JPS6081219A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 械的強度にすぐれた硬化性ｉ刺脂組成物に関する。

近年、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等
のごときラジカル硬化型狗脂の用途が拡大するにつれて
、これらのラジカル硬化型樹脂に要求される性能も益々
高度なものになってきている。例えば熱水貯蔵タンクに
は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や］制薬
品性を上廻るものが要求されるようになってきた。

面］水性や耐薬品性は、当然のことながらポリマーの構
造に左右され、不飽和ポリエステルイ立Ｊ脂、ビニルエ
ステル樹脂等のごとき既存のラジカル硬化型樹脂にあっ
ては、いずれも主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマーの構
成分子にエステル結合を有し、このエステル結合の濃度
が性能を左右する要因であることが知られている。

従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をよシ
以上に向上させようとしてもエステル結合のような、い
わば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル以上に
物性を向上させることは事−笑止無理ということになる
。

本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、より広馳囲な用途に対応可能な硬化型側脂に
つい種々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物
性を損なう因子を含まないビニルモノマーの重合によシ
得られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖に
ウレタン結合を介してアクリロイル裁寸たはメタクリロ
イル基をラジカル硬化による架橋点として有する外側釧
１不飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、すでに
提案した。

しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂を単独で使用したノ
易合は、硬化が緩やかであシ、完全硬化には比・殴的長
時間を要するという難点を有している。

かかる観点から、本発明者等はさらに検削した結果、側
鎖不飽和結合型樹脂とメーリゴ（メタ）アクリレート、
および必要に応じて重＠性七ツマ−を配合してなる硬化
性樹脂組成物が前記欠点を解消できることを見出し本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）主鎖がビニルモノマーの重合に
より得られたポリマーからなり、かつ側鎖にウレタン結
０を介してアクリロイル基またはメタンＩＪ　Ｏイル基
を有する側鎖不飽和結合型樹脂、（Ｅ）１分子中に少々
くとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するオリゴ（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）必要に
応じてｌｉ合性七ツマ−を配合してなる硬化性樹脂組成
物に関する。

本発明において、側鎖不飽和ＡＬ］ｊ合型仙脂とオリゴ
ゝ（メタ）アクリレートとの配合効果は極めて顕著であ
る。即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであシ
、完全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し
、一方オリコ゛（メタ）アクリレートは、分子量が数百
〜千程度であり、その低分子量に起因して成形性の欠陥
（例えばチクソトロピー性付与の困難さ）や成形面に見
られるフィラーと位１脂との分肉「等の難点を有するが
、これら両成分のそれぞれの欠陥は高分子量（分子量１
万以上）の側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（ツタ）アク
リレートとを混合して使用することによって完全に解消
され、硬化性にすぐれ、かつ密着性、］Ｉ１１水性、１
ｉｉＪ１品性およびイ呆扱的り虫１斐にすぐれた硬化性
樹脂組成物を与える。

本発明において使用される側頭不飽牙［］結合型樹脂ト
ハ、主鎖がビニルモノマーの重合によシ得られたポリマ
ーからなシ、かつ側鎖に２個のウレタン結合を介してア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル
ぜユ化性樹脂である。側鎖不飽和結合型樹脂を模式的に
示すと下記の通りである（式中、〜はビニルモノマーの
重合によって合成された主鎖ポリマーを示す）。

０　０ 側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法としては、例
えば次の方法があけられる。

（イ）　ヒドロキシル基ヲ有するビニルモノマーを一成
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーを合成する、 （ロ）　ジインシアナートとアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽オロモノアルコールとをヒド
ロキフル基：イノシアナート基が１：１（モル比）で反
応させて、反応生成物１分子中に遊離のイソンアナート
基とアクリロイル基またはメタクリロイル基とを共有す
る不飽和イソ／アナ−１・を合成し、（ハ）溶剤または
モノマーに溶解した工程（イ）の側鎖にヒドロキシル基
を有する主鎖７１？リマーと、工程（ロ）の不飽和イノ
ンアナ−１・とを、モノマー或は溶剤溶液中で反応させ
る。

工程（イ）の反応において使用されるオヒドロキシル基
を有するビニルモノマーの代表例としては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−１・、２−ヒドロキシプロぎルアクリレ−１・、
２−ヒドロＡ・シゾロピルメタクリレー１−　、メチロ
ールアクリルアミド、アリルアルコール、アリルセロノ
ルプなトカあげられる。

ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重合して主
鎖ポリマーを形成させるだめの他のビニルモノマーとし
ては、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリルＷ　エステルＷＡ（）　チル−、エチル−
、フチルー、２−エチルへキシル−、オクチル−等）、
メタクリル酸エステル’３’ｊｉ　（ノーｙ−ルー、エ
チル−、ソロピル−、フチルー、インブチル−、クーン
ヤリーブチルー、２−エチルへキシル−、ラウリル−ベ
ンツルー、ンクロヘキシルー、テトラヒドロフルフリル
−等）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリ
ル、エチレン、ブタノエン所があげられ、変性用として
アクリル酸、メタクリル酸も利用できる。

主鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマー中のヒドロ
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般には１〜５０モル条の範囲内が好
捷しい。

工程（イ）の重合は、そのまま次の工程に進むことがで
きる点で溶液重合が好捷しいが、パール重合、塊状重合
によシ得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反応
に供する方法を採用してもよい。

工程（イ）で得られた主鎖ポリマーのヒドロキシル基と
反応させて、側鎖に２個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはツククリロイル基を導入するためには、
工程（０）の方法によってジイソシアナートとアクリロ
イル基またはメタクリロイＪし基を有する不飽和アルコ
ールとを反応させて得られる不飽和インシアナートが用
いられる。

不飽和イノシアナートは、アクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールに、ツイン／
アナ−１・をヒドロキシル基とインノアナート基の比率
がモル比で実質的に１：１になるように反応させること
により合成される。

不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレー１−１２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１
・、２−ヒドロキシエチルツタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレ−１，Ａｆｊがあげられる。

ジイソシアナートとしては、２．４−トリレンツイソシ
アナート、２．４−　）リレンジイソ７アナートと２．
６−　トリレンジイソシアナートとの混合イノノアナー
ト、ノフェニルメタンノイソシアナー１−１１．６−ヘ
キザメチレンノイン７アナート、１＋５−ナフチレンジ
インノアナート、インホロソノイソ／アナ−１−、キゾ
リレンジインンアナ−１・、水素化ノフェニルメタンノ
イソシアナート、水素化キンリレンノイソンアナ−１・
笠があげられる。

工程（ロ）の不飽オ（１モノアルコールとジイソシアナ
ートとの反応は、ジイソシアナートを溶剤、またはモノ
マーに溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下する
ことによシ行われる。

側鎖に不飽和結合を有する側鎖不飽和結合型樹脂を得る
だめの次の工程〔工程（ハ）〕は、主鎖ポリマー側鎖の
ヒドロキシル基と不飽％ｌ］インンアナ−１・との反応
である。

工程（イ）で得られた側鎖にヒドロキシル基を有する主
鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程（ロ）で得うれた不
飽和インノアナートのインノアナート基の反応は、溶剤
または千ツマー中で行なわれる。

溶剤を用いて反応を行なった場合には、用途によって溶
剤を除いて七ツマー溶液にすることが好ましい。溶剤と
モノマーを置き換えるには、モノマーよシも低沸点の溶
剤を加え、沸点差を利用して溶剤を留去することが奸才
しい。

七ツマー溶液で反応を行なった場合には、生成物はその
まま使用することができる。

工程（ロ）と工程（ハ）で使用される溶剤としては、酢
酸エチルのごどきエステル類、ブチルエチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類
、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、ま
たモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等があげられる◇本発明において使用される１分子中に
少なくとも１個のアクリロイル裁寸たはメタクリロイル
基を有するオリゴ（メタ）アクリレートとじては、次記
の種類のものがあけられる。

（ｉ）　ビニルエステル（エポキシー７／！Ｊレート）
樹脂 エポキシ樹脂とアクリル酸またはツタクリル酸の反応に
よシ合成され、架橋点がアクリロイル基捷たけメタクリ
ロイル基であるオリゴアクリレートであシ、代表的には
次式で示されるものがあげられる。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ，である）このオリゴア
クリレートは、一般に高粘度であるために、ビニルモノ
マーに溶解した形で実用に供される。

（ｉｉ）　ポリエステル−アクリレートアクリル酸また
はメタクリル酸と多価アルコール、多塩基酸とをエステ
ル化反応させて得られる、分子末端にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有するポリエステルであシ、代
表的には次式で示きれるものがあげられる。

ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒは−Ｈまたは一〇Ｈ５である）またはグリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートと多
塩基酸無水物との反応によ４１られる側鎖にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する次式で示ぢれタイ
プのものがあけられる。

１ ＣＨ２ Ｏｌ（）　ウレタン−アクリレート アクリロイル裁寸たはメタクリロイル基を有する不飽和
アルコールを一成分として含み、ポリヒドロキン化合物
またはそのポリマー、ジイソシアナ−１・を反応させて
イ；Ｉられる不飽和ウレタン樹脂であり、代表的には次
式で示されるものがあげられる。

閃 ■ 〜 １　＾ （■）　多価アルコールのポリアクリレート多価アルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸との直接エステル
化によシ合成される。

（）　スピロアセタール−アクリレートノアリリデンペ
ンクエリスリットとアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する不飽和アルコールとの付加反応により得ら
れるものであり、代表的には次式で示されるものがあげ
られる。

−ＣＪ Ｉ　ＣＵ−悶 Ｉ これらのオリゴ（メタ）アクリレートは、単独または２
種以上混合して使用してもよく、例えば酬化学品性が要
求される分野にはビニルエステル樹脂の併用が適してお
シ、コーティング、特に光硬化てはウレタン−アクリレ
ートを併用することが好ましい結果を与える。

側鎖不飽和結合型樹脂とオリが（メタ）アクリレートと
の混合割合は、製品に要求される性能によって異なるの
で一概には決められないが、一般には側鎖不飽和結合型
樹脂５〜９５重量係、好ましくは２０〜８０重量係とオ
リゴ＋（メタ）アクリレート９５〜５重量、好捷しくけ
８０〜２０重量部とからなることが好ましい。この範囲
外では、本発明の顕著な効果が得られ難い。

不発ｌＪ］においては、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ
（メタ）アクリレートに、必要に応じてさらに重合性モ
ノマーを配合してもよい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−ト、ｒＪ？リ
エチレングリコールノアクリレート、エチレングリコー
ルノメタクリレート、ポリエチコールノアクリレ−１・
、ポリプロピレングリコトルノアクリレ−１・、プｏ　
ｅ６レンダリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールノメタクリレ−１−１）’Ｊメチロールプロ
パンツアクリレ−１−１ｌ−リメチロールプロノぐント
リアクリレート、トリメチロールプロパンツメタクリレ
−１・、トリノチロールプロパントリノタクリレ−１・
、被ンタエリスリットトリアクリレート、ペンタエリス
リットテトラアクリレート、ペンタエリスリットトリメ
タクリレート、イ／タエリスリットテトラメタクリレ−
１・等があけられ、これらは混合して使用してもよい。

重合性モノマーの配合量は、側鎖不飽和結合型樹脂とオ
リゴ（メタ）アクリレートの混合物１００重量部に対し
て１０〜６０重量部であることが好ましい。

本発明の硬化性イ１ｊ脂組成物の硬化は、通常の公４１
１θ）ｉｍＦ？−−ｒン丑プシら＞Ｌ−−／１：ｆ＊Ｚ
、ｆｕｌｌち、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる
ためには、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン／（
’−オキサイｌＳ１　キュノンハイド日ノ４−オキザイ
１゛舌のごとき有機過酸化物を添加して加熱硬化させて
も」二いし、またはベンゾイン、イノノル、ベンツフェ
ノン、２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルプロパン、ベン
ツインメチルエーテル等ノコトき光増感剤を添加して紫
外線硬化させてもよい。

寸だ、前記有（幾過酸化物とコバルトの有機酸塩（例え
ばナフテン酸コバルト）、芳昏族３級アミン（例えばツ
メチルアニリン）等のごとき促進剤を併用して常温硬化
させてもよい。

硬化性樹脂組成物には、必要に応じて補強剤、充てん材
、着色剤、離型剤等を添加することができる。

本発明のイ便化注掴脂組成物は、繊維強化プラスチック
スや注型品の製造用として有用であるばかシでなく、塗
料や接着剤としても利用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「チ」とは、ことわシの
ない限シそれぞれ「重量部」および「重量部」を意味す
る。

実施例１ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）の合成撹拌機、ガス
導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを伺し
た１ｆのセ・ぐラブルフラスコに、ベンゼン３００．！
？、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメルカ
プタン０３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼ
ンの還流下で、スチレン２５０．９．アクリロニトリル
１６ｇ１２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４３！
ｌの混合モノマーを滴下した。

滴下終了後、１６時間ベンゼンの還流を続は重合を完結
させた。６０℃首で温度を下りた後、・・イドロキノン
０．１．９を添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキ
シル基を有するスチレン−アクリロニトリル−２−ヒド
ロギンプロピルメタクリレートを共重合成分とする主鎖
ポリマー（、）を得た。

イ：Ｉられだ主鎖ポリマー（ａ）をＧＰＣで分析した結
果、数平均分子量は約３００００と推定された。

サラに、別に同ＫｍＭの１にのセパラブルフラスコに、
２．４−　トリレンツインシアナート１７４ｇ。

ベンゼン１８２ｇ、ヒドロキノン０．０１　、！９、ツ
ブチル錫ジラウレー）　０．２　、！７を仕込み、温度
を６０℃に保チなから２−ヒドロキソプロピルメタクリ
レ−１−１４４，９を滴下した。

滴下終了後、５時間６０℃に保つと、赤外分析の結果ヒ
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和ベンゾアナー）　
（ｂ）のベンゼン溶液が得られた。

次いて、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー（ａ）全量に、不飽和イノ／アナ−１・（ｂ）の
ベンゼン溶液１５０．！７を加え、６０℃で６時間反応
を続けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基は
ほとんど完全に消失した。次いで、約２００　ｍｍＨｇ
の減圧下で約１８０〃のベンゼンを溜去させた後、スチ
レン４．１０．９を加え、更に約２００７ｎｍＨｇ下に
残シのベンゼン約３００．９を溜去ｌ　＋　−？ｌ！；
　−８’ｐ　イｂ　銃ヒ　ｎｐ　１　ｃｒ　リ　→Ω　
ノ　−Ｓ　ｆ）／ｆｉｌｌ　Ｊｐ　Ｉｆｆ　Ｑ　１ｌＪ
Ｊ　／Ｉ）ウレタン結合を介してメタクリロイル基を有
する側鎖不飽和結合型樹脂（５）のスチレン溶液が得ら
れた。

（２）　ビニルエステル４８　脂（Ｂ）の合成抗拌・裁
、温度計、還流コンデンサーを伺しだ１ｊの三ツロフラ
スコに、エポキシ樹脂（旭チバ社製、ＧＹ−２５７）　
４００．９、メチルテトラヒドロ無水フクル酸８８ｇ１
メタクリル＆８６．！７．ベンジルツメチルアミン２＆
、ヒドロキノン０２ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で４
１１’、１」１．ｉｊ加熱撹拌すると、酸価は７１．７
になった。

スチレン４３０．９を加え、均一に溶解してガードナー
色数２〜３、粘度６４ボ□イズのビニルエステル樹脂（
Ｂ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）、ビニルエステル樹脂（Ｂ
）、丑たけこれらの松脂の混合物１００部に対して、そ
れぞれメチルエチルケトン／６−オギ７ド２部、ナフテ
ン葭コバルト１．５部を添加して得られた組成物を３０
０ｍｍＸ３００龍×３龍の型に注型し、硬化させたもの
の物性は第１表に示すようであって、本発明の組成物か
ら得られた注型品の物性は４νＪ脂（４）単独、または
樹脂（Ｂ）単独の注型品の物性よシバランスがとれ優れ
ていた。

第１表 ＊・・・ガラス板上に組成物をパーコーターで０．２ｖ
ｒｍ厚になるように塗装して硬化させた。

実施例２ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（ＣＪの合成位拌機、ガス
導入管付温度計、滴下ロート、ＭＲコンデンサーを付し
た１ｆのセパラブルフラスコニ、ベンゼン２６０．９．
アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメルカプタ
ン１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの還
流下でスチレン１０４．！７、メタクリル酸メチル１０
０．９゜２−ヒドロキシエチルアクリレート３５ｇの混
合モノマーを滴下した。

滴下終了後、ベンゼンの沸点下で１６時間還流をｂシは
重合を完結させた。

６０℃まで温度を下げた後、ハイドロキノン０．１．９
を添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシル基を有
する主知ポリマー（ｃ）を得た。得られた主鎖ポリマー
（ｃ）をＧＰＣで分析した結果、パ平均分子量が約３５
０００と推定された。

さらに、別の同種類の１！のセパラブルフラスコに、イ
ンホロンジインノアナート２２２　ｇ、ベンゼン１８０
．９、ジプチル錫ノラウレート０．３　！ｊ。

ヒドロキノン０．０１　＃を仕込み、温度を６０℃に保
ちながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６Ｉ
を滴下した。

滴下終了後、５時間６０℃に保つと、赤外分析の結果ヒ
ドロキシル基は完全に消失し、不飽和イソ７アナー）　
（ｄ）のベンゼン溶液が得られた。

次いて、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー（ｃ）の全量に、不飽和イソ７アナート（ｄ）の
ベンゼン溶液１６０ｇを加え、６０℃で５［１、Ｔ間反
応を続けると、赤外分析の結果遊離のイソ７アナー１・
基は完全に消失したものと判断された。

次いで約２５０ｍｍＨ＆の減圧下でベンゼン約１００ｇ
を溜去させた後、トリノチロールフ０口・ぐントリアク
リレート２６ｏ！ｙを加え、更にベンゼン約２００＆を
溜去させた。

得られた樹脂は、淡黄色／う、プ状であった。

これに更にメタクリル酸メチル１８５ｇを加え、粘度が
３９９ポイズの側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）’Ｒ得　／
こ　。

（２）　）Ｉ？　ＩＪエステル−アクリレ−１−樹脂（
Ｄ）の合成４ノ、、拌機、分溜コンデンサー、温度計を
伺した１ルの三ツロフラスコに、ノメチルテレフタレー
１−１．９４１，２−ヒドロキシプロピルアクリレート
２６０ｇ、酢酸亜鉛２．！９、ハイドロキノン０２ｇを
仕込み、１２０〜１２５℃で窒気気流中、メタノールを
溜出させながらエステル交換を行なった。

メタノール６２ｇ溜出した段階で反応を中止し、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２１０Ｉ加え、ハー
ゼン色数３００〜３５０、粘度２４ポイズのポリエステ
ル−アクリレ−）＠４脂（Ｄ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）、ポリエステル−アクリレ
ート樹脂の）またはこれらの１＊＋脂の混合物１００部
に、それぞれ光増感剤（チバ社製、イルガキ・。

ア”６５１）１部を溶解した組成物をボンデライト処理
鋼板上に塗布した後、その表面を厚さ１２５μのポリエ
チレンテレフタレートフィルムで覆い、ロール脱泡した
。膜厚は約１５０μ程度であった。

これを出力３０　ｋＷの紫外線照射装置中をランノ下２
０ｃｍ、１５ｗ扮の速度で通過させて硬化させた。

フィルン・剥離後の塗膜物性は第２表に示すようであっ
て、本発明の組成物の物性が樹脂（ｃ）単独または樹脂
の）単独の物性よ）優れていた。

第２表 実施例３ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（ト）の合成付１拌機、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付
した１！のセパラブルフラスコに、ベンゼン３ｏｏ１１
、アゾビスイソブチ四ニトリル１ｇ、ラウリルメルヵグ
タン０．５１１を仕込み、輩素ガスで置換した後、ベン
ゼンの還流下でスチレン１０４，９．メチルメタクリレ
ート８０ｇ１アクリロニトリル１１，９，２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート４３ｇの混合モノマーを滴下
した。

滴下終了後、１６時間ベンゼンの耐流を続け、重合を完
結させた。

６０℃まで温度を下げ、ハイドロキノン０．１．９を添
加して反応を中止し、側鎖にヒドロキシル基を有する主
鎖ポリマー（ｅ）を得た。

次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー（、）の全量に、実施例１で用いた不飽和イソ７
アナート（ｂ）のベンゼン溶液１５０ｇを加え、６０℃
で６時間反応を続けると、赤外分析の結果遊離のイソノ
アナート基は完全に消失したのが認められ、ハーゼン色
数３００、粘度約５０ポイズの側鎖不飽和結合型樹脂（
匂が得られた。

（２）　スピロアセタール−アクリレート樹脂（Ｆ）の
合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１！の三ツ
ロフラスコに、ジアリリデンベンタエリス’Ｊ７）２１
２，９，２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２３２，９
、ツクラドルエンスルホン酸１．２ｇ、ハイドロキノン
０１２ｇを仕込み、９０〜９５℃で３時間反応さぜると
、ＧＰＣ分析と赤外分析の結果から、遊離の２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−１・の残存率が４４係のオリゴア
クリレ−１・が？！）　ラれた。室温で水洗を３回縁シ
返しだ後、ベンゼン４００ｇを加えてオリゴアクリレー
トを抽出し、ベンゼンを２５０　ｍｍＨｇの減圧下で溜
去した。

バーセン色数４００、粘度７３ポイズのスピロアセター
ル−アクリレート樹脂（Ｆ）が得られた。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｅ）、スピロアセタール−アク
リレ−）　４ｆ＋Ｊ脂（Ｆ）、まだはこれらの樹脂の混
合物１００部に、それぞれクメンヒドロノｅ−オキシド
を固形分換算で２部、ナフテン酸コバル）０．２部加え
た組成物をボンデライト処理鋼板に０，２龍厚になるよ
うに塗装し、８０℃で３０分、１２０℃で３０分焼伺け
、硬化させた。

物性は第３表に示すようであって、本発明の組ｒｌ？　
ＩＩ／＋　Ｍ　Ｉｌ＆　Ｊ＋Ｑ−Ｊ？　強ｉ　１１１１
；　／ｌｉ）ｍ　？Ｍ　！　＋＋臣／ｌｒ）ＩＭ　＜山
　４）ＬＷｍ　Ｍ七　ヒ　め優れていた 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）（Δ）主鎖がビニルモノマーの重合によシ得られ
   た月曹プマーからなシ、かつ側鎖にウレタン結合を介し
   てアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する側鎖
   不飽和結合型樹脂と（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の
   アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴ
   （メタ）アクリレートを配合してなる硬化性樹脂組成物
   。 （２）硬化性樹脂組成物にさらに重合性モノマーを配合
   する特許請求の祁囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。