗膜を得た。評価結果を表3に示す。また、微小硬度試験に供した結果得られたF−h曲線を図3に示す。
表4に記載の配合比率で、実施例1と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表4に示す。
表4に記載の配合比率で、実施例1と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表4に示す。
表4に記載の配合比率で、実施例1と同様にしてコーティング組成物を得た。次に、基材(5cm×5cmのポリカーボネート)に、上記コーティング組成物を、ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表4に示す。
〔実施例15〕
製造例2で得たハードコート層の上部に実施例1と同様にして得たコーティング組成物ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表5に示す。
製造例3で得たハードコート層の上部に実施例1と同様にして得たコーティング組成物ディップコーターを用いて膜厚が500nmとなるよう塗布した後、25℃で24時間乾燥して部材を得た。得られた部材の評価結果を表5に示す。
Claims (18)
- 金属酸化物と重合体粒子とを含み、
十点平均粗さが、5nm以上300nm以下であり、
前記十点平均粗さに対する算術平均粗さが、0.0以上0.1以下である、
塗膜。 - 水接触角が、40度以下である、
請求項1に記載の塗膜。 - 塗膜表面の水酸基存在割合が、0.03以上0.2以下である、
請求項1又は2に記載の塗膜。 - 塗膜の空隙率が、20%未満である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗膜。 - 前記金属酸化物の平均粒子径が、1.0nm以上400nm以下である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗膜。 - 前記重合体粒子の平均粒子径が、10nm以上800nm以下である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗膜。 - 基材の少なくとも片面に、金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を、塗布及び乾燥して得られる、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗膜。 - 基材と直接接触する塗膜であって、基材と直接接触する面に少なくとも1層の中間層を備える、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗膜。 - 前記中間層は、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、カチオン性樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項8に記載の塗膜。 - 前記中間層は、ハードコート層を含み、
前記ハードコート層は、金属酸化物を含む、
請求項8に記載の塗膜。 - 前記ハードコート層は、下記式(1)で表される原子団を1分子中に3〜20個有する多官能シランをさらに含む、
請求項10に記載の塗膜。
R1 nSiX3-nA− (1)
(式中、R1は水素、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又はアリール基を示し、これらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよく、Xは、加水分解基を示し、nは、0〜2の整数であり、Aは、メチレン基を2〜20個含む部位を示し、メチレン基上にさらに置換基を有してもよい。) - 着雪防止用又は防曇用である、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の塗膜。 - 金属酸化物と重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物を塗布する、塗布工程と、
5.0℃以上80℃以下で乾燥する、乾燥工程と、
30℃以上150℃以下、及び湿度40%RH以上100%RH以下の環境下で養生する、養生工程と、
を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の塗膜の製造方法。 - 前記塗布工程は、スプレーコーティング法で塗布、又はDIPコーティング法で基材の両面を同時に塗布する工程である、
請求項13に記載の塗膜の製造方法。 - 基材と、該基材上に請求項1〜12のいずれか一項に記載の塗膜とを含む、
機能性部材。 - 設置角度を、地面に対して10度以上140度以下にして用いられる、
請求項15に記載の機能性部材。 - 前記基材の形状が、非平面である、
請求項15又は16に記載の機能性部材。 - 請求項15〜17のいずれか一項に記載の機能性部材を備える、
LED信号機、LEDヘッドランプ、LED用レンズ、ヘッドランプ、及び屋外用表示板からなる群より選択される、
屋外用部材。
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