CN111675824A - 一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法，该可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。制备方法包括步骤：将含有封闭性异氰酸酯、用于形成壳体的聚合单体组合物、带有羟基或者氨基的聚合单体以及其他的油相在分散剂的作用下分散到水相中，用引发剂引发悬浮聚合，然后将聚合产物洗涤脱水干燥最终形成可高温后交联的可膨胀发泡微球。本发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球高温塌陷以及不规则比例小耐溶剂性能好，制备方法简单。

Description

一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球，更具体地说，涉及一种可高温后交联的可膨 胀发泡微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是高分子颗粒，它有核壳结构，当加热时它还会膨胀。这个 微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物 组成，它可以控制烃类的释放。在室温下，聚合物外壳坚硬。尽管如此，当 加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。最后微球膨胀得像一个气球， 并且体积显著增加。一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所 以体积大小维持在受热时候的状态。这样微球的密度从大约1100kg·m-3减少 到大约30kg·m-3。尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃 类会逐渐逃逸，球内压强会逐渐减少。
可膨胀发泡微球包括热塑性的壳体和包封在壳体中的发泡剂，其通常称 作热膨胀发泡微球。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共 聚物和丙烯酸酯共聚物。主要采用的发泡剂包括烯烃，如异丁烷和异戊烷(参 见USP 3,615,972).
可膨胀发泡微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，例如， 可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能) 和节约材料的用量；可膨胀发泡微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性，良好 的机械性能及无毒无污染等优点。
可膨胀发泡微球的发泡原理是在一定温度下超过可膨胀发泡微球客体的 玻璃化转变温度Tg，可膨胀发泡微球的壳体变软内部气体变膨胀形成发泡但 是常规应用场合不会因为发泡完成就立即降温如PVC注塑鞋底，TPU，TPE 改性领域，如果不能立即降温可膨胀发泡微球的壳体仍然处于软化状态很容 易导致发泡微球的破裂塌陷以及不规则丧失其功能。
目前大量的可膨胀发泡微球使用在有化学溶剂的地方如溶剂性油墨，涂 料，粘合剂等领域，化学溶剂如丙酮会使可膨胀发泡微球的壳体溶解。
为解决以上两个缺陷，许多专利或文献报道了通过化学交联的办法来改 进这些缺陷。如：
日本特开昭62-286534号公报中报道了通过在可膨胀发泡微球制备过程 中加入0.1-1％的多官能度的交联剂实现改善可膨胀发泡微球的特性，而中国 专利公开号CN107532065和CN 107001911中报道通过在可膨胀发泡微球制 备过程加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP),乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)等交联剂来实现交联，结果显示交联使得可膨胀发泡微球耐溶剂 性得到大幅度提高。而中国专利公开号CN 102459492A中报道通过在可膨胀 发泡微球制备引入羧基，然后在可膨胀发泡微球与金属盐物理混合，该金属 盐可以与羧基发生化学反应从而使得可膨胀发泡微球壳体表面发生交联。
目前所有已知的方案都是在可膨胀发泡微球没有膨胀之前进行交联的， 这样只能少量加入交联剂(一般不超过3％)，加入交联剂太少导致耐高温性 能以及耐溶剂性能得不到明显提高，交联剂加入过多会造成可膨胀发泡微球 的膨胀倍率过低甚至不膨胀。
发明内容
针对现在技术中的上述缺陷，本发明一方面的目的是提供一种可高温后 交联的可膨胀发泡微球，该高温后交联的可膨胀发泡微球包括具有羟基或者 氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸 点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。本发明的高温后交联的可膨胀发 泡微球在高温下塌陷以及不规则比例小和耐溶剂性能好。
优选地，所述热塑性树脂壳体选自偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚 物、丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
更优选地，所述热塑性树脂壳体选自丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形 成该热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯 类化合物和甲基丙烯酸。
优选地，上述丙烯腈类化合物选自丙烯腈。
优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基 丙烯酸甲酯中的一种或多种。
更优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、N，N二甲 基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙 烯酸六氟丁酯。
优选地，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于提供所 述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯， 聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基 丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇,端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸 酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一种或者多种。
更优选地，上述用于提供所述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲 基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和3-氨基丙烯中的一种或者多种。
优选地，所述封闭型异氰酸酯固化剂选自封闭型异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)、封 闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、封闭型 MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI)、 封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和封闭 型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。
优选地，上述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或 正辛烷中的一种或多种。
更优选地，上述发泡剂选自异戊烷和/或异辛烷。
本发明另一方面还提供了一种可高温后交联的可膨胀发泡微球的制备方 法，该制备方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将30-90重量份的发泡剂、200-500重量份的用于形 成热塑性树脂壳体的聚合单体组合物、5-70份含有羟基或者氨基的聚合单体、 1-70份封闭型异氰酸酯和0.01-10重量份引发剂混合制得油相；
(2)水相的制备：将50-150重量份分散稳定剂、0.05-2重量份分散稳定 助剂和0.05-2重量份的阻聚剂分散在800-17000份水性分散介质中制得水相， 用盐酸将水相pH值调到3～5；
(3)可膨胀发泡微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水 相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液在氮气的氛围中，0.4-0.6MPa的压力 下55～85℃反应6-24h后，干燥得到可膨胀发泡微球。
优选地，所述热塑性树脂壳体偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物、 丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
更优选地，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形成 该热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯类 化合物和甲基丙烯酸。
优选地，上述丙烯腈类化合物选自丙烯腈。
优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基 丙烯酸甲酯中的一种或多种。
更优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、N，N二甲 基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙 烯酸六氟丁酯。
优选地，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于提供所 述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯， 聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基 丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇,端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸 酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一种或者多种。
更优选地，上述用于提供所述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲 基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和3-氨基丙烯中的一种或者多种。
优选地，所述封闭型异氰酸酯固化剂选自封闭型异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)、封 闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、封闭型 MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI)、 封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和封闭 型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。
优选地，上述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或 正辛烷中的一种或多种。
更优选地，上述发泡剂选自异戊烷和/或异辛烷。
优选地，上述引发剂为自由基引发剂。
优选地，上述自由基引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮类化合物。
优选地，上述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙 酯(IPP)、过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)和异丙苯过氧化氢(CHP)中的 一种或多种
优选地，上述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异庚腈(AVBN)。
优选地，上述分散稳定剂选自氢氧化镁溶胶和/或二氧化硅溶胶。
优选地，上述分散稳定助剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠。
优选地，上述阻聚剂选自亚硝酸钠，亚甲基蓝，硫化钠、硫脲、硫酸钠、 硫氰酸铵
优选地，上述水性分散介质是含电解质的水。
优选地，上述电解质选自氯化钠和/或氯化钾。
更优选地，上述含电解质中水氯化钠和/或氯化钾水溶液的质量百分浓度 为10％-25％。
优选地，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌 机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-20000rpm，时间为 1-45分钟。
本发明另一方面还提供可高温后交联的可膨胀发泡微球在塑料减重如PVC，TPE,TPU注塑或者挤出，油墨，涂料，粘合剂等中的用途。
本发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球的特点是壳体含有羟基或者氨 基，同时该可膨胀发泡微球与封闭型异氰酸酯固化剂物理混合。在一定温度 下可膨胀发泡微球开始膨胀发泡，同时封闭型异氰酸酯固化剂受热开始解封 端露出异氰酸酯，在高温性异氰酸酯与可膨胀发泡微球壳体的羟基或氨基反 应生产氨基甲酸酯键或脲键从而实现了高温交联。
本发明首次提出在可膨胀发泡微球的膨胀过程中加入交联剂并且在制备 之后在高温下可进行交联，这样既保证了膨胀倍率又使得该可膨胀发泡微球 具有良好的耐热性(高温塌陷以及不规则比例低)，和耐化学溶剂的特性。
与现有技术的相比，本发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球在其壳体 上引入羟基或者氨基的同时引入封闭型异氰酸酯固化剂，这样在高温下，在 可膨胀微球发泡的同时，壳体上的封闭型异氰酸酯固化剂解封端露出的异氰 酸酯基团与壳体上的羟基或者氨基进行交联反应从而在保证可膨胀微球发泡 (膨胀)倍率的情况下避免了可膨胀微球的高温塌陷以及不规则并提高了其 耐溶剂性能，解决了可膨胀微球高温塌陷以及不规则以及耐溶剂性不好的缺 陷。
另外本发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球制备工艺简单，可广泛地 应用于塑料减重如PVC，TPE,TPU注塑或者挤出，油墨，涂料，粘合剂等诸 多领域。
附图说明
图1显示的是实施例1制备的发泡微球在高温发泡以后的显微镜观察图，从 图中可以看出出现较多塌陷以及不规则的球。
图2显示的是实施例1制备的发泡微球在高温发泡以后的显微镜观察图，从 图中可以看出未出现较多塌陷以及不规则的球。
具体实施方式
针对现有技术中存在的缺陷，本申请发明人经过深入的研究，发明了本 发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法，本发明的可高温后交 联的可膨胀发泡微球通过在其壳体上引入羟基或者氨基的同时引入封闭型异 氰酸酯固化剂，避免了可膨胀微球的高温塌陷以及不规则并提高了其耐溶剂 性能。
本发明的描述中，上述甲基丙烯酸酯类化合物包括，但不局限于甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰 胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本发明的描述中，上述含有羟基或者氨基的聚合单体包括，但不局限于 甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯 季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇, 端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一种或 者多种。
本发明的描述中，上述发泡剂包括，但不局限于异丁烷、异戊烷、正戊 烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种。
本发明的描述中，上述封闭性异氰酸酯包括，但不局限于封闭型异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸 酯(TDI)、封闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、封闭型MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异 氰酸酯(H12MDI)、封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)和封闭型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。
本发明的描述中，上述有机过氧化物包括，但不局限于过氧化二苯甲酰、 过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)、异丙苯过 氧化氢(CHP)、以及偶氮类化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈 (AVBN)中的一种或几种。
本发明的描述中，上述有机过氧化物包括，但不局限于过氧化二苯甲酰、 过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)和异丙苯过 氧化氢(CHP)中的一种或多种
本发明的描述中，上述偶氮类化合物包括，但不局限于偶氮二异丁腈 (AIBN)和/或偶氮二异庚腈(AVBN)。
本发明的描述中，上述分散稳定剂包括，但不局限于氢氧化镁溶胶和/或 二氧化硅溶胶。
本发明的描述中，上述分散稳定助剂包括，但不局限于聚乙烯吡咯烷酮 和/或十二烷基硫酸钠。
本发明的描述中，上述阻聚剂包括，但不局限于亚硝酸钠，亚甲基蓝， 硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵本发明的描述中，上述电解质包括，但不 局限于氯化钠和/或氯化钾。
本发明的描述中，“多种”的意思是两种或两种以上。
在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温 塌陷以及不规则比例为12％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后 交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为17％。在一个优选实施例方 式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为 21％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温 塌陷以及不规则比例为22％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后 交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为29％。在一个优选实施例方 式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为 32％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温 塌陷以及不规则比例为33％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后 交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为34％。在一个优选实施例方 式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为 35％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温 塌陷以及不规则比例为37％。在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为44％。
在一个优选实施例方式中，本发明的可膨胀发泡微球包括具有由甲基丙 烯酸羟乙酯提供的羟基和封闭型六亚甲基二异氰酸酯的丙烯腈与丙烯酸酯共 聚物壳体，以及包封在所述壳体中的异辛烷和异戊烷。
在一个优选实施例方式中，本发明的可高温后交联的可膨胀发泡微球的 制备方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将30重量份异辛烷和30重量份异戊烷、200重量份 丙烯晴、100重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份甲基丙烯酸、60重量份甲基 丙烯酸羟乙酯、36重量份封闭型六亚甲基二异氰酸酯、4.7重量份偶氮二异丁 腈混合制得油相；
(2)水相的制备：将100重量份氢氧化镁溶胶、0.2重量份聚乙烯吡咯 烷酮和0.15重量份的亚硝酸钠分散在12000重量份质量浓度为16.7％的氯化 钠水溶液中制得水相，用盐酸将水相pH值调到3；
(3)可膨胀发泡微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水 相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液在氮气的氛围中，0.4-0.6MPa的压力 下55～85℃反应6-24h后，干燥得到可膨胀发泡微球。
测试与表征：
微球形态：将微球放置在光学显微镜(光学显微镜:XSP-8CA，上海豫光 仪器有限公司)下观测形态。
耐溶剂性能测试：
向玻璃容器中添加N,N-二甲基甲酰胺29克和可膨胀微球1克，震荡24 小时而变为溶胀液后，利用离心分离去掉上清液，对所得的凝胶部分使用真 空干燥机在130℃蒸干。测定其重量，利用下式得到N,N-二甲基甲酰胺浸渍 后的可膨胀微球重量变化率：
重量变化率(％)＝(凝胶部分的干燥重量/1克试样中所含的可膨胀微球 的重量)*100
粒径测试：取可膨胀微球1～2g左右洗净干燥后的样品，加入20～30ml去 离子水，搅拌均匀后超声2分钟；通过马尔文粒径测试仪器Sysmex FPIA-3000 测试可膨胀发泡微球的粒径，该粒径为D50粒径。
塌陷以及不规则比例(％)情况表征：
采用显微镜(光学显微镜:XSP-8CA，上海豫光仪器有限公司)和恒温控 制仪测试。取少量的产物于载玻片上，置于热台上，后根据粒径大小，采用 不同物镜目镜观察(物镜X4，X10，X40，X80；目镜X10)。将摄像头与热 台显微镜相互连接，选择合适的热台升温速率(例如：10℃/min)，观察并录 下热膨胀微球的发泡过程，并拍下不同阶段的发泡图像。同时，选取100个 可膨微球粒径作为评估依据，塌陷以及不规则比例(％)＝塌陷以及不规则个 数/100。
发泡倍率：
取少量发泡微球加入到动态热机械分析仪(T热机械分析仪:DMS6100， 日本精工电子纳米科技有限公司)中，得到热机械分析曲线，借助软件精确 分析微球的初始发泡温度Ts，最大发泡温度Tm以及最小发泡密度Dmin， 并记录分析数据。通过对未发泡微球的密度进行测定，得到微球初始密度D0＝ 800kg/m3。这样微球的发泡倍率计算为D0/Dmin
下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例 的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计， 所有温度均为摄氏度。
下列实施例中所用原料说明：
BL-175：封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)固化剂，购自韩国SK化学。
VL-50：封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固化剂，购自科思创聚合 物(中国)有限公司。
BL-1265：封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)固化剂，购自科思创聚合物(中 国)有限公司。
Z-4470：封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化剂，购自科思创聚合物(中 国)有限公司。
氢氧化镁溶胶的制备方法为：将1摩尔的六水氯化镁和1摩尔的氢氧化钠分别 加入到去离子水中配置成一定浓度的溶液(例如，室温下的饱和溶液)，把六水氯化镁溶 液倒入高速搅拌器中高速搅拌，然后通过循环泵缓慢加入氢氧化钠溶液，得到分散均匀的 纳米氢氧化镁分散液。
实施例1-12和对比例1-2
这些实施例按照下面的方法制备可膨胀发泡微球：
(1)油相的制备：按照配方表格1与表格2所示，按照对应的原料与用 量在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：配方表格1表格2所示将相应氯化钠溶解在的对应量 的去离子水中，然后加入相对应量的氢氧化镁溶液，加入相对应量聚乙烯吡 咯烷酮水溶液或十二烷基硫酸钠，接着加入对应量的1％亚硝酸钠水溶液搅拌 均匀后加入盐酸调节pH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中,将混合的液体在均相混合 器中以对应的转速分散对应的时间从而变成悬浮液；
(4)可膨胀发泡微球的制备：将上述悬浮液移入高压反应釜中，在氮气 的氛围中，常温常压反应20h。反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水 洗涤后，干燥得到可膨胀发泡微球。
表格1实施例1-5和对比例1-2所用原料与用量
Figure BDA0002459621790000111
表格2实施例6-12所用原料与用量
Figure BDA0002459621790000121
按照上面提到的测试与表征标准对上述对比例1-2和实施例1-12制备的 可膨胀发泡微球的粒径、发泡倍率、外观形态、耐溶剂重量变化率以及高温 高温塌陷以及不规则比例进行了评估，评估结果如表格3，表格4所述。
其中粒径和外观形态观察是在室温(25℃)下进行的。
发泡倍率测定的条件是：TMA升温速率为10℃/分钟，终点温度TMA测 定的Tmax温度。
高温塌陷以及不规则比例测定的条件是：显微镜热台升温速率为10℃/分 钟，终点温度为TMA测定的Tmax温度。
表格3
Figure BDA0002459621790000122
表格4
Figure BDA0002459621790000131
由上述实施例与对比例相比较，从表3和表4的测试结果可以看出对比 例1和对比例2制备的可膨胀微球的发泡倍率分别为95和45，而实施例1-12 制备的可膨胀微球的发泡倍率稳定在86-96之间；在相同条件下进行耐溶剂性 能测试，对比例1和对比例2制备的可膨胀微球的耐溶剂重量变化率分别为 123和109，而实施例1-12制备的可膨胀微球的耐溶剂重量变化率稳定在 101-109之间；在相同条件下进行高温发泡过程中塌陷以及不规则测试，对比 例1和对比例2制备的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例分别为70％和55％，而实施例1-12制备的可膨胀微球的高温塌陷以及不规则比例为 12％-44％，后者比前者的高温塌陷以及不规则比例大大降低。这说明在原有 的可膨胀微球的壳体上引入羟基或者氨基同时引入封闭型异氰酸酯固化剂， 在可膨胀微球发泡的同时封闭型异氰酸酯固化剂解封端露出异氰酸酯基团与 壳体的羟基或者氨基进行交联反应极大的避免了可膨胀微球的高温塌陷以及 不规则的球并提高了可膨胀微球的耐溶剂性能。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围， 本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要 求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利 要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (14)

1.一种可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，该可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。
2.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体选自偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂选自封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)、封闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、封闭型MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI)、封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和封闭型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形成所述可膨胀发泡微球的热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸。
5.根据权利要求4所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于提供所述壳体的羟基或者氨基的聚合单体选自选甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇，端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种。
8.权利要求1至7任一项所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)油相的制备：将30-90重量份的发泡剂、200-500重量份的用于形成热塑性树脂壳体的聚合单体组合物、5-70重量份含有羟基或者氨基的聚合单体、1-70重量份封闭型异氰酸酯和0.01-10重量份引发剂混合制得油相；
(2)水相的制备：将50-150重量份分散稳定剂、0.05-2重量份分散稳定助剂和0.05-2重量份的阻聚剂分散在800-17000重量份水性分散介质中制得水相，用盐酸将水相pH值调到3～5；
(3)可膨胀发泡微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液在氮气的氛围中，0.4-0.6MPa的压力下55～85℃反应6-24h后，干燥得到可膨胀发泡微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂，该自由基引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮类化合物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散稳定剂选自氢氧化镁溶胶和/或二氧化硅溶胶。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散稳定助剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自亚硝酸钠，亚甲基蓝，硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水性分散介质是含电解质的水。
14.在本发明具体实施过程中所述的可膨胀发泡微球的制备方法，其中，将步骤(1)中制得的油相和步骤(2)中制得的水相通过搅拌机械剪切制成悬浮液，其中，搅拌机械剪切的转速3000-20000rpm，时间为1-45分钟。
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