JPS6325087A - 記録シ−ト用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はインクを用いて記録する記録用シートに、イン
キ定着性、耐水性を付与し、耐光性にも優れた処理層を
形成する処理剤に関するものであシ、特に保存性の優れ
たインクジェット記録用シートの創造に用いられる処理
剤に関するものである。

インクジェット記録方式は、騒音の発生が少なく、高速
記録が可能であり、多色化が容易である等の特長を有し
ており各種の用途に普及しつつある。インクジェット記
録方式で使用される記録用シートには紙やプラスチック
シート等が用いられ、これらの記録用シートが備えてい
るべき条件としては、インクのシートへの吸収が速い、
定着性が良い、記録されたシートが充分な耐水性、耐光
性を有していて長期の保存に耐え得ることなどが挙げら
れる。しかしながら従来の記録用シートは耐水性と耐光
性が両立していないため記録された後のシートの保存性
が不充分なものであった。

記録用シートの表面処理方法については従来より多くの
提案があり、例えば、特開昭５６−８４９９２号では、
ポリエチレンイミンなどのポリカチオン高分子電解質を
塗布した塗工紙が提案されている。

一般に記録用シートの耐水化剤としては前記ポリエチレ
ンイミンの如きＭ機アミンが使用されるが、これらは耐
水性を改良する効果はあるものの耐光性が劣っているも
のである。又、ポリエステルシートなどのプラスチック
シー）Ｋ記録する場合は、記録用シート自体忙インク（
多くは水性の）を吸収する能力がないため表面にインク
を吸収し定着させる効果のある処理層を形成する必要が
あるが、プラスチックシート特にポリエステルシートに
良く密着する処理剤は見出し難いのが現状である。

本発明の目的は、記録シートの耐水性、耐光性が共に良
く、プラスチックシートへの密着性にも優れた記録用シ
ート処理剤を開発することにある。

本発明者らは、分子内に加水分解性シリル基を有するビ
ニル系重合体の水性分散液と金属酸化物或いは金属水酸
化物の微粒子よりなる水性組成物が記録用シートの耐水
性を向上させる効果があり、光による変色が少なく、プ
ラスチックシートに対する密着性の良いことを見出し本
発明に到達したものである。すなわち本発明は、分子中
に一般式％式％（ （式中、ＲはＨ又はＣＨ３、Ａは２価のＭ機基、Ｒ２は
アルキル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アセト
キシ基の中から選ばれる加水分解性基であシ、ａは１〜
３の整数である。） で示される構造単位を平均して、少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水性分散液（Ｉ）及び金属酸化物又は
金属水酸化物微粒子（■）（以下、微粒子（ＩＦ）と記
す。）を必須成分とし、必要ｒ応じて珪素原子に直結す
る加水分解性基を有する珪素化合物（Ｉ［［）を併用し
てなる水性組成物を含んでなる記録シート用処理剤に関
するものである。

本発明の記録シート用処理剤の第１の成分である水性分
散１（ＤＫ含まれる前記一般式で示される構造単位を平
均して少なくとも１個有するビニル系重合体は、少なく
とも２通シの方法で製造することができる。第１の方法
は、分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
とも１個の珪素原子に直結する加水分解性基とを有する
有機珪素単量体（Ａ）とその他の重合性単量体（Ｂ）を
共重合する方法であり、第２の方法は、珪素原子に直結
する加水分解性基を有するシラン化合物（Ｃ）を、該シ
ラン化合物と反応しうる基を有する重合性単量体（Ｄ）
及びその他の重合性単量体（Ｅ）の共重合体に反応させ
る方法である。

本発明における前記ビニル系重合体を製造する第１の方
法に使用する有機珪素単量体（Ａ）としては、例えばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリ
メトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（メタ
）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、Ｎ−Ｂ−ＣＮ−ビニルベンジル
アミノ）エチル−γ−アミノゾロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノグロピルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミンエテルアミノ）
プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエ
チルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アン
モニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリクロルシランなどを挙げることができ、これら
の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

本発明において有機珪素単量体（Ａ）との共重合に使用
するその他の重合性単量体（Ｂ）としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸、マレイン酸モノエチルエステルなどの如き
不飽和カルボン酸；スチレンスルフォン酸、スルフオニ
チルメタクリレート、ビニルスルフォン酸などの如き不
飽和スルフォン酸；（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリ
ルエステルなどの如き（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル；アリルアルコール、クロトンアルコールなどの如
き不飽和アルコール；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イ
ンタエリスリトールナトの如キ多価アルコールのビニル
エーテル化物；多価アルコールと（メタ）アクリル酸も
しくはクロトン酸とのモノエステル化合物；グリシジル
（メタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシジルエス
テル；（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの如き不
飽和グリシジルエーテル；エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−）、１．６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸アリル、ブタジェン、インダノン、クロ
ロプレン、ジシクロインタジエン、ジビニルベンゼン、
フタル酸ジアリルなどの如き多不飽和化合物；メチロー
ル化（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン
アクリルアミドなどの如きアクリルアミド誘導体ニアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和アミン化合物
；スチレン、ビニルトルエンなどの如き芳香族ビニル化
合物：弗化ビニル、塩化ビニルなどの如きハロヶ°ン化
ビニル：塩化ビニリデンなどの如きハロヶ０ン化ビニリ
デン；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリルな
どの如き不飽和シアン化合物；エチレン、プロピレンな
どの如きオレフィン系炭化水素：酢酸、プロピオン酸な
どの如き１価のカルボン酸のビニルエステル化合物：（
メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和アミド化合物；
などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種
又は２種以上の混合物を使用することができる。

本発明において使用するシラン化合物（Ｃ）としては、
前記の有機珪素単量体（Ａ）がそのまま使用できる他、
例えば、アミンメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（）リメトキシシ
リルプロビル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメ
チルシリルプロビル）エチレンジアミンなどの如きアミ
ノアルキルアルコキシシラン：γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシグロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン
などの如きエポキシアルキルアルコキシシラン：γ−メ
ルカプトグロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどの如きメルカゾト
アルキルアルコキシシラン：メチルシリケート、エチル
シリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートな
どの如きテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シエトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどの如
き、アルキル）　ＩＪアルコキシシラン；ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシランなどの如きジ
アルキルジアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、３，３．３−　トリクロロプロピルト
リメトキシシランナトの如きハロゲン化アルキルアルコ
キシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシランなどの如きアルキルアシロキシシラン
：トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの如き
ヒドロシラン化合物などを挙げることができ、これらの
群よシ選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

しうる官能基を有するものであり、官能基としては例え
ば、水酸基、エポキシ基、メチロール基、カルブキシル
基、アミノ基及びビニル基を挙げることができる。該重
合性単量体（Ｄ）としては、重合性単量体（Ｂ）として
例示したものの内、不飽和カルボン酸、不飽和スルフォ
ン酸、不飽和アルコール、多価アルコールのビニルエー
テル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸もしく
はクロトン酸とのモノエステル化合物、不飽和グリシジ
ルエステル、不飽和グリシジルエーテル、多不飽和化合
物、アクリルアミド誘導体、不飽和アミン化合物を挙げ
る事ができ、これらの１種又は２種以上を使用すること
が出来る。

本発明において重合性単量体（Ｄ）との共重合に使用す
るその他の重合性単量体（Ｅ）は重合性単量体（Ｄ）を
除く重合性単量体（Ｂ）が使用できる。

本発明において用いる水性分散液（Ｉ）を製造する方法
について以下に説明する。ビニル系重合体を製造する第
１の方法に於いては、有機珪素単量体（Ａ）と重合性単
量体（Ｂ）を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
などの公知の方法によって重合する事ができる。これら
方法のうち、重合生成物をそのまま水性分散液（１）と
して用いられる点で乳化重合が最も有利である。その他
の重合法に於いてはビニル系重合体を、水中に乳化する
工程、更に必要であれば溶剤を除去する工程を経て水性
分散液（Ｉ）を得なければならない。第２の方法に於い
ては、重合性単量体（Ｄ）と重合性単量体（Ｅ）を、前
記と同様にして重合して共重合体を得、該共重合体とシ
ラン化合物（Ｃ）と反応して水性分散液（１）とするか
、あるいは重合性単量体（Ｄ）とシラン化合物（Ｃ）と
の反応物と重合性単量体（Ｅ）とを前記と同様にして重
合してビニル系重合体の水性分散液（１）とする事がで
きる。シラン化合物（Ｃ）を反応するに際しての反応条
件は特に限定されず、常温〜ｌＯＯ℃の条件下に攪拌し
て反応させればよい。

水性分散液（１）に含まれるビニル系重合体は、分子中
に一般式 ％式％） で示される構造単位を平均して少なくとも１個石してい
ることが必要であり、そのために有機珪素単量体（Ａ）
、重合性単量体（Ｄ）、シラン化合物（Ｃ）の使用量は
ビニル系重合体の分子量を考慮して決定する必要がある
。本発明においてビニル系重合体の分子量は２０００乃
至１００００００の範囲とするのが好ましく、前記の第
１の方法でビニル系重合体を製造する場合、有機珪素単
量体（Ａ）は全単量体中０．１〜５０重量係重量口で使
用するのが好ましい。第２の方法でビニル系重合体を製
造する場合は重合性単量体（Ｄ）を全単量体中０．１〜
５０重量係重量口で用いて重合し、得られる共重合体１
００重量部に対してシラン化合物（Ｃ）を０．１〜１０
０重量部の範囲で使用するのが好ましい。このようにし
てビニル系重合体の側鎖に導入された加水分解性基を有
するシリル基はビニル系重合体と微粒子（ＩＩ）との相
互作用点として働き、両者の複合体を形成したシ、記録
用シート基材との密着性を゛向上させる作用をする。前
記一般式の構造単位の数が１分子中１個未満では、これ
らの作用が充分に発揮されない。

本発明の記録シート用処理剤の第２の成分である微粒子
（ＩＩ）は元素記号Ｓｔ　、　Ｔｔ　、　Ａｔ　＋　Ｚ
ｒ　。

Ｃｅ　、　Ｖ　＋　Ｎｂ　＊　Ｇａ　、　Ｉｎ　＋　Ｆ
ｅ　、　Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ　。

Ｔａ’、　Ｓｎ　、　Ｍｇ　、　Ｗで表わされる金属を
一種又は二種以上含有する水酸化物又は酸化物の微粒状
物であり、単一粒子の粒子径が１ｍμ〜１０００ｍμの
ものである。これらの微粒子（１）は−欠粒子又はその
凝集体である二次粒子のいずれであってもよく、粉体も
しくはハイドロゾル又はオルガノゾルの如き水及び／又
はＭ機浴媒中に分散させたゾルのいずれの状態でも使用
しつる。微粒子（ｆｆ）　Ｆｉ単一金属の水酸化物又は
酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合水酸化物
又は酸化物であってもよい。本発明の記録シート用処理
剤をインクジェット方式の記録用シートの処理に使用す
る場合、インクジェット方式では酸性染料を用いる場合
が多いので定着性、耐水性の面で微粒子（ｎ）はカチオ
ン性に帯電しているのが好ましい。カチオン性に帯電し
た微粒子（「）を得るには、金属はＴｉ、Ａｔ。

Ｚｒ　＋　Ｃｅ　、　Ｖ　、　Ｎｂ　、　Ｇａ　、　Ｉ
ｎ　、　Ｆｅ　、　Ｍｎ　、　Ｎｉ　。

Ｃｏ　ｌ　Ｔａ　、　Ｓｎの中から選択するのがよい。

又、シリカゾル（Ｓｉ）のように本来アニオン性のもの
でも粒子表面をアルミナ（ＡＬ）、チタニア（Ｔｉ　）
などで処理してカチオン性にしたものは好ましく使用で
きる。微粒子（ｒｌ）の中でもこれらカチオン性のもの
はシートに対する密着性が優れ、帯電防止効果がある点
でも特に好ましい。水性分散液（１）と微粒子（ＩＩ）
の使用比率に制限はないが、本発明の目的を充分溝すた
めには（１）／（ＩＩ）　＝　５／９５〜９５１５（固
型分比）の範囲とするのが好ましく、よシ好ましくは（
１）／（ｆｆ）　＝　１０／９０〜８０／２０　（固型
分比）の範囲である。

本発明の記録シート用処理剤は、水性分散液（１）およ
び微粒子（ＩＩ）だけで構成されても充分な性能を発揮
しうるが、更に珪素原子に直結する加水分解性基を有す
る珪素化合物（Ｉ［［）を併用することによって、耐水
性や記録用シート基材に対する密着性をよシ向上させる
ことができる。珪素化合物＠）としては前記のシラン化
合物（Ｃ）をそのままで或いは公知の方法によって部分
加水分解線金物としたものを使用することができる。珪
素化合物（１）は、水性分散液（１）および微粒子（Ｉ
Ｉ）の合計量（固形分）に対して３０ｆＵ量係以下とす
るのが好ましい。

本発明の記録シート用処理剤は前記水陛分散液（Ｉ）、
微粒子（ｎ）及び必要に応じてシラン化合物（ＩＩＩ）
を単に混合するだけで製造できるが、必要であれば加熱
操作を加えてもよく、又、微粒子（ＩＩ）の存在下でビ
ニル系重合体の水性分散液を製造する方法によシ袈造す
ることもできる。本発明の記録シート用処理剤はこれだ
けで記録シート用処理剤として用いることができるが、
必要であれば本発明の効果を損なわない範囲でＭ機アミ
ン化合物を加えてもよく、更に本用途で慣用されている
顔出である。

本発明の記録シート用処理剤で記録用シートを処理する
方法としては、スプレー、ナイフコーター等公知の塗装
装置によるコーティング法やｉ漬法を用いることができ
、記録用シート基材が紙の場合には本発明の記録シート
用処理剤を抄紙液に添加しておいて抄紙する方法を採る
こともできる。

発明の効果 本発明の記録シート用処理剤は側鎖に加水分解性基をも
つ特定構造のシリル基を有するビニル系重合体の水性分
散液（１）と金属酸化物又は金属水酸化物微粒子（ＩＩ
）を必須成分として含んでおり、ビニル重合体と微粒子
（ＩＩ）とが化学結合もしくは強い親和力による複合体
を形成しているものであり、成膜して耐水性、耐光性、
各種の記録用シート基材への密着性の優れた皮膜を形成
する。該皮膜は微粒子（ｆｆ）を含有しているため、イ
ンクジェット方式の記録で通常使用されるインキの着色
成分との親和性が良く、インクの定着性、記録面の耐水
性を向上させる働きを有し、しかも光による変色が少な
いという特長を有している。従って、インクジェット記
録用シートをはじめとする水性インクによる記録用シー
トの処理剤として極めて有効なものである。

実施例 実施例たより本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲
がこれらの実施例のみに限定されるものではな論。尚、
例中、特にことわりのない限り、係は重量部を、部は重
量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１　（水性分散液（１）） 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器を備えたフラスコに水２００部および重合触媒
として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆるやかに窒
素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、ついでそこへ滴
下ロートよシ予め調製しておいたビニルトリメトキシシ
ラン５部、メタクリル酸メチル１３部およびアクリル酸
エチル８２部よりなる単量体混合物１００部と、ニュー
ポールＰＥ−６８（三洋化成■製）１部およびノニポー
ル２００（三洋化成■製）６部を水５０部に溶解した乳
化剤水溶液５７部とから得られるモノマープレエマルシ
ョン１５７部を、２時間に亘って滴下した。その後温度
を７５℃に保持し、さらに１．５時間攪拌して乳化重合
させて、不揮発分３０、１　％のビニル系重合体の水性
分散液（１）を得た。

参考例２　（水性分散液（２）） 単量体混合物として、メタクリル酸グリシジル１０部、
メタクリル酸メチル４３部およびアクリル酸ブチル４７
部の合計１００部を用いる他は参考例１と同様に乳化重
合を行った。得られた乳化分散液を引続き７５℃に加熱
し、そこへγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１７
部および水４０部の混合物を加え２時間攪拌をつづけ不
揮発分２９．７％のビニル系重合体の水性分散液（２）
を得た。

比較参考例１　（比較用分散ｉ’ｆｆ１（１））単量体
混合物として、メタクリル酸メチル１４部およびアクリ
ル酸エチル８６部の合計１００部液（３）を得た。

実施例１〜９．比較例１〜３ 水性分散液（１）〜（２）及び比較用分散液（１）に第
１表に示した各種の微粒子や有機ポリアミンをンクジェ
ット方式による印刷を行ない各種の試験を行った。試験
方法を以下に記し、試験結果を第１表に示す。

試験方法 ■記録用シート基材：■ステキヒトサイズ度２５秒の普
通紙、■ポリエステルフィルム ■塗布方法及び塗布量：各配合物の１０係水溶液を調製
しパーコーター如て基材が普通紙の場合は不揮発分４〜
５ｇ／ｍ２、基材がポリエステルフィルムの場合は不揮
発分８〜１０ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥した。

■印刷方法：インクジェノトプリンター（ノズル直径５
０μ）でマゼンタを噴射した。

■耐水性：記録シートを流水に３分間浸漬し、浸漬前後
の変色を色差計（日本電色ＭＮＤ−１００１０Ｐ型）を
用いてΔＥ値（色相の変化）を測定することにより評価
した。（ΔＥ値が小さい程変色が少なく耐水性が良いと
評価する。）■耐光性：記録シートをカーボンアークフ
ェードテスター（高滓ＣＦ−２ＯＮ型）に入れ、６０℃
の温度下で５時間光を照射し、照射前後のΔＥ値を色差
計で測定した。

■密着性二基材が普通紙の場合１紙を手でもみ処理層の
剥離のＭ無を○〜×で評価した。

○・・・剥離なし ×・・・剥離あり 基材がポリエステルフィルムの場合、処理面にセロファ
ンテープを圧着し、勢いよくはがして、処理層の剥離の
程度を前記と同様に○〜×で評価した。

注）スノーテックスＡＫ：カチオン性コロイダルシリカ
（日産化学社與） サイニイド６２０：多孔性合戊シリカ（富士デグイソン
社製）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３、Ａは２価の有機基、
   Ｒ＾２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基
   、アセトキシ基の中から選ばれる加水分解性基であり、
   ａは１〜３の整数である。） で示される構造単位を平均して少なくとも１個有するビ
   ニル系重合体の水性分散液（ I ）及び金属酸化物又は
   金属水酸化物微粒子（II）を必須成分とし、必要に応じ
   て珪素原子に直結する加水分解性基を有する珪素化合物
   （III）を併用してなる水性組成物を含んでなる記録シ
   ート用処理剤。