CN114350250B - 一种基于刺激响应方式的快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法，其原料按照质量份数比，包括有：生物基多元醇33～46份；二元异氰酸酯25～36份；快干型内乳化剂16～26份；催化剂1～2份；中和剂5～8份颜料0～4份；稳定剂2～3份；填料0～5份；增塑剂0～2份；增黏剂0～1份。本发明中得到的水性聚氨酯涂料，是一种基于刺激响应型内乳化剂的生物基水性聚氨酯涂料，在一定刺激条件下，内乳化剂能够发生响应行为，乳化剂亲水性在调控下被打破，从而促使乳液中的聚氨酯颗粒从水溶液中沉降，水分子的挥发不再受聚合物颗粒聚集及聚合物链间扩散、渗透、缠绕的影响，实现涂料在低温下快干的目标，这种策略下的涂料具有优良的低温快干性能，可以充分满足各型应用场合。

Description

一种基于刺激响应方式的快干生物基水性聚氨酯涂料及其制 备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料是一种1960年以后发展起来的新型涂料，具有良好的耐磨、耐溶剂、耐疲劳及耐低温性能，近年来在建筑装饰、轨道交通、仪器仪表等方面得到了广泛的应用。传统的溶剂型聚氨酯涂料在施工过程中，需要添加大量有机溶剂进行稀释，不可避免的会因有机溶剂的挥发，产生部分有毒气体，危害人类健康的同时也造成了严重的环境污染。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，减轻了挥发性有机物质的释放问题，在继承了传统溶剂型聚氨酯材料的优良性能的同时，更具有环保、低毒性、相容性好等新特性，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革合成革涂饰剂等领域。

目前水性聚氨酯涂料在实际的应用中仍旧存在一些问题，例如水性聚氨酯涂料本身的抗拉伸强度和耐水效果较差，且不具备低温下的快干功能。这是由于水性涂料成膜过程(如图1)中存在的固有问题导致的：

在成膜初期，水分逐渐挥发，原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和助剂颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动，水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。在成膜中期，随着水分的进一步挥发，聚合物颗粒和助剂颗粒表面的吸附层破坏，成为不可逆的相互接触，达到紧密堆积，该阶段水分挥发速度约为初期的5～10％。成膜后期，聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高的同时，在涂料表面形成具有一定性能的连续膜，阻止膜内水分的直接挥发，水分大部分只能通过内部缓慢扩散至表面进而挥发，所以挥发速度很慢。

水性聚氨酯涂料的快速低温干燥问题依旧是制约其发展的一大难点，也是目前市售的大部分水性聚氨酯涂料存在的普遍不足：

中国发明专利申请CN 111303753 A公开了一种单组分外露型快干聚氨酯防水涂料及其制备方法，该聚氨酯防水涂料由多异氰酸酯预聚物、苯二亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、脂肪族扩链剂、颜填料及助剂制备而成，其中多异氰酸酯预聚物为苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应制得，得到的聚氨酯防水涂料的表干时间为3.5～6小时，实干时间在20小时左右，拉伸强度在 6.8～19.6MPa范围波动。

中国发明专利申请CN 104861846A公开了一种水基于水性聚氨酯的超高固含量快干木器涂料，该涂料制备材料主要为：聚氨酯、聚丙烯酸、分散剂、增稠剂、乙醇水溶液、成膜剂和颜料，得到的水性聚氨酯涂料的固含量大于60％，进而达到涂料的快干要求。这种通过提高固含量实现快干性能的方式，某种程度上解决了水性涂料的表干速率问题，但不能解决实干时间长的问题。

中国发明专利申请CN 104804633 A公开了一种一种低温快干型丙烯酸聚氨醋涂料及其制备方法，该涂料由A组分和B组分组成，其中A组分的组合物成分为羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、改性聚天门冬氨酸酯、颜料、填料、分散剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、调节剂、混合溶剂；而B组分为异佛尔酮二异氰酸酯，该涂料的低温快干机理是基于羟基丙烯酸树脂、氨基树脂与异佛尔酮二异氰酸酯快速反应实现的。但这种双组分快干性涂料制备工艺复杂，在实际操作过程中也远没有单组份涂料便捷高效。

基于此，开发一种具有低温快干性能的生物基水性聚氨酯涂料能够进一步提高水性涂料的施工效率，推进水性涂料的普及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料及其制备方法，从而进一步提高水性涂料的施工效率，推进水性涂料的发展。

本发明这种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，其原料按照质量份数比，包括有：生物基多元醇33～46份；二元异氰酸酯25～36份；快干型内乳化剂16～26份；催化剂1～2份；中和剂5～8份。

所述的原料按照质量份数比，还包括有：颜料0～4份；稳定剂2～3份；填料0～5份；增塑剂0～2份；增黏剂0～1份。

所述的生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为162～168mg KOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的快干型内乳化剂为包含有双硫键，希夫碱，双碲键，双硒键，酰腙键，受阻脲键，三硫酯键，环硼氧烷和硼酸酯键中的一种或多种动态可逆化学键的有机化合物；所述的催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述的中和剂为三乙胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，氨水，碳酸氢钠，碳酸钠中的一种。

优选的，所述的快干型内乳化剂为结构式Ⅰ和Ⅱ中的一种：

所述的颜料为钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；稳定剂为聚合物稳定剂和无机稳定剂中的一种，聚合物稳定剂为多价羧酸盐类聚合物稳定剂、嵌段高分子共聚物稳定剂中的一种，无机稳定剂为氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛中的一种；填料为水性金属闪光粉、云母粉、滑石粉、石英粉中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种；增黏剂为钠基膨润土、醚类纤维素、黏土中的一种。

本发明这种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，包括以下步骤：

S1：将生物基多元醇，快干型内乳化剂和二元异氰酸酯加入到三口烧瓶中进行混合，接着加入催化剂，然后在设定温度下进行搅拌反应，反应结束后，得到聚氨酯预聚物；

S2：向步骤S1中的聚氨酯预聚物中滴加入中和剂，搅拌混匀后，向乳液中加入颜料、稳定剂及增塑剂，并滴加去离子水并提高转速进行乳化，得到水性聚氨酯水溶液；

S3：向水性聚氨酯水溶液中加入增黏剂及填料，调节溶液的流平性，得到性能良好的水性聚氨酯涂料。

所述步骤S1中，设定温度为75～85℃，搅拌速度为180～250r/min，搅拌反应时间为3～4h。

所述步骤S2中，搅拌混匀时间为20～30min；聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1/3～1；提高转速至1100r/min以上；乳化时间为20～40min。

本发明的有益效果：1)本发明中得到的水性聚氨酯涂料，是一种基于刺激响应型内乳化剂的生物基水性聚氨酯涂料，在一定刺激条件下，内乳化剂能够发生响应行为，乳化剂亲水性在调控下被打破，从而促使乳液中的聚氨酯颗粒从水溶液中沉降，水分子的挥发不再受聚合物颗粒聚集及聚合物链间扩散、渗透、缠绕的影响，实现涂料在低温下快干的目标，这种策略下的涂料具有优良的低温快干性能，可以充分满足各型应用场合；2)本发明中得到的水性聚氨酯涂料，采用生物基材料，安全环保无毒，改善了施工环境保障了施工人员的人身安全。

附图说明

图1为本发明背景技术中的涂料成膜阶段示意图；

图2为本发明实施例的方法流程示意图；

图3为本发明实施例1中采用的快干型内乳化剂（含希夫碱）合成路线图；

图4为本发明实施例2中采用的快干型内乳化剂（含动态双硫键）合成路线图；

图5 水性聚氨酯乳液实物图；

图6实施例3中从左至右分别为水性聚氨酯乳液涂层在0min，30min，1h图片。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

本发明中实施例的工艺流程如图2所示，具体步骤可见实施例

实施例1

本实施例中含希夫碱的快干型内乳化剂合成路线图，如图3所示，具体包括以下步骤：

(1)将4-醛基苯甲酸(1.5g,10mmol)与氢氧化钠(0.4g,10mmol)依次加入到乙醇/水(50mL/30mL)的混合溶液中，搅拌反应十分钟。在弱碱性溶液中，4-醛基苯甲酸中的羧基和氢氧化钠的—OH反应得到4-醛基苯甲酸钠，制得反应液A。

(2)将反应液A逐滴加入2-胺基-1,3丙烷二醇(10mmol)中，加入醋酸作为催化剂，室温搅拌反应30分钟。4-醛基苯甲酸钠中的醛基与2-胺基-1,3丙烷二醇的胺基会发生反应合成希夫碱，进而得到反应液B。

(3)向反应液B逐滴加入醋酸，析出白色固体，这是因为苯甲酸钠溶液会发生水解反应，加入醋酸，会中和、消耗水解反应生成的氢氧化钠，使水解反应向右移动，进而生成更多的苯甲酸，苯甲酸微溶，当溶液中苯甲酸达到一定量后，即会从溶液中析出形成沉淀，进一步抽滤后即可得到产物，即为含希夫碱的快干型内乳化剂，具体结构式可见合成路线。

本实施例中的快干型水性聚氨酯涂料制备，原料配比如下(质量)：

蓖麻油：18.67g羟基值为165mg KOH/g

异氟尔酮二异氰酸酯：11.67g

含希夫碱的快干型内乳化剂：10.51g

二月桂酸二丁基锡：0.91g

三乙胺：2.25g

本实施例中具体制备过程如下：

将蓖麻油，含希夫碱的快干型内乳化剂，与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中混合，加入二月桂酸二丁基锡，在80℃进行反应，在200r/min转速下的机械搅拌反应3.5h，得到聚氨酯预聚物。向上述步骤中已完成扩链的聚氨酯预聚物加入三乙胺，并搅拌混匀25min，接着向其中滴加20mL去离子水并将机械搅拌转速调至1200r/min，进行乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。

实施例2

本实施例中含动态双硫键的快干型内乳化剂合成路线图，如图4所示，具体包括以下步骤：

(1)将2,2’-二吡啶二硫醚(11.206g,50mmol)溶于80mL无水乙醇中，加入 3-巯基-1,2-丙二醇(3.782g,35mol)，并滴加醋酸作为催化剂，室温下搅拌3h。2,2’- 二吡啶二硫醚中的吡啶二硫在弱酸性环境下与3-巯基-1,2-丙二醇中的巯基-SH 基团发生了二硫交换，得到3-(吡啶-2-二巯基)-1,2-丙二醇。减压脱除溶剂后，制得反应液A。

(2)将反应液A(4.346g,20mmol)溶于60mL无水乙醇中，加入3-巯基丙酸(2.122g,20mmol)，并滴加醋酸作为催化剂，室温下搅拌2h。反应液A中3-(吡啶-2-二巯基)-1,2-丙二醇含有的吡啶二硫将进一步与3-巯基丙酸的活性巯基发生交换反应。减压脱除溶剂得到粗品，粗品经碱性氧化铝(洗脱液：二氯甲烷：乙醇＝3：2)层析纯化，减压蒸馏去除溶剂后，得到产物，即为含动态双硫键的快干型内乳化剂，具体结构式可见合成路线。

本实施例中快干型水性聚氨酯涂料制备，原料配比如下(质量分数)：

蓖麻油：18.67g羟基值为165mg KOH/g

异氟尔酮二异氰酸酯：11.67g

含动态双硫键的快干型内乳化剂：10.00g

二月桂酸二丁基锡：0.92g

三乙胺：2.6g

将蓖麻油，含动态双硫键的快干型内乳化剂，与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中混合，加入二月桂酸二丁基锡，在80℃进行反应，在200r/min转速下的机械搅拌反应3.5h，得到聚氨酯预聚物。向上述步骤中已完成扩链的聚氨酯预聚物加入三乙胺，并搅拌混匀25min，接着向其中滴加20mL去离子水并将机械搅拌转速调至1200r/min，进行乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。

对比例1

本对比例内乳化剂采用二羟甲基丙酸。

此对比例中原料配比如下(质量)：

蓖麻油：18.67g

异氟尔酮二异氰酸酯：11.67g

二羟甲基丙酸：2.98g

二月桂酸二丁基锡：0.91g

三乙胺：2.41g

本对比例具体制备过程如下：

将蓖麻油，二羟甲基丙酸，与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中混合，加入二月桂酸二丁基锡，在80℃进行反应，在200r/min转速下的机械搅拌反应3.5h，得到聚氨酯预聚物。向上述步骤中已完成扩链的聚氨酯预聚物加入三乙胺，并搅拌混匀25min，接着向其中滴加20mL去离子水并将机械搅拌转速调至1200r/min，进行乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。

实施例1～2以及对比例1制备的实物图如图5所示，实施例1和2呈乳白色，对比例1为黄色。

实施例3

将实施例1-2与对比例1的水性聚氨酯涂料喷涂于底材上，参照GB/T 19250-2003记录其表干和实干时间，图6为实施例1-2与对比例1的涂料喷涂在底材上实物图；依据标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》采用拉伸试验机对水性聚氨酯涂料的力学进行测试；按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》具体要求采用铅笔划痕硬度仪对涂料硬度进行测试。其结果如表1所示，由表1可以看出，实施例1和2中的表干时间和实干时间都明显缩短。从性能上而言，实施例1和2的拉伸强度和硬度也明显优于对比例1。

各实施例以及对比例的各项性能如表1：

表1水性聚氨酯涂层性能

实施例4

本实施例中的快干型水性聚氨酯涂料的前期制备流程(具体指内乳化剂及预聚体制备流程)与实施例1是相同的，但在具体制备中考虑涂料的实际应用需求，在实施例增加了颜料、填料、增塑剂、增黏剂组分，原料配比如下(质量)：

蓖麻油：18.67g羟基值为165mg KOH/g

异氟尔酮二异氰酸酯：11.67g

含希夫碱的快干型内乳化剂：10.51g

二月桂酸二丁基锡：0.91g

三乙胺：2.25g

钛白粉：0.1g

邻苯二甲酸二丁酯：0.05g

云母粉：0.01g

氧化锌：0.02g

羧甲基纤维素：0.03g

本实施例中具体制备过程如下：

将蓖麻油，含希夫碱的快干型内乳化剂，与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中混合，加入二月桂酸二丁基锡，在80℃进行反应，在200r/min转速下的机械搅拌反应3.5h，得到聚氨酯预聚物。向上述步骤中已完成扩链的聚氨酯预聚物加入三乙胺，并搅拌混匀25min。向中和后的预聚体中添加0.1g钛白粉，0.05 g邻苯二甲酸二丁酯及0.02g氧化锌，随后向其中滴加20mL去离子水并将机械搅拌转速调至1200r/min，进行乳化30min，得到水性聚氨酯溶液。

为了调节涂料的流平性和机械性能，向上述水性聚氨酯溶液中加入0.01g 云母粉与0.03g羧甲基纤维素作为助剂，得到生物基快干水性聚氨酯涂料，可更好应用于各型应用场合。

实施例5

本实施例中的快干型水性聚氨酯涂料的前期制备流程(具体指内乳化剂及预聚体制备流程)与实施例1是相同的，但在具体制备中考虑涂料的实际应用需求，在实施例增加了颜料、填料、增塑剂、增黏剂组分，原料配比如下(质量)：

蓖麻油：18.67g羟基值为165mg KOH/g

甲苯二异氰酸酯：11.67g

含希夫碱的快干型内乳化剂：10.51g

二月桂酸二丁基锡：0.91g

三乙醇胺：2.25g

氧化锌：0.1g

氯化石蜡：0.05g

滑石粉：0.01g

钠基膨润土：0.03g

本实施例中具体制备过程如下：

将蓖麻油，含希夫碱的快干型内乳化剂，与异氟尔酮二异氰酸酯在三口烧瓶中混合，加入二月桂酸二丁基锡，在85℃进行反应，在230r/min转速下的机械搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚物。向上述步骤中已完成扩链的聚氨酯预聚物加入三乙胺，并搅拌混匀20min。向中和后的预聚体中添加0.1g氧化锌，0.05g 氯化石蜡并向其中滴加25mL去离子水并将机械搅拌转速调至1200r/min，进行乳化30min，得到水性聚氨酯溶液。

为了调节涂料的流平性和机械性能，向上述水性聚氨酯溶液中加入0.01g滑石粉，0.03g钠基膨润土作为助剂，得到生物基快干水性聚氨酯涂料，可更好应用于各型应用场合。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在本发明技术方案基础上所做的任何非创造性改动，均落入本发明保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求为准。

Claims (7)

1.一种基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，其特征在于，其原料按照质量份数比，包括有：生物基多元醇33~46份；二元异氰酸酯 25~36份；快干型内乳化剂16~26份；催化剂1~2 份；中和剂5~8 份；

所述的快干型内乳化剂为包含有双硫键、希夫碱中的一种或两种动态可逆化学键的有机化合物；

所述的快干型内乳化剂为结构式Ⅰ和Ⅱ中的一种：

。

2.根据权利要求1所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的原料按照质量份数比，还包括有：颜料 0~4份；稳定剂 2~3份；填料0~5份；增塑剂0~2份；增黏剂0~1份。

3.根据权利要求1所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的生物基多元醇为蓖麻油，其羟基值为 162~168 mg KOH/g；所述二元异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂中的一种；所述的中和剂为三乙胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，氨水，碳酸氢钠，碳酸钠中的一种。

4.根据权利要求2所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的颜料为钛白粉、炭黑、氧化锌中的一种；稳定剂为聚合物稳定剂和无机稳定剂中的一种，聚合物稳定剂为多价羧酸盐类聚合物稳定剂、嵌段高分子共聚物稳定剂中的一种，无机稳定剂为氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛中的一种；填料为水性金属闪光粉、云母粉、滑石粉、石英粉中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种；增黏剂为钠基膨润土、醚类纤维素、黏土中的一种。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将生物基多元醇，快干型内乳化剂和二元异氰酸酯加入到三口烧瓶中进行混合，接着加入催化剂，然后在设定温度下进行搅拌反应，反应结束后，得到聚氨酯预聚物；

S2：向步骤S1中的聚氨酯预聚物中滴加入中和剂，搅拌混匀后，向乳液中加入颜料、稳定剂及增塑剂，并滴加去离子水并提高转速进行乳化，得到水性聚氨酯水溶液；

S3：向水性聚氨酯水溶液中加入增黏剂及填料，调节溶液的流平性，得到性能良好的水性聚氨酯涂料。

6.根据权利要求5所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，设定温度为75~85℃，搅拌速度为180~250 r/min，搅拌反应时间为3~4h。

7.根据权利要求5所述的基于刺激响应方式的低温快干生物基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，搅拌混匀时间为20~30 min；聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1/3~1；提高转速至1100 r/min以上；乳化时间为20~40min。

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