CN109970935A - 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109970935A
CN109970935A CN201910269823.7A CN201910269823A CN109970935A CN 109970935 A CN109970935 A CN 109970935A CN 201910269823 A CN201910269823 A CN 201910269823A CN 109970935 A CN109970935 A CN 109970935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stimuli responsive
responsive type
preparation
aqueous polyurethane
polyurethane emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910269823.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李怡霞
储著强
曹苏毅
项羽
陈军
李军配
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Wuhua Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Beijing Cai Hua Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Cai Hua Technology Co Ltd filed Critical Beijing Cai Hua Technology Co Ltd
Priority to CN201910269823.7A priority Critical patent/CN109970935A/zh
Publication of CN109970935A publication Critical patent/CN109970935A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6882—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，涉及高分子聚氨酯乳液制备技术领域。包括步骤1、刺激响应型乳化剂的制备:合成中间含二硫键的小分子引发剂；以所合成的中间含二硫键的引发剂引发疏水性单体制备大分子引发剂；以大分子引发剂引发亲水性单体来制备得到刺激响应型乳化剂；步骤2、高耐水性水性聚氨酯乳液的制备:将上述制备的刺激响应型乳化剂作为外乳化剂用于水性聚氨酯乳液制备，制备得到刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液。本发明通过制备一种中间含二硫键的还原响应型乳化剂，并将此类刺激响应型乳化剂作为外乳化剂可用于制备具有还原响应型高耐水性水性聚氨酯乳液。

Description

一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚氨酯乳液制备技术领域，特别是涉及一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能，这使得水性聚氨酯广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。由于以水作分散介质，水性聚氨酯乳液相对于溶剂型聚氨酯具有以下优点：(1)体系中不含有毒的-NCO基团，气味小，安全环保；(2)水性聚氨酯可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的乳液；(3)水作连续相，体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的聚氨酯溶液粘度低。
目前，根据水性聚氨酯的合成工艺，可以分为内乳化法和外乳化法，外乳化法的工业化生产受到限制的主要原因有三方面，1)制备的乳胶粒径较大，2)乳化剂的加入对聚氨酯的耐水性有较大影响，会使聚氨酯的耐水性降低，3)传统乳化剂的加入量较大，4)而且表面活性剂在成膜过程及使用周期中会不断迁移，会严重影响乳液的后期性能，造成涂饰成膜耐水性和耐湿擦性能不好。因此大部分水性聚氨酯的生产采用的是内乳化工艺。但普通内乳化法制备的水性聚氨酯中亲水基团分布不可控从而不可避免的存在一定厚度的水合层，油相与水相的界限不是很清晰，导致水合层厚、固含量难以提高。目前改进内乳化水性聚氨酯固含量低，粘度大的有效方法就是在水性聚氨酯的合成过程中在保证稳定性的前提下实现外乳化，但对于这一部分内容，国内外研究都比较少。
中国专利公布号为CN104672422A的专利公布一种以聚氨酯树脂为疏水亲油链段，以羧酸醇、氨基磺酸盐、氨基酸或羟基磺酸盐为亲水端化合物，亲水端通过与疏水亲油链段的异氰酸酯键反应而连接的乳化剂，但这类乳化剂仍不能解决聚氨酯耐水性问题。不管是内乳化法还是外乳化法制备得到的水性聚氨酯均具有耐水性差的问题，且耐水性差的问题一直是水性聚氨酯的缺陷，从而限制了其在很多方面的应用。
为了克服水性聚氨酯耐水性差的问题，我们制备一种刺激响应型乳化剂，进而制备一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液，通过还原响应性刺激，可以使大部分乳化剂中的二硫键断裂，去除体系中亲水部分聚合物链，增强乳化剂中疏水性部分链段与聚氨酯的疏水相互作用从而来提高水性聚氨酯的耐水性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，通过制备一种中间含二硫键的还原响应型乳化剂，并将此类刺激响应型乳化剂作为外乳化剂用于制备具有还原响应型高耐水性水性聚氨酯乳液；制备的水性聚氨酯成膜后，膜致密度、疏水性明显增加，吸水率明显降低。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明为一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括:
步骤1、刺激响应型乳化剂的制备:合成中间含二硫键的小分子引发剂；以所合成的中间含二硫键的引发剂引发疏水性单体制备大分子引发剂；以大分子引发剂引发亲水性单体来制备得到刺激响应型乳化剂；
步骤2、高耐水性水性聚氨酯乳液的制备:将上述制备的刺激响应型乳化剂作为外乳化剂用于水性聚氨酯乳液制备，制备得到刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液。
进一步地，所述刺激响应型乳化剂的制备具体包括:
S01、制备中间含二硫键的小分子引发剂:将二硫化二醇溶于定量的四氢呋喃和二氯甲烷混合体系中，待完全溶解后加入计量的三乙胺形成溶液A；将2-溴-2-甲基丙酰溴溶于定量二氯甲烷形成溶液B，溶液B通过恒压滴液设备在30分钟内滴加至冰浴冷却的溶液A中，滴加完成后在室温反应24小时；反应结束后，抽滤除去生成的盐，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物用去离子水冲洗，加入无水乙醚萃取，取油相，重复洗涤/萃取3次，所得有机相用无水MgSO4干燥3-5小时，除去MgSO4后，滤液用旋转蒸发除去乙醚，中间含二硫键的小分子引发剂；
S02、制备大分子引发剂:将小分子引发剂、己内酯单体、催化剂加入三口瓶中，溶于定量的甲苯，升温至100-120℃回流反应4-10小时，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，加入四氢呋喃稀释后，在冰浴条件下转入甲醇:水为1-4:1的甲醇水溶液中沉淀，抽滤，得到白色固体，室温真空干燥箱中干燥24小时；
S03、制备刺激响应型乳化剂：取S02所得大分子引发剂同时取亲水性单体加入反应容器中，再依次加入催化剂、配体、溶剂，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在70-100℃条件下反应2～24小时；反应结束后，将反应混合物过中性氧化铝柱子，旋蒸除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，除去未反应的单体，沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到刺激响应型乳化剂。
进一步地，所述溶液A中二硫化二醇与溶剂四氢呋喃和二氯甲烷混合体系比为1:5-10；所述四氢呋喃和二氯甲烷混合体系中四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1:2-2:1；
所述二硫化二醇和2-溴-2-甲基丙酰溴的官能度比例为2:1-2；
所述三乙胺添加量与2-溴-2-甲基丙酰溴中官能度比例为1:1-1.3；
所述溶液B中2-溴-2-甲基丙酰溴和二氯甲烷的质量比为1:5-10。
进一步地，所述小分子引发剂、己内酯单体和催化剂三者用量的摩尔比为1-10:20-50：0.2-4；所述甲苯与己内酯单体质量比为1:5-10。
进一步地，所述大分子引发剂、亲水性单体、催化剂和配体四者用量的摩尔比为1-20:30-100:1-1.2:1-1.2；
其中，所述亲水性单体可以选自聚乙二醇类如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯醇、乙烯亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯肽胺类的中任意一种或任意多种；
其中，所述催化剂选自金属卤素化合物CuCl、CuBr中的一种或两种；
其中，所述配体选自N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2'-联吡啶(bpy)中的一种或两种；
其中，所述溶剂选自甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃的任意一种或两种。
进一步地，所述高耐水性水性聚氨酯乳液的制备具体包括:
SS01、以重量百分比计取0.1-70％的大分子二元醇、15-50％的二异氰酸酯、1.5-11％的小分子二元醇扩链剂、0.01-0.08％的催化剂和0.1-10％刺激响应型乳化剂、10-50％溶剂备用；
SS02、取大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入小分子二元醇扩链剂、催化剂和溶剂，在70-80℃反应1-4小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体；
SS03、在高速剪切和0-40℃的条件下加入溶剂，在高速搅拌下加入含0.1-10％刺激响应型乳化剂的水溶液，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液。
进一步地，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中任意一种或多种；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或多种；
所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的任意一种或多种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、异辛酸铋、有机铋(DY-20)或有机铋BiCAT8106、8108、8118中的任意一种或多种。
所述步骤2中溶剂选自丙酮或丁酮中的一种或两种。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明制备的刺激响应型大分子乳化剂可根据疏水单体及亲水单体的比例来调整乳化能力及添加量，可以有效提高乳液产品的稳定性，乳化剂在聚合物膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，可以大大改善聚合物膜的致密性和耐水性等性能；
2、本发明制备的刺激响应型大分子乳化剂采用原子转移自由基聚合反应，分子量可控，分子量分布较窄，亲疏水性可调；同时由于在大分子乳化剂中添加了二硫键，可在还原条件下切断大部分二硫键，去除体系中含切断的亲水部分；
3、本发明制备的刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液具有高稳定性，高固含，粘度低等特点；由于乳化剂中含有二硫键，可以在水性聚氨酯成膜之前加入计量的还原剂，切断体系中50-80％的二硫键，以确保分散体系的稳定性，同时切断大部分二硫键以去除体系中大部分亲水部分链段，从而使成膜后的涂层更加致密，同时能有效提高的涂层耐水性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
实施例1
含二硫键的小分子引发剂的制备:将10g二硫化二醇溶于40mL四氢呋喃和40mL二氯甲烷的混合体系中，待完全溶解后加入9.2mL三乙胺形成溶液A；将8.24g2-溴-2-甲基丙酰溴溶于60mL二氯甲烷形成溶液B，溶液B通过恒压滴液设备在30分钟内滴加至冰浴冷却的溶液A中，滴加完成后在室温反应24小时；反应结束后，抽滤除去生成的盐，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物用去离子水冲洗，加入无水乙醚萃取，取油相，重复洗涤/萃取3次，所得有机相用无水MgSO4干燥4小时，除去MgSO4后，滤液用旋转蒸发除去乙醚，得到含二硫键的小分子引发剂；
二硫键的大分子引发剂的制备:将5g小分子引发剂、40g己内酯单体、2g催化剂辛酸亚锡加入三口瓶中，溶于100mL甲苯，升温至100-120℃回流反应6小时，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，加入四氢呋喃稀释后，在冰浴条件下转入甲醇:水为4:1的甲醇水溶液中沉淀，抽滤，得到白色固体，室温真空干燥箱中干燥24小时。
刺激响应型大分子乳化剂的制备:取上述10g大分子引发剂、50g亲水性单体N-乙烯吡咯烷酮加入反应容器中，再依次加入0.5g催化剂、0.6g配体PMDETA、100mL丙酮，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在90℃条件下反应12小时；反应结束后，将反应混合物过中性氧化铝柱子，旋蒸除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，除去未反应的单体，沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到刺激响应型乳化剂1。
刺激响应型水性聚氨酯的制备:将数均分子量Mn为2000的PPG在110℃下脱水2h后冷却至50℃，取50g加入到500mL的三口烧瓶中，再加入36gIPDI搅拌并升温至80℃反应2h后0.1gDBTDL、5gBDO及2gTMP及50g丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入100g含有5％的刺激响应型大分子乳化剂1的水溶液，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到刺激响应型水性聚氨酯分散体PUD1。
实施例2
含二硫键的小分子引发剂及大分子引发剂制备方法与实施例1相同。
刺激响应型大分子乳化剂制备:取上述10g大分子引发剂、100g亲水性单体N-乙烯吡咯烷酮加入反应容器中，再依次加入0.5g催化剂、0.6g配体PMDETA、100mL丙酮，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在90℃条件下反应12小时；反应结束后，将反应混合物过中性氧化铝柱子，旋蒸除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，除去未反应的单体，沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到刺激响应型乳化剂2。
刺激响应型水性聚氨酯的制备:将数均分子量Mn为2000的PPG在110℃下脱水2h后冷却至50℃，取50g加入到500mL的三口烧瓶中，再加入36gIPDI搅拌并升温至80℃反应2h后0.1gDBTDL、5gBDO及2gTMP及50g丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入100g含有5％的刺激响应型大分子乳化剂2的水溶液，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到刺激响应型水性聚氨酯分散体PUD2。
实施例3
含二硫键的小分子引发剂及大分子引发剂制备方法与实施例1相同。
刺激响应型大分子乳化剂制备:刺激响应型大分子乳化剂的制备:取上述10g大分子引发剂、150g亲水性单体N-乙烯吡咯烷酮加入反应容器中，再依次加入0.5g催化剂、0.6g配体PMDETA、100mL丙酮，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在90℃条件下反应12小时；反应结束后，将反应混合物过中性氧化铝柱子，旋蒸除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，除去未反应的单体，沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到刺激响应型乳化剂3。
刺激响应型水性聚氨酯的制备:将数均分子量Mn为2000的PPG在110℃下脱水2h后冷却至50℃，取50g加入到500mL的三口烧瓶中，再加入36gIPDI搅拌并升温至80℃反应2h后0.1gDBTDL、5gBDO及2gTMP及50g丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；在高速搅拌(1200转/分钟)下加入100g含有5％的刺激响应型大分子乳化剂3的水溶液，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到刺激响应型水性聚氨酯分散体PUD3。
将制备的水性聚氨酯分散体在涂膜前半小时加入含二硫苏糖醇(DTT)溶液，按照GB/1727-92《漆膜一般制备法》的具体要求涂于中纤板，成膜后厚度约100微米，干燥48h后检测以下涂膜性能，性能检测结果见表1；
制备的得到水性聚氨酯检测以下性能，性能结果见表1。
稳定性:将水性聚氨酯分散体放置在60℃烘箱，记录乳液出现分层或沉淀的时间来表示稳定的天数。
吸水率:取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，室温干燥成膜，剪成2cm×2cm的方型,称重(W1)，置于蒸馏水中浸泡24h，取出后用滤纸吸干上面的水分，称重(W2)，计算在水中的吸水率，取同样组分的乳液在110℃下成膜后称重浸入水中，计算公式如下:吸水率＝(W2-W1)/W1×100％。
耐盐水性:按照国标GB/T1763-79(89)方法检测上述水性聚氨酯分散提的涂膜的耐盐水性能，观察漆膜有无剥落、起皱、变色、失光等现象。
耐水性:25℃恒温水浸泡涂膜后的中纤板24小时，观察漆膜有无剥落、起皱、变色、失光等现象。
表1实施例产品检测结果：
从上述结果可知，刺激响应型大分子乳化剂可以在低添加量的情况下来实现较高的稳定性，同时可以制备得到刺激响应型水性聚氨酯可以有效提高水性聚氨酯涂层的耐水性能，从而进一步拓宽水性聚氨酯的应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤1、刺激响应型乳化剂的制备:合成中间含二硫键的小分子引发剂；以所合成的中间含二硫键的引发剂引发疏水性单体制备大分子引发剂；以大分子引发剂引发亲水性单体来制备得到刺激响应型乳化剂；
步骤2、高耐水性水性聚氨酯乳液的制备:将上述制备的刺激响应型乳化剂作为外乳化剂用于水性聚氨酯乳液制备，制备得到刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述刺激响应型乳化剂的制备具体包括:
S01、制备中间含二硫键的小分子引发剂:将二硫化二醇溶于定量的四氢呋喃和二氯甲烷混合体系中，待完全溶解后加入计量的三乙胺形成溶液A；将2-溴-2-甲基丙酰溴溶于定量二氯甲烷形成溶液B，溶液B通过恒压滴液设备在30分钟内滴加至冰浴冷却的溶液A中，滴加完成后在室温反应24小时；反应结束后，抽滤除去生成的盐，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物用去离子水冲洗，加入无水乙醚萃取，取油相，重复洗涤/萃取3次，所得有机相用无水MgSO4干燥3-5小时，除去MgSO4后，滤液用旋转蒸发除去乙醚，中间含二硫键的小分子引发剂；
S02、制备大分子引发剂:将小分子引发剂、己内酯单体、催化剂加入三口瓶中，溶于定量的甲苯，升温至100-120℃回流反应4-10小时，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，加入四氢呋喃稀释后，在冰浴条件下转入甲醇:水为1-4:1的甲醇水溶液中沉淀，抽滤，得到白色固体，室温真空干燥箱中干燥24小时；
S03、制备刺激响应型乳化剂：取S02所得大分子引发剂同时取亲水性单体加入反应容器中，再依次加入催化剂、配体、溶剂，将反应体系先抽真空，然后充入氮气或氩气，在70-100℃条件下反应2～24小时；反应结束后，将反应混合物过中性氧化铝柱子，旋蒸除去溶剂，粗产物在冰正己烷中沉淀，除去未反应的单体，沉淀物在45℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到刺激响应型乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述溶液A中二硫化二醇与溶剂四氢呋喃和二氯甲烷混合体系比为1:5-10；
所述四氢呋喃和二氯甲烷混合体系中四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1:2-2:1；
所述二硫化二醇和2-溴-2-甲基丙酰溴的官能度比例为2:1-2；
所述三乙胺添加量与2-溴-2-甲基丙酰溴中官能度比例为1:1-1.3；
所述溶液B中2-溴-2-甲基丙酰溴和二氯甲烷的质量比为1:5-10。
4.根据权利要求2所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述小分子引发剂、己内酯单体和催化剂三者用量的摩尔比为1-10:20-50：0.2-4；所述甲苯与己内酯单体质量比为1:5-10。
5.根据权利要求2所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂、亲水性单体、催化剂和配体四者用量的摩尔比为1-20:30-100:1-1.2:1-1.2；
其中，所述亲水性单体可以选自聚乙二醇类如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯醇、乙烯亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯肽胺类的中任意一种或任意多种；
其中，所述催化剂选自金属卤素化合物CuCl、CuBr中的一种或两种；
其中，所述配体选自N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2'-联吡啶(bpy)中的一种或两种；
其中，所述溶剂选自甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述高耐水性水性聚氨酯乳液的制备具体包括:
SS01、以重量百分比计取0.1-70％的大分子二元醇、15-50％的二异氰酸酯、1.5-11％的小分子二元醇扩链剂、0.01-0.08％的催化剂和0.1-10％刺激响应型乳化剂、10-50％溶剂备用；
SS02、取大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入小分子二元醇扩链剂、催化剂和溶剂，在70-80℃反应1-4小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体；
SS03、在高速剪切和0-40℃的条件下加入溶剂，在高速搅拌下加入含0.1-10％刺激响应型乳化剂的水溶液，搅拌30min后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求6所述的一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)的中任意一种或多种；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或多种；
所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的任意一种或多种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、异辛酸铋、有机铋(DY-20)或有机铋BiCAT8106、8108、8118中的任意一种或多种。
所述步骤2中溶剂选自丙酮或丁酮中的一种或两种。
CN201910269823.7A 2019-04-04 2019-04-04 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法 Pending CN109970935A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910269823.7A CN109970935A (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910269823.7A CN109970935A (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109970935A true CN109970935A (zh) 2019-07-05

Family

ID=67083000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910269823.7A Pending CN109970935A (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970935A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551273A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 齐鲁工业大学 一种双重刺激响应型聚氨酯胶束的制备方法
CN114350250A (zh) * 2022-02-21 2022-04-15 中南大学 一种基于刺激响应方式的快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288406A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Seiko Epson Corp プライマー組成物およびプライマー付きハードコートレンズおよびハードマルチコートレンズ
CN101787253A (zh) * 2010-01-22 2010-07-28 上海华峰超纤材料股份有限公司 单组份无溶剂聚氨酯粘合剂及其制备方法和原料组合物
CN102153712A (zh) * 2010-12-17 2011-08-17 北京天维宝辰化学产品有限公司 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉
WO2014052498A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Battelle Memorial Institute Aqueous prepolymer dispersions
CN105061716A (zh) * 2015-07-22 2015-11-18 四川大学 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109456449A (zh) * 2018-11-02 2019-03-12 安徽清彩科技有限公司 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288406A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Seiko Epson Corp プライマー組成物およびプライマー付きハードコートレンズおよびハードマルチコートレンズ
CN101787253A (zh) * 2010-01-22 2010-07-28 上海华峰超纤材料股份有限公司 单组份无溶剂聚氨酯粘合剂及其制备方法和原料组合物
CN102153712A (zh) * 2010-12-17 2011-08-17 北京天维宝辰化学产品有限公司 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉
WO2014052498A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Battelle Memorial Institute Aqueous prepolymer dispersions
CN105061716A (zh) * 2015-07-22 2015-11-18 四川大学 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109456449A (zh) * 2018-11-02 2019-03-12 安徽清彩科技有限公司 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANFENG PEI，等: "Biomimetic glycopolymers tethered gold nanoparticles:Preparation, self-assembly and lectin recognition properties", 《COLLOIDS AND SURFACES B: BIOINTERFACES》 *
DI XIONG，等: "Smart pH-sensitive micelles based on redox degradable polymers asDOX/GNPs carriers for controlled drug release and CT imaging", 《COLLOIDS AND SURFACES B: BIOINTERFACES》 *
柯志烽，等: "复合改性水性聚氨酯乳液的合成与表征", 《热固性树脂》 *
靳园敏: "聚氨酯/明胶共聚物的制备及其成膜性能研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551273A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 齐鲁工业大学 一种双重刺激响应型聚氨酯胶束的制备方法
CN114350250A (zh) * 2022-02-21 2022-04-15 中南大学 一种基于刺激响应方式的快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN114350250B (zh) * 2022-02-21 2022-08-02 中南大学 一种基于刺激响应方式的快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3190360B2 (ja) 水性ポリウレタン製剤
EP2940051B1 (en) Method for preparing biomass-based polymer emulsion
CN107141434B (zh) 一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN107698748A (zh) 一种杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN104109226B (zh) 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107556450A (zh) 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及应用
CN104356343B (zh) 环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN109160994B (zh) 一种用于干法涂层底胶水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
CN106519133A (zh) 一种磺酸型水性聚氨酯‑丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用
CN108299613B (zh) 一种抗菌型阴离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN109970935A (zh) 一种刺激响应型高耐水性水性聚氨酯乳液的制备方法
CN109456449A (zh) 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法
CN106928428B (zh) 水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN113338051A (zh) 一种高r值无溶剂水性聚氨酯超纤合成革的制备方法
CN106188563A (zh) 一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN109535376A (zh) 一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法
CN1355267A (zh) 具有“核－壳”结构的互穿网络水性聚氨酯胶乳粘合剂
CN106221649A (zh) 低粘度高粘接强度的水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法
CN104592469B (zh) 阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺
CN104371085B (zh) 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
CN106634785B (zh) 一种强耐水性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法
CN105732953B (zh) 一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯
CN113956418A (zh) 一种阴离子型无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途
CN108485506A (zh) 纳米CaCO3/纳米SiO2双重改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
Xu et al. CO 2-triggered hydrophobic/hydrophilic switchable waterborne polyurethane–acrylate with simultaneously improved water resistance and mechanical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210708

Address after: 312000 503-504, building 5, Qihang building, 586 West Ring Road, Keqiao Economic Development Zone, Keqiao District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Wuhua Technology Co.,Ltd.

Address before: 100089 cg05-226, building 8, yard 1, Zhongguancun East Road, Haidian District, Beijing

Applicant before: BEIJING CAIHUA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190705

RJ01 Rejection of invention patent application after publication