JPH0341156A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物に関し、さらに詳しくは
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を補強剤として
用いた、高反発弾性、低い圧縮永久ひずみ及び優れた電
気絶縁性を有し、さらに配合物によっては優れた透明性
を有するシリコーンゴム組成物に関する。

（従来の技術） ポリオルガノシロキサンをペースポリマーとし、充填剤
及び硬化剤等を配合したシリコーンゴム組成物の硬化機
構としては、有機過酸化物等によるラジカル反応、縮合
反応及び白金系触媒による付加反応等の型式が知られて
いる。これらの組成物には充填剤としてその目的に合せ
てシリカ粉末、粉砕石英、炭酸カルシウム、けいそう土
、カーボンブラック、べんがら等を単独あるいは適宜併
用することも知られている。

このような組成物において、一般に補強性充填剤として
は煙霧質シリカ等の乾式シリカ及び沈殿シリカ等の湿式
シリカが用いられている。しかしながら、これらのシリ
カ系粉末を主充填剤として用いた場合のシリコーンゴム
は、一般に反発弾性が低く、圧縮永久ひずみが高いとい
う欠点があり、特に湿式シリカを用いた場合は硬化方法
によって発泡しやすく、また電気絶縁性が良くないとい
う問題があった。

このため、反発弾性を高め、かつ圧縮永久ひずみを低く
するゴム組成物として、本発明者の１人は平均粒子径０
．１〜ｌＱＱｐｍのポリメチルシルセスキオキサン粉末
を充填剤として用いることを提唱した（特開昭６１−１
５９４４８号、同６１−１５９４４９号、同６１−１５
９４．５０号）。

これにより、低い圧縮永久ひずみと高い反発弾性を有す
るシリコーンゴムが得られたが、補強性の点では不十分
であり、また高い透明性を持ちかつ耐水電気絶縁性が良
好なシリコーンゴムが望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、低い圧縮永久ひずみ、高い反発弾性及
び高モジュラスを有し、かつ電気絶縁性に優れ、さらに
必要により優れた透明性を与えるシリコーンゴム組成物
を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、充填剤
として比表面積が１００ｍ”／ｇ以上の極めて微細なポ
リオルガノシルセスキオキサン粉末を用いることにより
、前記のとおり緒特性の優れたシリコーンゴムが得られ
ることを見出すと共に、更に該ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末をトリオルガノシリル基を有する有機け
い素化合物にて表面処理した粉末を用いることにより高
透明性を有するシリコーンゴムが得られることを見出し
、ここに本発明を完成するに至った。

本発明はすなわち、下記成分よりなるシリコーンゴム組
成物である。

（Ａ）ポリオルガノシロキサン、 （Ｂ）硬化剤、及び （Ｃ）比表面積１００ｍ２／ｇ以上のポリオルガノシル
セスキオキサン微粉末 本発明のシリコーンゴム組成物は、基本成分の（Ａ）ポ
リオルガノシロキサンベースポリマー（Ｂ）硬化剤及び
（Ｃ）の比表面積が１００．３７ｇ以上のポリオルガノ
シルセスキオキサンと、必要に応じてその他の補強用充
填剤、各種添加剤を均一に分散させたものである。

これらの組成物に用いられる各種成分のうち、ポリオル
ガノシロキサン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とは、ゴム弾性体
を得るための反応機構に応じて適宜に選択される。その
反応機構としては、（１）有機過酸化物による架橋方法
、（２）縮合反応による方法、（３）付加反応による方
法などがあり、その反応機構によって、（Ａ）ベースポ
リマーとＣＢ）硬化剤すなわち架橋剤及び／又は硬化用
触媒との好ましい組合せが決まることは周知である。

すなわち、（１）の架橋方法においては、通常、ベース
ポリマー（Ａ）として、１分子中のけい素原子に結合し
た有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であるポリ
ジオルガノシロキサンが用いられる。また（Ｂ）の硬化
剤として、ベンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど
の各種の有機過酸化物が用いられるが、低い圧縮永久ひ
ずみを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル
−ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ま
しい、なお、これらの有機過酸化物は、１　ｆｉｌ　ｕ
しくは２　ｆｆｆｉ以上の混合物としてち用いることが
できる。

有機過酸化物の配合量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ
）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲か
ら選ばれるのが好ましい。有機過酸化物の配合量が０，
０５重量部未満では架橋が十分に行われず、１５重量部
を超えてち格別の効果がないばかりか、得られたシリコ
ーンゴム組成物の物性に悪影響を与えることがあるから
である。

（２）の縮合反応においては、ベースポリマー（Ａ）と
して両末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサン
が用いられ、硬化剤（Ｂ）としては架橋剤としてメチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、エチルオルソシリケート
、ブロビルオルソシリケート及びそれらの部分加水分解
・縮合物が、硬化用触媒として鉄オクトエート、コバル
トオクトエート、マンガンオクトエート、すずナフチネ
ート、すずカブリレート、すずオレエート等のカルボン
酸金属塩、ジメチルすずジラレ−ト、ジメチルすずジラ
ウレート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジ
オクトエート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルす
ずジラレ−ト、ジフェニルすずジアセテート、酸化ジブ
チルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルビス（
トリエトキシシロキシ）すず、ジオクチルすずジラウレ
ートのような有機すず化合物が用いられる。

架橋剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．
１〜２０重量部である。０．１重量部未満においては硬
化後のゴムに十分な強度が得られず、また２０重量部を
超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え
ない。

次に、硬化用触媒の添加量は０．０１〜５重量部である
。０．０１重量部未満では硬化触媒として不十分であっ
て硬化に長時間を費し、また空気との接触面から遠い内
部での硬化が不良となる。

５重量部を超える場合には、保存安定性が低下するので
適当でない。より好ましい添加量の範囲を示せば０．１
〜３重量部である。

（３）の付加反応においては、ベースポリマー（Ａ）と
して（１）の方法と同じポリマーが用いられ、硬化剤（
Ｂ）は硬化用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン錯
体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェ
ニルホスフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋
剤としてけい素原子に結合した水素原子が１分子中に平
均少なくとも２個を超える数を有するポリジオルガノシ
ロキサンが用いられる。

硬化用触媒の配合量は（Ａ）成分に対し、白金としてｌ
＝１００ｐｐｍの範囲である。ｌｐｐｍ未満では本発明
の効果が奏せられず、また１　００　ｐｐｍを超えても
特に硬化速度の向上などは期待できない、また、架橋剤
の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、
架橋剤中のけい素原子に結合した水素原子が０．５〜４
．０個、好ましくは１．Ｏ〜３．０個となるような量で
ある。水素原子が０．５個未満である場合は組成物の硬
化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低下し
、水素原子が４．０個を超えると硬化後の組成物の物理
的性質と耐熱性が低下する。

以上のような各種の反応機構において用いられるポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）の有機基は１価の置換または非
置換の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基：フェニ
ル等のアリール基；β−フェニルエチル、β−フェニル
プロピル等のアラルキル基；クロロメチル、３．３．３
−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基など
が例示されるが、−ｆｉ的にはメチル基が合成のしやす
さなどから多用される。

ポリオルガノシルセスキオキサン粉末（Ｃ）は、本発明
の最ち特徴的な成分であり、ゴム組成物に低い圧縮永久
ひずみ及び高い反発弾性を与えるとともに、適度の強度
、優れた電気絶縁性と透明性を付与する充填剤である。

この充填剤は、特願昭６３−４２３０３号に示される方
法で生産されるものがよく、オルガノトリアルコキシシ
ランを有機酸の存在下に加水分解してオルガノシラント
リオール又はその部分加水分解縮合物を得、次いで該オ
ルガノシラントリオールはその部分縮合物をアルカリ水
溶液又は該水溶液と有機溶媒との混合液中で重縮合反応
させてポリオルガノシルセスキオキサンのゾル・ゲル物
を得る。

次に該ポリオルガノシルセスキオキサンのゾル・ゲル物
を乾燥と同時に解砕させて製造する。

この方法によって得られるポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末は、比表面積１００ｍ２／ｇ以上、平均粒子
径が０．１戸以下の球状の粉体であり、溶剤に不溶であ
る。

これらシルセスキオキサン微粉末及びオルガノポリシロ
キサン微粉末においてけい素原子に結合する基としては
、例えば置換又は非置換の１価の炭化水素基を例示する
ことができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル。

ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等のよ
うなアルキル基ニジクロヘキシル等のシクロアルキル基
；２−フェニルプロピル等のアラルキル基；フェニル、
トリル等のアリール基；ビニル、アリル等のアルケニル
基；及びクロロメチル、γ−クロロプロピル、γ−メタ
クリロキシプロピル、グリシドキシプロビル、３．４−
エポキシシクロヘキシルエチル、γ−メルカプトプロピ
ル、３，３．３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水
素基を例示することができるが、補強性及び電気絶縁性
の点からメチル基又はフェニル基が好ましい。これらは
１種類で用いても２種類以上を併用して６差し支えない
。

また、本発明の組成物により高透明性を付加するため、
該ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末をトリオルガ
ノシリル基を含有する有機けい素化合物にて表面処理す
ることが有効である。この有機けい素化合物は一般式： （Ｒ＝Ｓｉ）、Ｚ　（式中、Ｒは同−若しくは異なる非
置換の１価炭化水素基及び／又はフルオロアルキル基を
表わし、ａは１又は２を表わし、Ｚはａが１のとき水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ′、−ＮＲ′Ｘ、
−０ＮＲ’、又は−０ＯＣＲ’　を表わし、ａが２のと
き一〇−−Ｎ　（Ｘ）−又は−Ｓ−を表わす。ただし、
ここでＲ′は炭素数１〜４個のアルキル基を表わし、Ｘ
は水素原子又はＲ′と同様のアルキル基を表わす） で示されるものである。

ここに、Ｒの表わす一価の炭化水素基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルのような
アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルのような
シクロアルキル基：２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピルのようなアラルキル基；フェニル、トリルのよ
うなアリール基；ビニル、アリルのようなアルケニル基
などを例示することができるが、合成の容易さなどから
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

かかる有機けい素化合物としては、トリメチルシラン、
トリエチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチ
ルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｆＣＨ−１
３Ｓｉ　ＮＨＣＨ３、（ＣＨｓｌｘ　Ｓ　Ｉ　Ｎ　（Ｃ
Ｈ！＋２、（ＣＨｘｌａ　Ｓ　Ｉ　Ｎ　（Ｃｚ　ＩＨ５
）ａ、（ＣＨａ１３Ｓ　１　ＯＮ　（Ｃ２Ｈｓ）ｚ、ｆ
ｃＨ３＋、ｌＳ　ｉ　０ＣＣＨ３、 １ ＣＦ　ｓｆｃ　Ｆ　２Ｌ（ＣＨ、＋２ ＣＦ　ｓ（ＣＦ　ａＬ（ＣＨ２１２ ＣＦ、（ＣＦ２）、（ＣＨ，１２ ＣＨ。

５ｉ−ＯＣＨａ ＣＨ。

ＣＨ。

−３１−０ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

−３ｉ　−ＯＣＨｓ ＣＨ。

などを例示することができるが、生成物の撥水性とその
除去の容易さからヘキサメチルジシラザン又はポリフル
オロアルキル基を有するジシラザンが好ましい。

上記ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の配合量は
、前記オルガノポリシロキサン１００重量部あたり５〜
２００重量部、特に２０〜１００重量部とすることが好
ましい。少な過ぎると補強性や耐水電気絶縁性が付加し
にくくなり、また多過ぎると配合が困難になるからであ
る。

本発明の組成物は、必要に応じて例えば透明性があまり
重要でない場合又は着色が必要な場合等は、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン以外の充填剤、顔料、耐熱性向上
剤、接着助剤、難燃剤等を適宜付加的に配合してもよく
、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオルガノシ
ロキサンを併用してもよい。

このような付随的添加物としては、通常煙霧質シリカ、
沈殿法シリカ、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレ
イ、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム
、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスピ
ーズ、金属粉、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基
含有ポリシロキサン等が例示される。

以上に示した成分からなる組成物は、固体であっても流
動体であってちよい。なお、混合条件はとくに限定され
ないが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分及び必要に応じて他の
充填剤、添加剤を加えて均一に分散させておき、ゴム弾
性体を製造する時点で（Ｂ）成分を混合する方法が好ま
しい。

［発明の効果］ 本発明で得られたシリコーンゴム組成物は、ヒユームド
シリカ又は沈降シリカを補強性充填剤として用いた組成
物に比べで、透明性に優れたシリコーンゴムを与え、比
重が小さく、優れた反発弾性と低い圧縮永久ひずみを有
するシリコーンゴム組成物を提供する。特に本シリコー
ンゴムは透明性の必要な医療器具や軽量化の必要な航空
機及び船舶などの部品を初めとして多方面の分野に応用
し得るものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明する。実施例におい
て、部はいずれも重量部を示す。なお、本発明はこれら
の実施例によりその範囲を制限されるものではない。

本実施例で使用したポリオルガノシルセスキオキサン微
粉末の調製は下記のように実施し、Ｐ−１−Ｐ−４の微
粉末を得た。

第一工程 温度計、還流器及び撹拌機を備えた反応容器に水１０８
００部を仕込み、酢酸２部を添加して均一な溶液とした
。これを１５℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシシラ
ン１３６００部を添加し、加水分解させる。１０分間で
温度は４５℃に上昇し、透明な反応液が得られた。次い
で、撹拌を４時間継続した後濾過を行ってシラノール溶
液を得た。

第二工程 撹拌機だけを備えた反応容器にメタノール９０００部と
２８％アンモニア水溶液１８０部を仕込み、これに水１
８００部、第一工程で得られたシラノール溶液５４００
部を加えて約５分撹拌し、均一な混合液とした０次に撹
拌を止め混合液を静置状態にし反応を進めた。撹拌停止
後混合液は次第に増粘し、約３時間後には流動性のない
、ゾル・ゲル物に変化した。

第三工程 第二工程で得られたゾル・ゲル物を乾燥と解砕を同時に
行える装置、商品名サーモジェットドライヤー（株式会
社　セイシン企業製）を用いて、温度２００℃の熱風で
処理したところ、比表面積が６３１ｍ”７ｇ、嵩比重が
２６ｇ／ｇ、１５０’Ｃ，６０分で測定したときの揮発
分が１％以下の微粉末Ｐ−１が得られた。

以上を第１表に総括したが、同様の方法でＰ−２〜Ｐ−
４の微粉末を調製し同表に示した。

表面処理工程 第三工程で得られた微粉末１００重量部とへキサメチル
ジシラザン３０重量部を加熱装置及び減圧下でも撹拌で
きる容器に装入した０次に１８０℃の熱媒で容器を加熱
して撹拌しながら、その状態を４時間維持した後、加熱
の状態をそのままにして容器を密閉して徐々に減圧しな
がら、表面処理反応によって生ずるアンモニア及び未反
応のヘキサメチルジシラザンを除去し、留出物がなくな
ってから減圧度１５ｍｍＨｇで２時間維持して表面処理
された比表面積１００ｍ”７ｇ以上の微粉末Ｐ−５を得
た。

以上を第２表に総括したが、同様の方法でＰ−６〜Ｐ−
８の微粉末を調整し同表に示した。

実施例１ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．２モル％有するポリジメチルシロキ
サン（重合度的６．０００）１００部に、加工助剤とし
て、末端にメトキシ基を有するポリオルガノシロキサン
（粘度２０　ｃｓｔ１１０部をニーグーに仕込み、回転
速度３０ｒｐｍで、前記ポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粉末Ｐ−１又はＰ−５を第３表に示した量を徐々に
加えて混練し、さらに１６０℃に昇温しで混練りを２時
間行って、シリコーンゴムコンパウンドを調製した。こ
れに、ポリメチルハイドロジエンシロキサン（重合度２
０）及び［ｆｃ　ａ　Ｈｓ）ｓ　Ｐ）４Ｐ　ｔを第３表
に示す割合で混合し、本発明の試料１１〜１３を調製し
た。同様に、Ｐ−１の代わりに、アエロシール１３０（
日本アエロシール製）２５部を用いて、比較例試料１４
を調製した。これらの試料を深さ２ｍｍの金型に入れ、
■３（１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に１７０℃で１０分間加
熱加硫して弾性体とし、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って
物理的性質を測定した６■この弾性体を１５０°Ｃ１時
間の二次加硫を行った後の電気的性質を、ＪＩＳ　　Ｃ
２１２３に従って測定した。■これとは別に、上記の組
成物試料を、それぞれ３０　ｋｇｆ／ｃｍ”の圧力下に
１７０℃で１０分間加熱加硫を行い、更に２００″Ｃで
４時間の二次加硫を行って反発弾性と、圧縮永久ひずみ
を測定した６以上の結果を第３表に示す。

実施例２ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％有するポリジメチルシロ
キサン（重合度的６．０００）１００部に、加工助剤と
して、末端にメトキシ基を有するポリオルガノシロキサ
ン（粘度２０　ｃｓｔ１１０部をニーグーに仕込み、回
転速度３０ｒｐｍで、前記ポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末Ｐ−２又はＰ−６を第４表に示した量を徐々
に加えて混練し、さらに１６０℃に昇温して混練りを２
時間行って、シリコーンゴムコンパウンドを調製した。

これに、２．４−ジクロロ過酸化ベンゾイルを第４表に
示す割合で混合し、本発明の試料２１〜２４を調製した
。同様にＰ−２の代りに、アエロシール２００（日本ア
エロシール製）２５部を用いて、比較例試料２５を調製
した。これらの試料を深さ２ｍｍの金型にいれ、実施例
と同様の条件下での処理を行い、物理的特性、透明性及
び電気的特性を測定した。以上の結果を第４表に示す。

実施例３ 分子鎖両末端がシラノール基で閉塞された２５℃におけ
る粘度が４０００ｃＰであるジメチルポリシロキサン１
００重量部に、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末
Ｐ−３３０重量部又はＰ−７３５重量部硬化剤として５
ｉ（ＯＣ，Ｈｌｌ、１．５重量部及びジブチルすずジラ
ウレート０．２重量部を配合して均一に混合し試料３１
及び３２を得た。これを深さ２ｍｍの金型に入れ、室温
で１週間硬化させることにより、シート状の弾性体を得
た。

比較例としてＰ−３の代りにアエロシールＲ−９７２（
日本アエロシール製）を用いた試料３３を得、同様にシ
ートを調製した。

この様にして得られたそれぞれのシートの透明度をヘー
ズメーターで測定した結果、試料３１は１５％、試料３
２は１３％、試料３３のシートは４０％であった。

実施例４ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％有し、ジメチルシロキシ
単位が７９．８５モル％、ジフェニルシロキシ単位が２
０モル％であるポリオルガノシロキサン（重合度的５．
５００）を用いた他は、実施例２と同様な方法で２ｍｍ
のゴムシートを作製した。このゴムシートのヘーズは９
．５％と極めて透明性に優れたものであった。

実施例５ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．２モル％有するポリジメチルシロキ
サン（重合度６．０００）１．００部に、加工助剤とし
て、末端にメトキシ基を有するポリオルガノシロキサン
（粘度１０ｃＳｔ）　１２部をニーグーに仕込み、回転
速度３０ｒｐｍ下で、前記ポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末Ｐ−１４０部を３０分間かけて添加し、添加
後、さらに１時間混練りを行ってシリコーンゴムコンパ
ウンド試料４１を調製した。

また、加工助剤とＰ−１の配合量を変え試料４１と同様
にして、４２〜４６を調製した。

得られた各ゴムコンパウンド１００部に、２．５−ジメ
チル−２，５−ジーｔ−プチルバオキシヘキサン０４部
を配合後、深さ２ｍｍの金型に入れ、３０　ｋｇｆ／ｃ
ｍ”の圧力下、１２０℃で１０分間加熱加硫してゴムシ
ートを得た。さらに２００℃で４時間二次加硫を行って
、２４時間室温に放置後、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従っ
て物理的性質を測定した。測定値を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分よりなるシリコーンゴム組成物。 （Ａ）ポリオルガノシロキサン、 （Ｂ）硬化剤、及び （Ｃ）比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上のポリオルガノシ
   ルセスキオキサン微粉末