JPS6323973A - 塗料用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用樹脂に係り、さらに詳しくは、水素化
ポリブタジェン鎖および水酸基がラジカル重合体鎖から
分枝した構造を有する塗料用樹脂およびその製造方法に
関する。

本発明の塗料用樹脂は、主にポリイソシアネート化合物
を硬化剤とするウレタン系塗料の主成分として使用され
る。

また、本発明の塗料用樹脂を主成分とする塗料は硬化性
に優れ、かつ、その硬化塗膜は可撓性、耐候性および密
着性に優れ、金属、木材、プラスチックス、無機材料等
の塗料として使用される。

〔従来の技術〕

ポリブタジェンを主鎖とする樹脂を主成分とする塗料、
たとえば、ポリブタジェン・グリコールまたはポリブタ
ジェン・ポリオールに、加熱混合下に酸素含有ガスを吹
き込み、酸化重合と水Ｈｇ基の導入を行ったポリブタジ
ェン・グリコールまたはポリブタジェン・グリコールを
主成分とする塗料組成物が知られている。（特公昭４６
−３８６５号、特公昭５９−２８２１６号等公報参照）
また、塗料用樹脂として、ポリブタジェンジオールとポ
リイソシアネート化合物とを反応させて得たポリブタジ
ェンウレタン化樹脂（特公昭４６−４２７９１号公報参
照）、水素化ポリブタジェンウレタン化樹脂と水酸基を
有する（メタ）アクリル・モノマーとを反応させて得ら
れるアクリル変性水素化ポリブタジェン誘導体（特公昭
４７−１６１９５号公報、特公昭５０−１４２７７号等
参照）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリブタジェン系樹脂を主成分とする塗料は、肉持性、
可撓性、光沢性および密着性の優れた塗膜が得られるこ
とが知られている。しかしながら、ポリブタジェン系樹
脂は、通常、分子内に多くの不飽和二重結合を有するた
め、長期問屋外で使用する場合、紫外線および空気酸化
され塗膜の黄変および強度低下が避けられず、また、顔
料、フィラー、ワックス等が添加された系においては、
白化（チョーキング）現象が発生するなどの耐候性に、
改良すべき課題を有している。

耐候性の改善を目的として提案された水素化ポリブタジ
ェン・グリコール樹脂は、ウレタン塗料のポリオール成
分として使用した場合、官能基数が少なく架橋密度の低
い塗膜しか得られない。また、改質樹脂として使用され
る樹脂系とのｔａ溶性が限られ、多（は相溶性が低く白
濁した塗料しか得られず透明塗料としては実用化するに
至っていない。

一方、水素化ポリブタジェンウレタン化樹脂やアクリル
変性ポリブタジェンＨｇＢ体を使用した塗料においては
、塗膜の耐候性、耐白化現象が著しく改善されるが、前
者は硬化手段として湿分またはポリオール樹脂等の水酸
基含有化合物とのウレタン硬化を採用するため、ポリブ
タジェン骨格に対するイソシアネート当量が大きくなり
架橋密度の低い硬度の不足した塗膜しか得られず、一方
、後者においては、有機過酸化物、ドライヤー等による
ラジカル硬化または紫外線吸収剤等の添加による紫外線
、電子線等の照射などの嫌気性下の硬化手段が採用され
るため、塗膜表面が空気中の酸素の影客を受け、表面硬
度の低い塗膜しか得られない。

本発明は、可撓性、肉持性、光沢性、密着性等のポリブ
タジェン系樹脂の有する本来の特性を損なうことなく、
多くの異種の樹脂との相溶性に優れた、特にウレタン系
塗料の主成分として好適な塗料用樹脂およびその製造方
法を提供することを、その目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
アクリル変性した水素化ポリブタジェン樹脂と水酸基含
有ラジカル重合性モノマーとの共重合体中に、多くの異
種の樹脂との相溶性に優れた、かつ、その硬化塗膜の耐
候性が著しく改善された共重合体を見出し、本発明を完
成した。

本発明は、１分子当たり０．５〜１６２個の（メタ）ア
クリロイル基を有するアクリル変性水素化ポリブタジェ
ン樹脂と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーまたは水
酸基含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を含有しない
ラジカル重合性モノマーとの混合物との共重合体からな
り、数平均分子量７゜０００〜３０，０００、水酸基価
ｌＯ〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇを有することを特徴とする
塗料用樹脂およびその製造方法である。

本発明の塗料用樹脂は、水素化ポリブタジェンの末端に
導入した（メタ）アクリロイル基とラジカル重合性モノ
マーの不飽和二重縮合とが重合することによる、水酸基
またはカルボキシル基を有していてもよい水素化ポリブ
タジェン鎖および水酸基が、ラジカル重合体鎖から分枝
した新規な構造を有する、アクリル変性水素化ポリブタ
ジェン樹脂とラジカル重合性モノマーとの共重合体であ
る。

本発明において、アクリル変性水素化ポリブタジエン樹
脂とは、分子内に少なくとも１個の水酸基またはカルボ
キシル基を有する水素化ポリブタジェン樹脂１モルと（
メタ）アクリロイル基含有化合物０．５〜１．２モルと
を反応させて得られた、１分子当たり０．５〜１．２個
の（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリブタジェ
ン樹脂のアクリル変性体である。

水素化ポリブタジェン樹脂は、ポリブタジェン樹脂の分
子内に存在する不飽和二重結合に水素を添加し不飽和二
重結合を飽和させたものであり、その両末端に水酸基を
有する水素化ポリブタジェン樹脂として、Ｎｌ５ＳＯＰ
Ｂ　Ｇ１−１０００．同一２０００．同一３０００　（
以上、日本曹達ｎ製）などが、また、両末端にカルボキ
シル基を有する水素化ポリブタジェン樹脂として、Ｎｌ
５ＳＯＰＢ　Ｃ１−１０００（日本曹達■製）等が上布
されている。これらの水酸基含有水素化ポリブタジェン
樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反
応またはあらかじめジイソシアネート化合物とヒドロキ
シ（メタ）アクリレートとの当モル反応で得られたプレ
ポリマーの水酸基含有水素化ポリブタジェン樹脂への付
加反応により、もしくは、カルボキシル基含有水素化ポ
リブタジェン樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートと
の開環エステル化反応またはイミノール（メタ）アクリ
レートのカルボキシル基含有水素化ポリブタジェン樹脂
への付加反応により容易に目的とするアクリル変性水素
化ポリブタジェン樹脂を合成することができる。前記水
素化ポリブタジェン樹脂のアクリル変性反応は、必要に
応じ溶剤、反応触媒、重合禁止剤等の存在下に行う。

前記アクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂と共重合さ
せる水酸基含有ラジカル重合性モノマーとは、分子内に
水酸基およびラジカル重合性の不飽和二重結合を有する
モノマー、たとえば、アリルアルコール、メタアリルア
ルコール等のアルコール類、ビニルフェノール等のフェ
ノール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類などであり、これらは単独で、または、
２種以上の混合系として使用される。

前記水酸基含有ラジカル重合性モノマーと併用される水
酸基を有していないラジカル重合性モノマーとは、分子
内にラジカル重合性の不飽和二重結合を含有するモノマ
ーであって、前記水酸基含有ラジカル重合性モノマーを
除いた、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レートｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（
メタ）アクリレ−１−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、酢、酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、ス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族モノオレフィン類、４−ビニルピリ
ジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン等のビニルピリジン類、（メタ）アクリルアミド
類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルなどであり、これらも１種の単独で、
または２種以上の混合系として使用することができる。

本発明の塗料用樹脂は、前記アクリル変性水素化ポリブ
タジェン樹脂と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーま
たは水酸基含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を有し
ていないラジカル重合性モノマーとの混合物とを、ラジ
カル重合開始剤の存在下に共重合することにより製造す
る。

アクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂と、水酸基含有
ラジカル重合性モノマーまたは水酸基含有ラジカル重合
性モノマーと水ｆＪ２Ｔｓを有していないラジカル重合
性モノマーとの混合物との共重合比は、これらの合計に
対しアクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂１０〜７０
重世％、好ましくは、２０〜５０重量％の範囲が、また
、水酸基金をラジカル重合性モノマーは、合成される塗
料用樹脂の水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となるよ
うに、好ましくは、１００〜５００　ＫＯＨｍｇ／　Ｈ
の範囲が採用される。

ラジカル重合開始剤として、たとえば、ケトンパーオキ
サイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシ
エステル類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物などのよく知られた重合開始剤が使
用できる。ラジカル重合開始剤は、全樹脂分に対し、通
常、０．１〜５重量％使用される。

ラジカル重合反応は、不活性ガス雰囲気下にラジカル重
合開始剤を含有する有機溶媒に前記アクリル変性水素化
ポリブタジェン樹脂を溶解し、この中に前記水酸基含有
ラジカル重合性モノマーまたは水酸基含有ラジカル重合
性モノマーと水酸基を有していないラジカル重合性モノ
マーとの混合物を徐々に添加し、添加終了後熟成するこ
とにより行う。反応条件は、アクリル変性水素化ポリブ
タジェン樹脂およびラジカル重合性モノマーの種類およ
び反応比、ラジカル重合開始剤および反応溶媒の種類お
よび使用量、その他の添加剤、たとえば、重合促進剤、
連鎖移動剤１重合防止剤等の使用の有無により異なるが
、通常、温度５０〜１２０℃、ラジカル重合性モノマー
の添加時間０〜４時間、熟成時間１〜２０時間の条件が
採用される。

反応溶媒として、エタノール、プロパツール。

イソプロパツール、ブタノール、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ等のアルコール系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル。

酢酸アミル、２−エトキシエチルアセテート、２−メト
キシエチルアセテート等のエステル系溶剤、トルエン、
キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤などの
単独または２種以上の混合溶媒が使用される。また、本
反応において、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト
等の重合促進剤、四塩化炭素、アセトン等の連鎖移動剤
、ハイドロキノン、メトキノン等の重合防止剤が必要に
応じて併用される。

本発明の塗料用樹脂は、種々の硬化剤を使用して硬化す
ることができ、特にポリイソシアネート化合物が硬化剤
として好ましく採用される。

硬化剤として使用されるポリイソシアネート化合物とし
て、たとえば、エチレンジイソシアネート、ブチレンジ
イソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、
シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート等の脂環式脂肪族ポリイソシアネート
類、２，４−トリレンジイソシアネート、　４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート　キシリレンジイソ
シアネート、ｐ−またはｍ−フェニレンジイソシアネー
ト。

ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の芳香族ポリイソシアネート類、商品名コロ
ネートしく日本ポリウレタン■製）等のウレタンプレポ
リマーなどが挙げられる。これらは１種の単独または２
種以上の混合系として使用される。

塗料用樹脂の水酸基１当量に対し、イソシアネート基０
．７〜１．３当量相当のポリイソシアネート化合物を採
用することにより、良好なウレタン系塗料が調製される
。

〔作　　　用〕

本発明の塗料用樹脂は、前記したように、水素化ポリブ
タジェン鎖および水酸基が、ラジカル重合体鎖から分枝
した構造を有し、数平均分子１７゜０００〜３０，００
０および水酸基価１０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇを有する
ことを特徴とする。

本発明の塗料用樹脂は、前記したようにその主鎖がラジ
カル重合体鎖であり、水素化ポリブタジェン鎖および適
量の水酸基を分枝として有することから多くの異種樹脂
に対し相溶性を示す。水素化ポリブタジェン樹脂が過少
な場合には、その本来の特性である硬化塗膜の可撓性、
肉持性、密着性等が損なわれ、また、過大な場合には、
異種樹脂に対する相溶性が低下する。したがって、樹脂
分中の水素化ポリブタジェン樹脂量は、１０〜７０重量
％の範囲が好ましい。一方、塗料用樹脂の水酸基価が過
少な場合には、この樹脂をポリイソシアネート化合物を
硬化剤として使用するウレタン系塗料の場合、ウレタン
架橋密度が低下するため強度の不足した、かつ、耐溶剤
性の低い塗膜しか得られない。また、過大な場合には、
硬化剤のポリイソシアネート化合物を大量に必要とし、
その硬化塗膜から水素化ポリブタジェン樹脂の特性が損
なわれる。したがって、塗料用樹脂の水酸基価は、１０
〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。ま
た、塗料用樹脂の分子量が過少な場合にも架橋密度の低
い塗膜しか得られず、過大な場合には樹脂の粘性が大き
くなり、その取り扱いが困難となる。好ましい分子量範
囲は、数平均分子量として７．　ＯＯＯ〜３０，０００
である。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等の制限
を受けるものではない。

なお、以下の例中、「部」および「％」は、断りのない
限り重量基準である。

実施例１　塗料用樹脂の合成 （１）　　イソシアネートプレポリマーの合成（ａ）　
　試料（１−１） 攪拌機、滴下ロート、窒素導入口および還流冷却１　付
の四ロセバラブルフラスコに、トルエンジイソシアネー
ト（以下ｒＴＤＩＪと記す。）１７４ｇを仕込み、乾燥
窒素を導入しながら加温して６０℃に保持し、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　（以下ｒＨＥＭＡＪと記
す、）１３０ｇとジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（反応
触媒）０゜１ｇとの混合液を９０分にわたって滴下した
。滴下終了後６０℃にさらに６０分間攪拌保持し、イソ
シアネート含有ｆｆｉ　１３．８％の、ＴＤ１１分子に
ＨＥＭＡＩ分子が定量的に付加したイソシアネートプレ
ポリマー（１−１）を得た。

山）　試料（１−２） 試料（Ｉ−１）の合成に使用した反応装置に、キシリレ
ンジイソシアネート１８８ｇを仕込み、乾燥窒素を導入
しながら加温して７０℃に保持し、ＨＥＭＡ１３０ｇと
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（反応触媒）０．３ｇと
の混合液を９０分にわたって滴下した。滴下終了後７０
℃にさらに６０分間撹拌保持し、イソシアネート含有量
１３．２％のイソシアネートプレポリマー（１−２）を
得た。

（２）　　水素化ポリブタジェン樹脂のアクリル変性（
ａ）　　試料（ＴＥＩ−１０００−５０）試料（１−１
）の合成に使用した反応装置に、前記合成した試料（１
−１）　１５２　ｇと、数平均分子量１０００、沃素価
１８．水酸基価６２ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基含有水素化
ポリブタジェン樹脂（商品名・Ｎｌ５ＳＯＰ［ｌ　Ｇ１
−１０００・日本曹達側型）９０４ｇを仕込み、窒素ガ
スを導入しながら加温して６０℃に５時間攪拌保持し、
インシアネート基含有量が０．１％以下の無色透明な高
粘度のアクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂（ＴＥＩ
−１０００−５０）を得た。

（ｂ）　　試料（ＴＥ　ｌ−３０００−５０）試料（ｒ
−１）の合成に使用した反応装置に、前記合成した試料
（Ｉ−１）　１５２　ｇと、数平均分子量３０００、沃
素価１５±６．水酸基価３０ＫＯＨｔａｇ／ｇの水酸基
含有水素化ポリブタジェン樹脂（商品名・Ｎｌ５ＳＯＰ
Ｂ　Ｇ１−３０００・日本曹達側り　８４９ｇを仕込み
、窒素ガスを導入しながら加温して６０℃に５時間攪拌
保持し、イソシアネート基含有量が０．１％以下の無色
透明な高粘度のアクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂
（ＴＥ　ｌ−３０００−５０）を得た。

ＦＣ＋　　試料（ＸＥＩ−１０００−５０）試料（［１
）の合成に使用した反応装置に、前記合成した試料（Ｌ
２）　３１８　ｇと、数平均分子量１０００、沃素価１
８．水酸基価６２ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基含有水素化ポ
リブタジェン樹脂（商品名・Ｎｌ５ＳＯＰＢ　ＧＴ−１
０００・日本曹達■製）８２１ｇを仕込み、以下試料（
ＴＥＩ−１０００−５０）の合成と同一の条件で処理し
、イソシアネート含有含有量が０．１％以下の無色透明
な高粘度のアクリル変性水素化ポリブタジェン樹脂（Ｘ
ＥＴ−１０００−５０）を得た。

（ｄｌ　　試料（ＧＥＩ−１０００−５０）試料（Ｉ−
１）の合成に使用した反応装置に、数平均分子ｉｔｔ　
ｏ　ｏ　ｏ、沃素価１８．酸価６０に０Ｈｍｇ／ｇのカ
ルボキシル基含有水素化ポリブタジェン樹脂（商品名・
Ｎｌ５ＳＯＰＢ　Ｃ１−１０００・日本曹達（掬製）９
３５ｇおよびエポキシ酸素量／ＡＶ当量比０．５に相当
するグリシジルメタクリレート（商品名・ライトエステ
ルＧ・共栄社油脂化学側製）７１ｇおよびＮ−ジメチル
ベンジルアミン（エステル化触媒）Ｉｇを仕込み、空気
雰囲気下、１００℃に３時間攪拌保持し、酸価２８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇおよび水酸基価２７ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボ
キシル基含有水素化ポリブタジェン樹脂１分子に対し、
グリシジルメタクリレート１分子が定量的に付加したア
クリル変性水素化ポリブタジェン樹脂（ＧＥＬ　１００
０−５０）を得た。

（３）塗料用樹脂の合成 （ａ）　　試料（Ａ−１） 試料（１−１）の合成に使用した反応装置に、トルエン
２９７　ｇ、酢酸−ｎ−ブチル２９７ｇを仕込み、窒素
ガス雰囲気下に、加温しトルエンの還流温度（１１０〜
１１５℃）に保持し、前記合成したアクリル変性水素化
ポリブタジェン樹脂（ＴＥＩ−１０００−５０）　８８
．５　ｇ　、メタクリル酸メチル１２８ｇ、メタクリル
酸２ｇ、ＨＥＭＡ８７．５ｇ、ｎ　−ブチルメタクリレ
ート９４ｇおよびＬ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（有機過酸化物・商品名・パーブチル−Ｏ
・日本油脂■製）６ｇの混合液を、滴下ロートから３０
分間で滴下し、さらに３０分間還流温度下に保持した後
、２，２−アブビスブチロニトリル６ｇを添加し、さら
に２時間３０分反応を′ｍ続し、樹脂溶液（Ａ−１）を
得た。

得られた樹脂溶液（Ａ−１）は、不揮発分４０％、水酸
基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．３　Ｋ　ＯＨｍｇ／
ｇ、ガードナー粘度ｚ、（２５℃）であり、不揮発分の
数平均分子量は２８，０００であった。

（ｂｌ　　試料（Ａ−２） 試料（Ａ−１）の合成において、各成分の使用量をＴＥ
Ｉ−１０００−５０１１６，２ｇ　、　メタクリル酸メ
チル１００　ｇ、メタクリル酸２ｇ、ＨＥＭＡ８７゜ｎ
−ブチルメタクリレート７３ｇおよびパーブチル−０６
ｇならびに２，２−アゾビスブチロニトリル　　６ｇと
した以外には試料（Ａ−１）の合成と同一の条件で反応
を行い、不揮発分３５％、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ
、酸価１．３　Ｋ　ＯＨｍｇ／　ｇ、ガードナー粘度Ｚ
３（２５℃）の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。不揮発分の
数平均分子量は２５，０００であった。

（Ｃ）　　試料（Ａ−３） 試料（Ａ−１）の合成において、ＴＥＩ−１０００−５
０をＴＥＩ−３０００−５０８８，５ｇに、その他の各
成分の使用量をトルエン３６９　ｇ、酢酸ブチル３６９
　ｇ、メタクリル酸メチル１２８ｇ、メタクリルＭ２　
ｇ。

ＨＥＭＡ８７．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９４ｇ
およびパーブチル−０６ｇならびに２．２−アゾビスブ
チロニトリル６ｇとした以外には試料（Ａ−１）の合成
と同一の条件で反応を行い、不揮発分３５％、水酸基価
３３ＫＯ）ｆｍｇ／ｇ、酸価１．３　Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ
、ガードナー粘度ｚ（２５℃）の樹脂溶液（Ａ−３）を
得た。不揮発分の数平均分子量は２７゜０００であった
。

（ｄｌ　　試料（Ａ−４） 試料（Ａ４）の合成において、ＴＥＩ−１０００−５０
をＸＥＩ−１０００−５０８８，５ｇに、その他の各成
分の使用量をトルエン２９７　ｇ、酢酸ブチル２９７　
ｇ、メタクリル酸メチル１２８ｇ、メタクリル酸２ｇ。

ＨＥＭＡ８７．５　ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９４
ｇおよびパーブチル−０６ｇならびに２．２−アゾビス
ブチロニトリル６ｇとした以外には試料（Ａ−１）の合
成と同一の条件で反応を行い、不揮発分４０％、水酸基
価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．３に○Ｈｍｇ／ｇ、ガ
ードナー粘度Ｚ＋（２５℃）の樹脂溶液（Ａ−４）を得
た。不揮発分の数平均分子量は２２゜ＯＣＯであった。

（ｅ）　　試料（Ａ−５） 試料（Ａ−１）の合成において、ＴＥＩ−１０００−５
０をＧＥＩ−１０００−５０８８，５ｇに、その他の各
成分の使用量をトルエン２９７　ｇ、酢酸ブチル２９７
　ｇ、メタクリル酸メチル１２８ｇ、　メタクリル酸２
ｇ。

ＨＥＭＡ８７．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９４ｇ
およびパーブチル−０６ｇならびに２．２−アゾビスブ
チロニトリル６ｇとした以外には試料（Ａ−１）の合成
と同一の条件で反応を行い、不揮発分４０％、水酸基価
３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２　ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガード
ナー粘度Ｚｓ（２５℃）の樹脂溶液（Ａ−５）を得た。

不揮発分の数平均分子量は２７゜０００であった。

（ｆ）　　比較試料（ＣＡ−１） 前記第（２）項（ａ）の水素化ポリブタジェン樹脂のア
クリル変性において、水酸基金を水素化ポリブタジェン
樹脂Ｇ■〜１０００に代えて、水素化されていない水酸
基含有ポリブタジェン樹脂（数平均分子１ｉ１０００．
沃素価４２０．水酸基価６５ＫＯＨｍｇ／ｇ・商品名　
Ｎｌ５ＳＯＰＢ　Ｇ−１０００・日本雷達■製）９０４
ｇを使用した以外は、同一の条件で反応を行い、水酸基
含有ポリブタジェン樹脂１モルに対しイソシアネートプ
レポリマー（Ｉ−１）　１モルが定量的に付加したアク
リル変性ポリブタジェン樹脂を合成した。

得られたアクリル変性ポリブタジェン樹脂８８゜５ｇを
、前記第（３）項（ａｌの試料（Ａ−１）の合成におい
てＴＥＩ−１０００−５０に代えて使用した以外には、
同一の条件で反応を行い、不揮発分４０％、水酸基価４
０ＫＯＨｍｇ／ｇ１酸価１．３　Ｋ　ＯＨｍｇ／　ｇ、
ガードナー粘度Ｒ（２５℃）の微黄色透明な樹脂溶液（
ＣＡ−１）を得た。

（ｇ）　　比較試料（ＣＡ−２） 前記第（２）項（ｄｌの水素化ポリブタジェン樹脂のア
クリル変性において、カルボキシル基含有水素化ポリブ
タジェン樹脂Ｃｌ−１０００に代えて、水素化されてい
ないカルボキシル基含有ポリブタジェン樹脂（数平均分
子量１０００．沃素価４１５．酸価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・商品名Ｎ［ＳＳＯＰＢ　Ｃ−１０００・日本曹達圏製
）９３５ｇを使用した以外は、同一の条件で反応を行い
、カルボキシル基含有ポリブタジェン樹脂１モルに対し
グリシジルメタクリレート１モルが定量的に付加したア
クリル変性ポリブタジェン樹脂を合成した。

得られたアクリル変性ポリブタジェン樹脂８８゜５ｇを
、前記第（３）項（ｅｌの試料（Ａ−５）の合成におい
てＧＥＩ−１０００−５０に代えて使用した以外には、
同一の条件で反応を行い、不揮発分４０％、水酸基価３
８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２　Ｋ　ＯＨｍｇ／　ｇ、ガー
ドナー粘度Ｚ（２５℃）の樹脂溶液（ＣＡ−２）を得た
。

（ｈｌ　　比較試料（ＣＡ−３） 試料（［１）の合成に使用した反応装置に、トルエン２
９７ｇ、酢酸−ｎ−ブチル２９７ｇを仕込み、窒素ガス
雰囲気下に、加温しトルエンの還流温度に保持し、メタ
クリル酸メチル１８２．６ｇ。

メタクリル酸２ｇ、ＨＥＭＡ９６．７ｇ、ｎ−ブチルメ
タクリレート１２０．７ｇおよびパーブチル−０６ｇの
混合液を、滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに３
０分間還流温度下に保持した後、２゜２−アゾビスブチ
ロニトリル６ｇを添加し、さらに２時間３０分反応を継
続し、不揮発分４０％、水酸基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価１．３　Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度Ｐ　（
２５℃）の無色透明な樹脂溶液（ＣＡ−３）を得た。

（ｉｌ　　比較試料（ＣＡ−４） 試料（１４）の合成に使用した反応装置に、固形分７５
％、ＮＧＯ含有量１３．２％、ガードナー粘度Ｗ（２５
℃）のポリウレタンプレポリマー（商品名コロネートし
・日本ポリウレタン０荀製）１０９ｇ、酢酸−ｎ−ブチ
ル５５ｇを仕込み、乾燥窒素ガス雰囲気下に、加温して
６０℃に保持し、カルボキシル基含有水素化ポリブタジ
ェン樹脂Ｇ１−１０００１００　ｇ、酢酸１００ｇおよ
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．１　ｇの混合液を
９０分にわたって滴下し、滴下終了後、６０℃にさらに
６０分間攪拌保持し、不揮発分５０％、ＮＣ○含有量２
．６％、ガードナー粘度Ｈ（２５℃）の微黄色透明な樹
脂溶液（ＣＡ−４）を得た。

（ｊ）比較試料（ＣＡ−５） カルボキシル基含有水素化ポリブタジェン樹脂ＧＩ−１
０００１００ｇ、　　）ルエン５０ｇおよび酢酸−ｎ−
ブチル５０ｇを混合し、不揮発分５０％、水酸基価３１
ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度Ａ（２５℃）の混合樹
脂溶液（ＣＡ−５）を調製した。

実施例２　相溶性試験 実施例１で合成または調製した塗料用樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−５）および（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−５）のそれぞ
れを、塗料用としてよく使用される市販のアルキッド系
ポリエステルポリオール樹脂、アクリル化アルキッド樹
脂、アクリルポリオール樹脂およびポリイソシアネート
樹脂の各種に添加混合し、その相溶性を観測した。

結果を下記の基準で第１表に示す。

■　均一に溶解する。

○　僅かに濁りがあるが、加温により均一に溶解する。

　　　　− △　濁りがあり、加温によっても濁りが消失しない。

×　溶解しないか、もしくは、ゲル化する。

（以下余白） 実力面倒３　ウレタン系塗料 実施例１で合成または調製した塗料用樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−５）　、（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）および（Ｃ
Ａ−５）のそれぞれと、不揮発分９０％、ＮＣ○含有量
２０゜８％のポリイソシアネート溶液（商品名デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸ　　・旭化成■製）とを、シンナ
ーに混合溶解しウレタン系塗料を調製した。

比較試料（ＣＡ−４）については、ポリイソシアネート
溶液に代えてアクリルポリオール（商品名Ａ−８０１・
大日本インキ■製）を使用しアクリル系塗料を調製した
。

調製した各塗料を、０．３　ａａｍ厚さのブリキ板（、
Ｈ５Ｇ−３３０３（ＳＰＴＥ）・日本テストパネル＠製
）に、塗膜厚さが３０〜４０μｍとなるように塗布し、
７日間室温で乾燥した。

乾燥塗膜の諸性能を、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠し
て測定した。

また、サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機■製
）を使用し、ＪＩＳ　　Ａ−１４１５に準拠し、６３±
３℃、１８分／１２０分シャワー、１０００時間の条件
で耐候促進試験を行った。

試験結果を、塗料組成と共に、第２表に示す。

なを、第２表中、光沢は６０度人射光の反射率で表示し
た。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の塗料用樹脂は、前記実施例２の結果の第１表に
示したように、多くの塗料に使用されている異種樹脂と
の相溶性に優れている。したがって、これらの樹脂を成
分として使用する塗料の改質に使用することができ、こ
れらの塗料にポリブタジェン樹脂の本来の特性である可
撓性、肉持性、光沢性および密着性等を付与することが
可能である。

また、前記実施例３の結果の第２表に示したように、本
発明の塗料用樹脂を主成分とするウレタン系塗料は、優
れた塗膜性能を有し、特に、その耐候性は掻めて優れて
いる。このことは、ウレタン系塗料以外の塗料でも、本
発明の塗料用樹脂をその成分として使用することにより
、塗膜の耐候性を向上させることが可能なことを示唆す
る。

本発明は、異種樹脂との相溶性に優れ、かつ、それを成
分とする塗料塗膜の耐候性の優れたポリブタジェン系の
塗料用樹脂を提供するものであり、その産業的意義は極
めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子当たり０．５〜１．２個の（メタ）アクリ
   ロイル基を有するアクリル変性水素化ポリブタジエン樹
   脂と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーまたは水酸基
   含有ラジカル重合性モノマーと水酸基を含有しないラジ
   カル重合性モノマーとの混合物との共重合体からなり、
   数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価１０
   〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇを有することを特徴とする塗料
   用樹脂
2. （２）分子内に少なくとも１個の水酸基またはカルボキ
   シル基を有する水素化ポリブタジエン樹脂１モルと（メ
   タ）アクリロイル基含有化合物０．５〜１．２モルとを
   反応させて得た１分子当たり０．５〜１．２個の（メタ
   ）アクリロイル基を有するアクリル変性水素化ポリブタ
   ジエン樹脂１０〜７０重量部と、水酸基含有ラジカル重
   合性モノマーまたは水酸基含有ラジカル重合性モノマー
   と水酸基を含有しないラジカル重合性モノマーとの混合
   物３０〜９０重量部とを共重合させることを特徴とする
   数平均分子量７，０００〜３０，０００、水酸基価１０
   〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇを有する塗料用樹脂の製造方法