MXPA02004099A - Metodo para la produccion de lacas de capas multiples que proporcionan colo y/o efecto utilizando copolimeros de injerto de autorreticulacion de poliuretano asi como poliuretanos novedosos de autorreticulacion y copolimeros de injerto de los mismos. - Google Patents

Metodo para la produccion de lacas de capas multiples que proporcionan colo y/o efecto utilizando copolimeros de injerto de autorreticulacion de poliuretano asi como poliuretanos novedosos de autorreticulacion y copolimeros de injerto de los mismos.

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Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la produccion de lacas de capas multiples que proporcionan color y/o efecto de conformidad con un metodo de humedo en humedo. Se aplica una laca basada en agua la cual contiene por lo menos un copolimero de injerto que contiene (A) por lo menos un copolimero de (met)acrilato y (B) por lo menos un poliuretano. El copolimero de injerto puede ser producido mediante (1) la dispersion de por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulacion hidrofilico, o hidrofobico con un promedio estadistico de por lo menos una terminal y/o por lo menos un grupo lateral olefinicamente insaturados y por lo menos un grupo isocianato bloqueado por molecula en un medio acuoso. (2) Una mezcla de por lo menos un monomero (al) con por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un monomero (a2) que puede copolimerizarse con el es subsecuentemente copolimerizada por radicales en una emulsion en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B). Se agrega una capa de laca transparente en pasta de polvo a la capa de laca de base resultante. La capa de laca de base y la capa de laca transparente son curadas juntas. La invencion se refiere tambien a poliuretanos (B) de autorreticulacion hidrofilicos o hidrofobicos novedosos con por lo menos un grupo olefinicamente insaturado lateral y/o terminal y por lo menos un grupo isocianato lateral bloqueado por molecula y copolimeros de injerto sobre la base de dichos poliuretanos (B), asi como al uso de los mismos.

Description

MÉTODO PARA. LA PRODUCCIÓN DE LACAS DE CAPAS MÚLTIPLES QUE PROPORCIONAN COLOR Y/O EFECTO UTILIZANDO COPOLÍMEROS DE INJERTO DE AUTORRETICULACIÓN DE POLIURETANO ASÍ COMO POLIURETA?OS NOVEDOSOS DE AUTORRETICULACION Y COPOLÍMEROS DE INJERTO DE LOS MISMOS La presente invención se refiere a uno proceso novedoso para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples utilizando copolimeros de injerto de poliuretano de autorreticulación. La presente invención se refiere también a poliuretanos de autorreticulación novedosos y a sus copolimeros de injerto de autorreticulación novedosos. La presente invención se refiere también al uso de los poliuretanos de autorreticulación novedosos y a sus copolimeros de injerto de autorreticulación novedosos para la preparación de materiales de revestimiento de autorreticulación, adhesivos, y compuestos de sellado. En el contexto de la presente invención, el término "autorreticulación" se refiere a la propiedad de un aglomerante (en cuanto a este término, véase Ró pp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Binders" [aglomerantes], páginas 73 y 74) a someterse a reacciones de reticulación consigo mismo. Una condición previa para esto es que los aglomerantes contengan ya ambos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para la reticulación. La reticulación externa, por otra parte, se utiliza para indicar los materiales de revestimiento, adhesivos y compuestos de sellado en donde un tipo de los grupos funcionales reactivos complementarios está presente en el aglomerante y el otro tipo en un agente de curado o reticulación. Para detalles adicionales en cuanto a este punto, véase Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Curing" [curado], páginas 274 a 276, especialmente página 275, en la parte final. La solicitud de patente Alemana DE-A-196 45 761 divulga poliuretanos de autorreticulación hidrofilicos que contienen grupos olefinicamente insaturados y grupos isocianato bloqueados terminales. Los agentes de bloqueo, sin embargo, no son especificados ahi. Estos poliuretanos de autorreticulación hidrofilicos conocidos son utilizados para la preparación de copolimeros de injerto a través del método de polimerización por emulsión. Las dispersiones resultantes de los copolimeros de injerto se utilizan para la preparación de materiales de capas de base acuosos y adhesivos. Los ejemplos, sin embargo, no divulgan ningún poliuretano de autorreticulación y sus copolimeros de injerto, sólo divulgan poliuretanos de reticulación externa y copolimeros. La solicitud de patente tampoco explica la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples mediante la técnica de húmedo en húmedo, en la cual películas "*W*ÍHJÍé j*fe. <Sniai,aiMNl-¡IÉHfllíÍlMtofaáM de capa de base son revestidas con películas de capa clara y después ambas películas son curadas conjuntamente. La patente alemana DE-C-197 22 862 divulga un copolimero de injerto de reticulación externa que puede ser obtenido mediante la polimerización de monómeros olefinicamente insaturados en una dispersión de un poliuretano olefinicamente insaturado que contiene grupos funcionales hidrofilicos y que tiene en promedio de 0.05 a 1.1 dobles enlaces pendientes y/o terminales polimerizables por molécula. Los copolimeros de injerto de reticulación externa conocidos de DE-C-197 22 862 tienen la forma de dispersiones primarias y son muy adecuados para la preparación de materiales de revestimiento de reticulación externa, especialmente materiales acuosos de capa de base. Los materiales de capa de base acuosos de reticulación externa pueden ser utilizados con provecho para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples mediante la técnica de húmedo en húmedo . Estos materiales de capa de base acuosos conocidos son reticulados empleando agentes de reticulación hidrofóbicos que deben ser incorporados en los materiales de revestimiento acuosos a través de cosolventes o emulsificantes. Debido a sus propiedades hidrofóbicas y a la dispersión resultante comparativamente limitada en el material de revestimiento acuoso, es necesario incorporar cantidades más grandes de agentes de reticulación de lo que seria necesario per se para una reticulación suficiente y adhesión satisfactoria del revestimiento resultante, particularmente del material de capa de base acuoso. Además, los cosolventes provocan otra vez la emisión de sustancias orgánicas en el proceso de secado y curado, lo que el uso de materiales de revestimiento acuosos contemplaba específicamente disminuir o prevenir totalmente. Además, residuos de agentes de reticulación, emulsificantes y cosolventes tienen efectos negativos sobre lo que se conoce como el comportamiento de evaporación de las películas de capa de base acuosas conocidas, que se manifiesta en una reducción del espesor del revestimiento en el cual aparecen grietas (grietas de lodo) y marcas de desprendimiento. Aun cuando puede ser posible hasta cierto punto utilizar agentes de reticulación hidrofilicos para remover las desventajas asociadas con el uso de los cosolventes y emulsificantes, se observarla una caida en la resistencia a la condensación y estabilidad a la intemperie de los revestimientos correspondientes. En el contexto de la presente invención, la propiedad de hidrofilicidad indica la propiedad constitucional de una molécula o grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o para permanecer ahi. Por consiguiente, en el contexto de la presente invención, la propiedad de la hidrofobicidad se ^^.A^J^ refiere a la propiedad constitucional de una molécula o grupo funcional para comportarse de manera exofilica con relación al agua, es decir, para presentar una tendencia a no penetrar en el agua o bien para presentar una tendencia a salirse de la fase acuosa. Para detalles adicionales, véase Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilicity" [hidrofilicidad], "Hydrophobicity" [hidrofobicidad], páginas 294 y 295. Los problemas presentados arriba son exacerbados si los materiales de capa de base acuosos conocidos se utilizan juntos con materiales de capa clara en forma de pasta de polvo para producir sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples. La solicitud de patente Alemana DE-A-197 53 222 divulga una dispersión primaria de un copolimero de injerto de autorreticulación que puede prepararse a través de polimerización por emulsión de radicales libres de monómeros de vinilo, por lo menos uno de los cuales lleva un grupo acetoacetoxi, en presencia de un poliuretano saturado, hidrofilico que contiene (potencialmente) grupos aniónicos. El copolimero de injerto resultante se vuelve de autorreticulación mediante la adición de poliaminas tales como dietilentriamina unidas iónicamente al aglomerante, es decir, el copolimero de injerto. La reticulación avanza aun a .,krá. *^8dJ-»^**-^jBü»,^..«« _»A^M?Jtai¿^ . .¿.^.....^fc .., temperatura ambiente con la formación de una enamina, lo que afecta de manera importante la estabilidad en almacenamiento. La dispersión primaria conocida es utilizada para preparar materiales de capa clara. El documento DE-A-197 53 222 no indica si es también adecuada para la preparación de materiales de capa de base acuosos. El alto nivel de poliaminas plantea la preocupación en el sentido que estas dispersiones primarias conocidas pueden tornarse amarillas a temperaturas tales como las temperaturas comúnmente empleadas en la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples para carrocerías de automóviles. Debido al uso de poliuretanos saturados, además, problemas asociados con una actividad de injerto insuficiente ocurren ahi. Por consiguiente, una gran parte de los monómeros a injertar puede formar homopolimeros y/o copolimeros separados a lo largo del poliuretano, lo que puede afectar de manera negativa las propiedades de desempeño de los copolimeros de injerto y de los materiales de revestimiento, adhesivos, y compuestos de sellado preparados utilizándolos. Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso de húmedo en húmedo novedoso para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados que ya no presenta las desventajas de la técnica anterior si no que proporciona, aun cuando se utilizan materiales de capa clara de pasta de polvo, sistemas de pintura de capas múltiples que no muestran grietas (grietas de lodo), marcas de desprendimiento ni orificios. Además, los sistemas resultantes de pintura de capas múltiples deben tener una apariencia global sobresaliente y también presentar estabilidad química, resistencia al amarillecimiento, y estabilidad a la intemperie. Deben también presentar ausencia de deslaminación de las capas después de la prueba de chorros de agua. Todas estas ventajas deben poder lograrse sin tener que aceptar un incremento de la emisión de compuestos orgánicos. Es otro objeto de la presente invención ofrecer poliuretanos olefinicamente insaturados de autorreticulación novedosos que pueden ser preparados para este propósito y simplemente sin el riesgo de dañar el producto y que constituyen bases de injerto sobresalientes para monómeros olefinicamente insaturados. Otro objeto de la presente invención es encontrar polímeros de injerto de autorreticulación novedosos, particularmente en forma de dispersiones primarias, que pueden ser preparados simplemente, para este propósito y sin el riesgo de dañar el producto. Otro objeto de la presente invención es ofrecer materiales de revestimiento de autorreticulación acuosos y no acuosos, adhesivos y compuestos de sellado basados en poliuretano y que tienen muy buenas propiedades de desempeño. La intención en particular es ofrecer materiales de revestimiento de autorreticulación novedosos, especialmente materiales de revestimiento de autorreticulación acuosos novedosos, específicamente materiales de capa de base acuosos de autorreticulación novedosos que ya no presentan las desventajas de la técnica anterior si no que al contrario son excepcionalmente adecuados para aplicación mediante la técnica de húmedo en húmedo. En este contexto, aun cuando se utilizan pastas de capa clara de polvo, no deben fomentar la aparición de grietas (grietas de lodo) ni marcas de desprendimiento ni orificios. Los materiales de revestimiento novedosos deben tener excelente estabilidad en almacenamiento y propiedades de aplicación sobresalientes como por ejemplo una muy buena nivelación y una tendencia muy limitada al corrimiento aun en el caso de películas muy gruesas. Los sistemas de pintura de capas múltiples resultantes deben tener una apariencia global sobresaliente y también una alta estabilidad química, resistencia al amarillecimiento, y estabilidad a la intemperie. Además, no debe ocurrir deslaminación de las capas después del a prueba de chorros de agua. Todas estas ventajas deben poder lograrse sin tener que aceptar un incremento de la emisión de compuestos orgánicos. Se encontró de conformidad con lo anterior un proceso novedoso para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados, que comprende los siguientes pasos de proceso: (I) preparar una película de capa de base mediante la «aplicación de un material de capa de base acuoso sobre (1.1) el sustrato, (1.2) una capa de acondicionador de superficie curada térmicamente o bien (1.3) una película seca de acondicionador de superficie) (II) secar la película de capa de base, (III) preparar una película de capa clara mediante la aplicación de un material de capa clara en forma de pasta de polvo sobre la película de capa de base, y (IV) curar conjuntamente la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) sobre la película de acondicionador de superficie (1.3), la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) para proporcionar la capa de base y la capa clara y también, en caso apropiado, la capa de acondicionador de superficie (técnica de húmedo en húmedo) ; utilizando el material acuoso de capa de base que comprende por lo menos un copolimero de injerto que comprende (A) por lo menos un copolimero de (met) acrilato y (B) por lo menos un poliuretano y se prepara mediante (1) la dispersión de por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofilico o hidrofóbico que g^^^^ ^jg gj¡^¿^£J contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo olefinicamente insaturado pendiente y/o terminal y por lo menos un grupo isocianato bloqueado en el medio acuoso y después (2) someter la mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con el mismo para copolimerización por radicales libres en emulsión en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . En el texto siguiente, el proceso novedoso para producir sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados se conoce para mayor brevedad como el "proceso de la invención". Se encontró también el poliuretano (B) de autorreticulación hidrofilico o hidrofóbico novedoso que contiene por molécula por lo menos un grupo olefinicamente insaturado pendiente y/o terminal, por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente y que se prepara mediante la reacción de (1) un prepolimero de poliuretano (Bl) que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo olefinicamente insaturado pendiente y/o terminal, por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente y por lo menos un grupo isocianato libre, que puede prepararse mediante la reacción de (B.l.l) por lo menos un poliisocianato (B.l.2) por lo menos un poliol saturado y/o olefinicamente insaturado de peso molecular relativamente elevado y/o de peso molecular bajo, (B.l.3) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato (B.l.4) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo olefinicamente insaturado y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato entre ellos en una etapa o en dos o más etapas de tal manera que en promedio por molécula permanezca por lo menos un grupo isocianato libre; con (2) por lo menos un agente de bloqueo (B1.7) y/o por lo menos un compuesto (B1.8) que contiene por lo menos dos grupos funcionales reactivos con diisocianato de tal manera que los grupos isocianatos libres ya no puedan detectarse. En el texto siguiente, el poliuretano de autorreticulacióñ (B) hidrofilico o hidrofóbico novedoso se conoce como el "poliuretano de la invención". Se encontró el copolimero de injerto novedoso que comprende (A) por lo menos un copolimero de (met) acrilato y (B) por lo menos un poliuretano y que puede prepararse mediante (1) la dispersión de por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofilico o hidrofóbico que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo olefinicamente insaturado pendiente y/o terminal y por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente en un medio acuoso y después (2) someter una mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con la copolimerización por radicales libres en emulsión en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . En el texto siguiente, el copolimero de injerto novedoso se conoce como "copolimero de injerto de la invención", se encontró también que los adhesivos, compuestos de sellado, y materiales de revestimiento novedosos, especialmente materiales de revestimiento de superficie y en particular materiales de revestimiento de superficie acuosos, específicamente materiales de capa de base acuosos que comprenden por lo menos un poliuretano (B) de la invención y/o por lo menos un copolimero de injerto de la invención que se conocen a continuación como adhesivos, compuestos de sellado y materiales de revestimiento de la invención.
Materia adicional de la presente invención se desprenderá de la descripción. Tomando en cuenta la técnica anterior, fue sorprendente y no previsible para el experto en la materia que el problema complejo en el cual se basa la presente invención pudiera ser resuelto a través del proceso de la invención, los poliuretanos (B) de la invención y/o los copolimeros de injerto de la invención, lo esencial de la invención encontrándose, de manera sorprendente, en el uso de poliuretanos de autorreticulación y sus copolimeros de injerto. Una sorpresa particular fue que los poliuretanos (B) de la invención y los copolimeros de injerto de la invención pudieran ser preparados simplemente y de manera especifica sin ningún daño a los productos de la invención. Otra sorpresa fue la utilidad extremadamente amplia del proceso de la invención, los poliuretanos (B) de la invención y los copolimeros de injerto de la invención. Otra sorpresa importante fue la estabilidad de almacenamiento de los poliuretanos de la invención y de los copolimeros de injerto de la invención, aun en condiciones climáticas extremas tales como condiciones tropicales y particularmente dias calurosos de verano. Era totalmente imposible prever, en particular, que los copolimeros de injerto de la presente invención pudieran proporcionar materiales de capa de base acuosos que pueden ser procesados con pastas de capa clara en polvo mediante la técnica de húmedo en húmedo para proporcionar sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobresalientes sin formación de grietas (grietas de lodo) , marcas de desprendimiento ni orificios, ni deslaminación de las capas después de la prueba de chorros de agua. El proceso de la presente invención se utiliza para producir sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados. Sustratos adecuados son todas las superficies para revestimiento que no son dañadas por el curado de los revestimientos presentes ahi al aplicar calor; por ejemplo, son metales, plásticos, madera, cerámica, textiles, ensambles de fibra, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción unidos a minerales y unidos a resina, tales como paneles de yeso y losetas de cemento o bien tejas de techo, y productos compuestos elaborados con estos materiales. Por consiguiente, el proceso de la invención es también adecuado para aplicaciones fuera del ámbito del acabado de automóviles. En este contexto, es particularmente adecuado para el revestimiento de muebles y para revestimientos industriales, incluyendo revestimiento de bobina, revestimiento de contenedores, y la impregnación o revestimiento de componentes eléctricos. En el contexto de los revestimientos industriales, es adecuado para aplicación sobre virtualmente todas las partes para uso doméstico o industrial como por ejemplo radiadores, electrodomésticos, pequeñas partes de metal tales como tornillos y pernos, tapones, riñes de rueda, empaques, o componentes eléctricos tales devanados de motor o devanados de transformador. En el caso de sustratos eléctricamente conductores, es posible utilizar agentes de imprimación producidos de forma habitual y conocida a partir de materiales de revestimiento de electrodepósito. Para este propósito son adecuados tanto materiales de revestimiento de electrodeposición anódicos como catódicos, pero especialmente catódicos. Con el proceso de la presente invención, es también posible revestir plásticos imprimados o no imprimados como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas de conformidad con DIN 7728T1) . Los plásticos para revestimiento pueden evidentemente ser también mezclas de polímeros, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. Los plásticos normalmente utilizados en la construcción de vehículos, especialmente vehículos a motor, pueden también utilizarse. En el caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, estas superficies pueden ser sometidas a un pretratamiento, antes de la aplicación de manera conocida, como por ejemplo pretratamiento con plasma o por aplicación de flama, o bien se les puede proporcionar un imprimador basado en agua. De conformidad con la invención, en un primer paso de proceso, un material de capa de base acuoso es aplicado sobre el sustrato, sobre una capa de acondicionador de superficie, aplicada previamente sobre el sustrato y curada térmicamente, o bien sobre una película de acondicionador de superficie aplicada previamente sobre el sustrato y secada, para proporcionar la película de capa de base. El material de capa de base acuoso puede ser fijado a través de cualquier método de aplicación habitual, por ejemplo rociado, aplicación con cuchillo, cepillado, revestimiento por flujo, inmersión, impregnación, goteo, o bien aplicación con rodillos, por ejemplo. El sustrato a revestir puede en si estar en reposo, el equipo de aplicación o la unidad de aplicación desplazándose, alternativamente, el sustrato a revestir, especialmente, una bobina, puede estar en movimiento, la unidad de aplicación encontrándose en reposo con relación al sustrato o bien desplazándose apropiadamente. Se da preferencia al curso por rociado, por ejemplo, rociado de aplicación a través de aire comprimido, rociado sin aire, rotación de alta velocidad, aplicación por rociado electrostático (ESTA) solo o en combinación con aplicaciones de rociado con aire caliente, por ejemplo. La aplicación puede efectuarse a temperaturas de un máximo de 70-80° de tal lAfcj manera que se logren viscosidades de aplicación apropiadas sin el estrés térmico de corto plazo acompañado por cambio o daño al material de capa de base acuosa y si exceso de rociado, que puede utilizarse para reprocesamiento. Por ejemplo, el rociado caliente puede ser configurado de tal manera que el material de capa de base acuosa sea calentado en la boquilla de rociado durante un periodo de tiempo muy corto solamente, o bien se puede calentar a poca distancia corriente arriba de la boquilla de rociado. La cabina de rociado utilizado para la aplicación puede ser operada, por ejemplo, una circulación controlable por temperatura opcionalmente, que es operada con un medio de absorción apropiado para el exceso de rociado, un ejemplo, siendo el material de capa de base acuoso mismo. Evidentemente, estos procesos pueden también ser utilizados para la aplicación de los materiales de capa clara en pasta de polvo y también, en caso apropiado, los acondicionares de superficie. De conformidad con la presente invención, la película de capa de base es secada pero no reticulada. En un paso de proceso adicional, se aplica un material de capa clara de pasta de polvo sobre la película de capa de base secada con el objeto de proporcionar la película de capa clara. En este contexto los métodos de aplicación descritos arriba se emplean. Como se sabe, este proceso se conoce entre los expertos en la materia como técnica de húmedo en húmedo . La película de acondicionador de superficie (cuando se emplea) , película de capa de base y película de capa clara son curadas térmicamente conjuntamente. El curado completo puede efectuarse después de un cierto periodo de reposo su duración puede ser de 30 segundos a 2 horas, de preferencia de 1 minuto a 1 hora, y particularmente de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para que la que las películas de revestimiento fluyan y sean sometidas a desvolatilización, o bien para la evaporación de constituyentes volátiles, tales como solventes. El tiempo de reposo puede estar asistido y/o acortado por la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 90° C y/o por una humedad atmosférica reducida <10g agua/kg de aire, particularmente <5 g de agua/kg de aire, a condición que no ocurra ningún daño ni alteración a las películas de pintura en este caso, como por ejemplo, reticulación completa prematura. El curado térmico no tiene caracteristicas especiales términos de su métodos si no que se efectúa de conformidad con métodos habituales conocidos tales como calentamiento en un horno de aire forzado o bien exposición a lámparas IR. El curado térmico puede también efectuarse en etapas. El curado térmico se efectúa de manera provechosa a una temperatura de ^^? ^j|gg^ ^j|! 50 a 100° C con particular preferencia de 60 a 100° C, y especialmente de 80 a 100° C durante un periodo de 1 minuto hasta 2 horas con preferencia particular de 2 minutos a 1 hora, y particularmente de 3 minutos a 45 minutos. Cuando se utilizan sustratos que tienen unas capacidades de soportar cargas térmicas elevadas, la reticulación térmica puede también efectuarse a temperaturas superiores los 100° C. En este caso es generalmente aconsejable no rebasar temperaturas de 180° C, de preferencia 160° C, y en particular 155° C. En el caso de la capa clara, el curado puede también efectuarse con radiación actinica o bien tanto con radiación actinica como térmica (curado doble) , según el material de capa clara en pasta de polvo utilizado. Radiación actinica adecuada es una radiación electromagnética, por ejemplo, luz casi infrarroja (NIR), luz visible, radiación UV o bien rayos X y/o radiación corpuscular, por ejemplo haces de electrones. Alternativamente, la exposición a radiaciones actinicas pude servir también para el tratamiento posterior de la capa clara curada térmicamente. Además, la capa clara puede ser revestida adicionalmente con por lo menos otra capa clara, por ejemplo, una capa de cerámica modificada orgánicamente, haciendo posible asi mejorar significativamente la resistencia a los daños del sistema de pintura de color y/o efecto de capas múltiples. En general, la película de acondicionador de superficie (cuando se emplea) , película de capa de base, y película de capa clara se aplican en un espesor de película húmeda tal , que se curan para proporcionar capas que tienen los espesores de capa necesarios y provechosos para sus funciones. En el caso de la capa de acondicionador de superficie, este espesor de capa es de 10 a 150, de preferencia de 10 a 120, con preferencia particular de 10 a 100 y especialmente de 10 a 90 µm; en el caso de la capa de base es de 35 a 50, de preferencia de 5 a 40, con preferencia particular de 5 a 30, y particularmente de 10 a 25 µm; y en el caso de la capa clara, es de 10 a 100, de preferencia de 15 a 80, con particular preferencia de 20 a 70, y particularmente de 25 a 60 µm. Los sistemas de pintura de color y/o efecto de capas de múltiples producidos por el proceso de la invención tienen una estructura variable. En una primera variante preferida del sistema de pintura de capas múltiples, (1) la capa de base de color y/o efecto y (2) la capa clara se encuentran una sobre la otra en la secuencia indicada. Esta variante preferida es empleada en particular en el contexto del revestimiento de plásticos. En la segunda variante preferida del sistema de pintura de capas múltiples, (1) una capa de acondicionador de superficie que absorbe la energía mecánica, (2) la capa de base de color y/o efecto, y (3) la capa clara se encuentran una sobre la otra en la secuencia indicada. Esta variante se emplea en particular en el contexto de acabado para automóviles. Para el proceso de la presente invención es esencial que se haga uso aqui de un material de capa de base acuosa que comprende por lo menos un copolimero de injerto especifico. El copolimero de injerto para su uso de conformidad con la invención comprende por lo menos un copolimero de (met) acrilato (A) y por lo menos un poliuretano (B) injertado con él . Los poliuretanos (B) para su uso de conformidad con la presente invención para preparar los copolimeros de injerto son hidrofilicos o hidrofóbicos en el sentido mencionado arriba. En cuanto a su uso para la preparación de los copolimeros de injerto de la invención los poliuretanos hidrofilicos (B) de la invención proporcionan ventajas y por consiguientes son empleados con preferencia. Además, los poliuretanos (B) para su uso de conformidad con la presente invención son de autorreticulación en el sentido mencionado arriba. Contienen en promedio un grupo olefinicamente insaturado terminal y/o pendiente. Es decir, contiene por lo menos un grupo olefinicamente saturado terminal o pendiente o bien contiene por lo menos un grupo olefinicamente msaturado terminal y por lo menos un grupo olefinicamente insaturado pendiente. Una ventaja de conformidad con la invención es el uso de grupos olefinicamente insaturados pendientes. Es particularmente provechoso utilizar por lo menos dos, particularmente más de dos grupos olefínicamente insaturados por molécula. Ejemplos de grupos olefínicamente insaturados adecuados son grupos (met) acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter de vmilo, éster de vimlo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos de éter de isoprenilo, éter de isopropenilo, éter de alilo, o éter de butenilo, o bien grupos éster de isoprenilo, éster de isopropenilo, éster de alilo o éster de butenilo, de los cuales son provechosos grupos (met) acrilato o éter de alilo, especialmente grupos de éter de alilo y por consiguiente se utilizan con preferencia particular de conformidad con la invención. Además de estos grupos olefinicamente insaturados, es también posible utilizar grupos etenilarileno de la fórmula general (I) : en donde -C6H- es un radical 1,2-, 1,3- o 1, 4-fenileno, en particular un radical 1, 3-fenileno . El constituyente adicional del poliuretano (B) en promecic es por lo menos un grupo isocianato bloqueado. Se prefiere emplear por lo menos dos grupos isocianato bloqueados. Los grupos isocianato bloqueados resultan de la reacción isocianato libres con agentes de bloqueo adecuados. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son los agentes descritos abajo. Con relación a la cadena principal de polímero de poliuretano (B) los grupos isocianatos bloqueados son terminales y/o pendientes. En el contexto del proceso de la invención, es posible emplear poliuretanos (B) que contienen grupos isocianatos bloqueados terminales o pendientes o terminales y pendientes. Los poliuretanos (B) que contienen grupos isocianatos bloqueados pendientes son los poliuretanos de la invención. Puesto que en muchos casos los grupos isccianato bloqueados terminales pueden ser obtenidos de manera relativamente sencilla y cumplen totalmente el propósito técnico de conformidad con la invención, se utilizan con preferencia de conformidad con la invención. Los poliuretanos hidrofílicos (B) contienen además grupos funcionales hidrofílicos. Ejemplos de grupos funcionales hidrofilicos son los grupos descritos abajo, entre los cuales los grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato son de provecho particular y por consiguiente se utilizan con preferencia particular de conformidad con la invención. El poliuretano (B) para su uso de conformidad con la presente invención para la preparación de polímeros de injerto se obtiene de preferencia mediante la preparación, en un primer paso de proceso, de un prepolimero de poliuretano (Bl) . El prepolímero de poliuretano (Bl) es de construcción lineal, ramificada o de peine, pero especialmente de construcción lineal. El prepolímero de poliuretano lineal (Bl) contiene en promedio de preferencia dos grupos isocianatos libres, en particular dos grupos isocianatos libres terminales. Los prepolímeros (Bl) de poliuretano construidos de manera ramificada o en forma de peine contienen de preferencia por lo menos 2, en particular más de 2 grupos isocianato libres, dándose preferencia a grupos isocianatos libres terminales. Cuando el prepolímero de poliuretano (Bl) se utiliza para la preparación de los poliuretanos (B) de la invención, contiene en promedio por lo menos un grupo isocianato apropiado pendiente, en particular por lo menos dos grupos isocianatos bloqueados pendientes. En cuanto a método, la preparación de los prepolímeros de poliuretano (Bl) para su uso de conformidad con la invención no tiene características especiales si no que se efectúa, por ejemplo, de conformidad con lo descrito en las patentes DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o bien EP-A-0 522 420, mediante reacción de por lo menos un poliol (B1.2), especialmente un diol (B1.2), con por lo menos un poliisocianato (Bl.l), especialmente un diisocianato (Bl.l), el componente de isocianato (Bl.l) empleándose en un exceso molar de tal manera que se obtengan grupos isocianato terminales libres. Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (Bl) se prefiere utilizar diisocianatos (Bl.l) y también, si se desea, en cantidades menores, poliisocianatos (Bl.l), para el propósito de introducir ramificaciones. En el contexto de la presente invención, cantidades menores son cantidades que no provocan la formación de gel de los prepolímeros de poliuretano (Bl) durante su preparación. Esto también puede ser evitado mediante la utilización de pequeñas cantidades de monoisocianatos . Ejemplos de diisocianatos adecuados (Bl.l) son diisocianato de isoforona (es decir 5-isocianato-l-isocianatometil-l, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-l- (2-isocianatoet-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-l- (3-isocianatoprop-1-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato- (4-isocianatobut-1-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2- (3-isocianatoprop-l-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoet-1-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (4-isocianatobut-1-il) ciciohexano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1, 3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1, 3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano, 1, 3-diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano, 2, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tt trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de tri etilhexano, diisocianato de heptanmetileno, o bien diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los ácidos grasos diméricos comercializados bajo el nombre comercial DDI 1410 por la compañía Henkel y descritos en las patentes DO 97/49745 y WO 97/49747, especialmente 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentilciclohexano, o bien 1,2-, 1,4- o bien 1,3-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1,2-, 1,4- o bien 1, 3-bis (2-isocianatoet-1-il) ciciohexano, 1, 3-bis (3-isocianatoprop-l-il) ciciohexano o bien 1,2-, 1,4- o bien 1, 3-bis (4-isocianatobut-1-il) ciciohexano, bis (4-isocianatociclohexil) metano líquido con un contenido trans/trans de hasta 30% en peso, de preferencia 25% en peso, y en particular 20% en peso, de conformidad con lo descrito en las patentes DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 o DE-A-17 93 785; diisocianato de tolueno; diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno, o bien diisocianato de difenilmetano. Ejemplos de poliisocianatos adecuados (Bl.l) son los isocianuratos de los diisocianatos descritos arriba. Ejemplos de monoisocianatos altamente adecuados son isocianato de fenilo, isocianato de ciciohexilo, isocianato de estearilo o bien isocianato de vinilo, isocianato de ££¡ fa r ^i^l^^^?ji^khjjjti metacriloilo y/o 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1- etiletenil) benceno (TMl® de CYTEC), a través de lo cual es posible introducir algunos de los grupos olefinicamente insaturados, especialmente grupos etenilarileno de la fórmula I, en los prepolimeros de poliuretano (Bl) . Ejemplos de polioles adecuados (B1.2) son polioles de poliéster saturados o bien olefinicamente insaturados preparados mediante la reacción de: ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados suifonados o no suifonados o sus derivados esterificables, solos o juntos con ácidos monocarboxílicos, y polioles saturados y/o insaturados, solos o juntos con monooles. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Se utiliza de preferencia los ácidos policarboxilicos aromáticos y/o alifáticos. Ejemplos de ácidos policarboxilicos aromáticos adecuados son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, isoftálico o tereftálico, o bien ácidos haloftálicos, tales como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico, entre los cuales el ácido isoftálico es de provecho y se utiliza por consiguiente de preferencia. Ejemplos de ácidos policarboxilicos alifáticos acíclicos o insaturados adecuados son ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxílico o bien ácido dodecandicarboxílico o bien ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, entre los cuales son provechosos el ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos grasos diméricos y ácido maleico y por consiguiente se utilizan de preferencia. Ejemplos de ácidos policarboxilicos cicloalifáticos y cíclicos insaturados adecuados son ácido 1,2-ciclobutandicarboxilico, ácido 1, 3-ciclobutandicarboxílico, ácido 1, 2-ciclopentandicarboxílico, ácido 1,3-ciclopentandicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxilico, ácido 1, 4-ciclohexandicarboxíl?co, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecandicarboxílico, ácido tetrahidroftálico o bien 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos pueden ser utilizados tanto en su forma cis como en su forma trans y también como una mezcla de ambas formas. Ejemplos adicionales de ácidos policarboxílicos adecuados son ácidos grasos poliméricos, especialmente los que tienen un contenido de dímeros de más de 90% en peso, que se conocen también como ácidos grasos diméricos. Son también adecuados los derivados esterificables de los ácidos policarboxílicos antes mencionados tales como sus monoésteres o poliésteres con alcoholes alifáticos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o bien hidroxialcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo. Es también posible utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, cuando existen. Junto con los ácidos policarboxílicos, es también posible, si se desea, utilizar ácidos monocarboxilicos, como por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido laurico, ácido isononanoico o bien ácidos grasos de aceites que ocurren naturalmente, y también ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido etacrilico o bien ácido crotónico, a través de lo cual algunos de los grupos olefínicamente insaturados pueden ser introducidos en el prepolimero de poliuretano (Bl) . Un ácido monocarboxílico preferido utilizado es ácido isononanoico. Ejemplos de polioles adecuados son dioles y trioles, especialmente dioles. Normalmente, se utilizan trioles junto con los dioles en cantidades menores con el objeto de introducir ramificaciones en los polioies de poliéster (B1.2). En el contexto de la presente invención, cantidades menores son cantidades que no provocan la formación de gel de los polioles de poliéster (B1.2) durante su preparación. Dioles adecuados son etilenglicol, 1,2- o 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5- pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1, 6-hexandiol, hidroxipivalato de neopentilo, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-ciclohexandiol, 1,2-, 1,3- o 1 , 4-ciclohexandimetanol, tri etilpentandiol, etilbutilpropandiol o los dietiloctandioles posicionalmente isoméricos. Estos dioles pueden también ser utilizados per se para la preparación de los poliuretanos (A) para su uso de conformidad con la presente invención. Ejemplos adicionales de dioles adecuados son dioles de la fórmula II o III: en donde R" y R3 son cada uno un radical idéntico o diferente y son un radical alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un radical arilo o un radical cicloalifático, a condición que R: y/o R3 no sean metilo; en donde R4, R5, R7 y Re son cada uno radicales idénticos o diferentes y son un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo o un radical arilo y R° es un radical alcandiilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical arileno o un radical alquendiilo insaturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y n es ya sea 0 o bien 1. Dioles II adecuados de la fórmula general son todos propandioles en donde ya sea R^ o R~ o R- y RJ no es metilo, como por ejemplo, 2-butil-2-etil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-metil-1, 3-propandiol, 2-fenil-2-metil-l, 3-propandiol, 2-propil-2-etil-l, 3-propandiol, 2-di-terc-butil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-propil-l, 3-propandiol, 1-dihidroximetilbiciclo- [2.2. l]heptano, 2, 2-dietil-l, 3-propand?ol, 2, 2-dipropil-l, 3-propandiol o bien 2-ciclohexil-2-metil-l, 3-propandiol, etc. Ejemplos de dioles III de la fórmula general III que pueden ser utilizados son 2, 5-dimetil-2, 5-hexandiol, 2, 5-dietil-2, 5-hexandiol, 2-etil-5-metil-2, 5-hexandiol, 2, 4-dimetil-2, 4-pentandiol, 2, 3-dimetil-2, 3-butanaiol, 1,4- (2'-hidroxipropil) benceno y 1, 3- (2' -hidroxipropil) benceno. Entre estos dioles, el hexandiol y el neopentilglicol son especialmente provechosos y por consiguiente se utilizan de manera especialmente preferida. Los dioles antes mencionados pueden también ser utilizados como dioles (B1.2) para preparar los prepolimeros de poliuretano (Bl) .
Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, especialmente trimetilolpropano . Los trioles antes mencionados pueden también ser utilizados como trioles (B1.2) para preparar los prepolimeros de poliuretano (Bl) (véase patente EP-A-0 339 433) . Si se desea, se pueden utilizan también cantidades menores de monooles. Ejemplos de monooles adecuados son alcoholes o fenoles tales como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, fenol, o bien alcohol alílico, a través de lo cual algunos de los grupos olefínicamente insaturados pueden ser introducidos en el prepolímero de poliuretano (Bl) . Los poliésterpolioles (B1.2) pueden ser preparados en presencia de pequeñas cantidades de un solvente adecuado como arrastrador. Ejemplos de arrastradores utilizados con hidrocarburos aromáticos, como por ejemplo especialmente xileno e hidrocarburos (ciclo) alifáticos como por ejemplo ciciohexano o metilciclohexano. Ejemplos adicionales de polioles adecuados (B1.2) son poliésterdioles que son obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Son notables para la presencia de grupos hidroxilo terminales y fracciones poliéster repetitivas de la fórmula - (-CO- (CHR9) m-CH_-0-) -. Aquí, el índice m es de preferencia de 4 a 6 y el sustituyente R" es hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. El número total de átomos de carbono en el sustituyente no rebasa 12 por anillo de lactona. Ejemplos son ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxiesteárico . Se prefiere para la preparación de los poliésterdioles (B1.2) las ###-caprolactona insustituida, en donde m es 4 y todos los sustituyentes R* son hidrógeno. La reacción con lactona es iniciada por polioles de baja masa molecular como por ejemplo etilenglicol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, o bien dimetilolciclohexano. Es también posible sin embargo hacer reaccionar otros componentes de la reacción como por ejemplo etilendiamina, alquildialcanolaminas, o bien urea, con caprolactona. Otros dioles adecuados de masa molecular relativamente elevada son dioles de polilactama que se preparan mediante la reacción, por ejemplo, de ###- caprolactama con dioles de baja masa molecular. Ejemplos adicionales de polioles adecuados (B1.2) incluyen poliéterpolioles, especialmente los que tienen un peso molecular promedio en número de 400 a 5000, en particular de 400 a 3000. Ejemplos de poliéterdioles altamente adecuados (B1.2) son poliéterdioles de la fórmula general H- (-0- (CHR:p) 0 - (POH, en donde el sustituyente R10 es hidrógeno o un radical alquilo sustituido o insustituido inferior, el Índice o es de 2 a 6, de preferencia de 3 a 4, y el Índice p es de 2 a 100, de preferencia de 5 a 50. Ejemplos especialmente adecuados son poliéterdioles (B1.2) lineales o ramificados tales como poli (oxietilen) glicoles, poli (oxipropilen) glicones, y poli (oxibutilen) glicoles. A través de los poliéterdioles (B1.2) es posible introducir los grupos funcionales hidrofílicos no iónicos (b3 , o bien algunos de ellos, en la cadena principal o las cadenas principales de los polímeros de poliuretano (Bl) . Los prepolimeros de poliuretano (Bl) sustancialmente hidrofóbicos que resultan de la reacción de los poliisocianatos (Bl.l) y de los polioles (B1.2), que tienen por lo menos dos grupos isocianato libres de terminales, pueden también reaccionar con por lo menos uno de les agentes de bloqueo (B1.7) descritos abajo y con por lo menos un compuesto que contiene un grupo olefínicamente insaturado y un grupo funcional que reacciona con isocianato, ejemplos incluyen alcohol alílico o bien acrilato de 2-h?droxietilo, para proporcionar un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofóbico que contiene en promedio, por molécula, un grupo terminal olefinicamente insaturado y un grupo terminal de isocianato bloqueado. Este poliuretano (B) puede emplearse en el contexto del proceso de la presente invención. De conformidad con la invención, sin embargo, es provechoso utilizar bloques de construcción adicionales para preparar ^É^ß&j los prepolímeros de poliuretano (Bl) y los poliuretanos (B) . Cuando se emplean los prepolimeros de poliuretano (Bl) para la preparación de copolímeros de injerto y poliuretanos (B) de la invención, se preparan empleando, de conformidad con la presente invención, para el propósito de introducir los grupos isocianatos bloqueados pendientes, por lo menos un compuesto adicional (B1.3) que contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado, especialmente un grupo isocianato bloqueado, y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianatos, especialmente dos grupos de este tipo. Ejemplos de grupos reactivos con isocianato adecuados son -SH, -NH;, >NH, -OH, -0- (CO) -NH- {CO) -NH o -0-(C0)-NH:, entre los cuales los grupos amino primario y secundario y el grupo hidroxilo son de provecho y los grupos hidroxilo son especialmente provechosos. Estos compuestos (B1.3) se preparan de preferencia mediante la reacción, en una primera etapa de proceso, de por lo menos un poliisocianato descrito arriba (Bl.l), en particular un diisocianato (Bl.l), con por lo menos un agente de bloqueo monofuncional (B1.7), en una proporción molar tal que queda en promedio por lo menos un grupo isocianato libre, especialmente un grupo isocianato libre, en el producto intermedio resultante. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados (B1.7) son los agentes de bloqueo conocidos a partir de la patente Norteamericana US-A- , 444, 954: i) fenoles tales como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenilo, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, esteres de este ácido o 2,5- di-terc-butil-4-hidroxi-tolueno; ii) lactamas, como por ejemplo e-caprolactama, d- valerolactama, ?-butirolactama o ß-propiolactama; iii) compuestos metilénicos activos tales como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona; iv) alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol laurilico, etilenglicol monometiléter, etilenglicol monoetiléter, etilenglicol monobutiléter, dietilenglicol monometiléter, dietilenglicol monoetiléter, propilenglicol monometiléter, metoximetanol, ácido glicólico, esteres glicólicos, ácido láctico, esteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol de diacetona, etilenclorohidrina, etilenbromohidrina, 1,3-dicloro- 2-propanol, 1, 4-ciclohexildimetanol o acetocianohidridina; v) mercaptanos como por ejemplo butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t- •S.lU&?. £^^ dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol; vi) amidas de ácido como por ejemplo acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida; vii) imidas como por ejemplo succinimida, ftalimida o maleimida; viii) aminas como por ejemplo difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina; ix) imidazoles como por ejemplo imidazol o 2-etil- imidazol; x) ureas como por ejemplo urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1, 3-difenilurea; xi) carbamatos como por ejemplo N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona; xii) iminas como por ejemplo etilenimina; xiii) oximas o quetoximas tales como oxima de acetona, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metiletilcetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima y clorohexanonoximas ; xiv) sales de ácido sulfuroso como por ejemplo bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) esteres hidroxámicos tales como metacrilohidroxa ato de bencilo (BMH) o bien metacrilohidroxamato de alilo; o bien xvi) pirazoles sustituidos, especialmente dimetilpirazol, imidazoles o triazoles, y también xvii) mezclas de estos agentes de bloqueo tales como dimetilpirazol y triazoles, malonatos y acetoacetatos o dimetilpirazol y succinimida. Entre estos agentes de bloqueo (B1.7), las oximas y cetoximas xiii), especialmente las cetoximas xiii), con más particularidad metiletilcetoxima, y también el pirazol sustituido xvi) , especialmente dimetilpirazol, ofrecen ventajas particulares y por consiguiente se utilizan con preferencia particular. En un segundo paso de proceso, el producto intermedio reacciona después con por lo menos un compuesto que contiene por lo menos tres, en particular tres grupos funcionales reactivos con isocianato por molécula. La proporción r.olar entre producto intermedio y compuesto trifuncional se selecciona aqui de tal manera que de preferencia dos grupos funcionales reactivos con isocianato permanezcan en el compuesto resultante (B1.3). Ejemplos de compuestos adecuados que contienen por lo menos tres grupos funcionales reactivos con isocianato son los trioles descritos arriba (B1.2) o las poliaminas o los lá, h>*^. ..^.?i^A^ aminoalcoholes (B1.8) descritos abajo. Son también adecuados polioles de funcionalidad más alta tales como pentaeritritol u homopentaeritritol o bien alcoholes de azúcares tales como treitol o eritritol o pentitoles tales como arabitol, adonitol o xilitol o hexitoles tales como sorbitol, manitol o dulcitol . El método para la preparación de los compuestos (B1.3) no tiene características especiales si no que se efectúa mediante la reacción de los productos iniciales descritos arriba en un medio orgánico inerte, de preferencia en solventes orgánicos polares como por ejemplo cetonas, especialmente metiletilcetona, o amidas, especialmente N-metilpirrolidona, que no tienen grupos funcionales que reaccionan con grupos isocianato. Es esencial que la reacción se efectúe hasta que ya no se pueda detectar grupos isocianato libres en la mezcla de la reacción. Los compuestos (B1.3) resultan también en un incremento del peso molecular de los prepolímeros de poliuretano (Bl) . Para la preparación de los prepolimeros de poliuretano (Bl) que se utilizan para preparar los poliuretanos (B) preferidos de conformidad con la presente invención, se utiliza adicionalmente por lo menos un compuesto (B1.4) que contiene por lo menos un grupo olefinicamente insaturado y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato. Ejemplos de grupos funcionales reactivos con isocianato j-^i¡fi?íi?rfrin,J^'i'««»^^fe*fe»Aéi? ,. adecuados son los grupos descritos arriba. Ejemplos de grupos olefinicamente insaturados adecuados están también descritos arriba. En una variante preferida, el compuesto (B1.4) se prepara a partir de uno de los poliisocianatos difuncionales o trifuncionales (Bl.l) descritos arriba y un compuesto que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un grupo olefínicamente insaturado. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son los monómeros (al) descritos abajo. Los compuestos reaccionan con los poliisocianatos (Bl.l) en una proporción molar tal que el producto intermedio siga conteniendo por lo menos un grupo isocianato libre, especialmente un grupo isocianato libre. En un paso de proceso adicional, el producto intermedio reacciona con un compuesto que contiene por lo menos tres grupos funcionales reactivos con isocianato en una proporción molar tal que por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato, especialmente dos grupos de este tipo, permanezcan en los compuestos resultantes (B1.4). Ejemplos de compuestos adecuados que contienen por lo menos tres grupos funcionales reactivos con isocianato en la molécula son los compuestos descritos arriba con relación a la preparación del compuesto (B1.3). En cuanto a la preparación de los compuestos (B1.4), los comentarios hechos con relación a los compuestos (B1.3) aplican de manera análoga. Ejemplos adicionales de compuestos ((B1.4) preferidos son los monoésteres de los monómeros olefínicamente insaturados (a2) descritos abajo, que contienen por lo menos un grupo ácido por molécula, con los trioles descritos arriba (B1.2), los monoéteres de los alcoholes insaturados (al) descritos abajo con los trioles (B1.2) descritos arriba, - los monoésteres o diésteres de los monómeros olefinicamente insaturados (a2) descritos abajo y que contienen por lo menos un grupo ácido por molécula con los tetroles descritos arriba, los monoéteres o diéteres de los alcoholes insaturados (al) descritos abajo con los tetroles descritos arriba, los monoésteres, diésteres o triésteres de los monómeros olefinicamente insaturados (a2) descritos abajo y que contienen por lo menos un grupo ácido por molécula con los pentitoles descritos arriba, los monoéteres, diéteres o triéteres de los alcoholes insaturados (al) descritos abajo con los pentitoles descritos arriba, los monoésteres, diésteres, triésteres o tetraésteres de los monómeros olefinicamente insaturados (a2) descritos abajo y que contienen por lo menos un grupo ácido por molécula con los hexitoles descritos arriba, los monoéteres, diéteres, triéteres o tetraéteres de los alcoholes insaturados (al) descritos abajo con los hexitoles descritos arriba, o bien los productos de la reacción de los monómeros olefinicamente insaturados (a2) descritos abajo y que contienen por lo menos un grupo ácido por molécula con diepóxidos como por ejemplo bisfenol A diglicidiléter. Ejemplos adicionales de compuestos preferidos (B1.4) se conocen a partir de las patentes DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o EP-A-0 522 420. Entre estos, se utiliza el trimetilolpropanmonoaliléter con preferencia muy particular como compuesto (B1.4). Además de estos compuestos (B1.4) es también posible utilizar los productos de la reacción de 1- (1-isocianato-l-metiletil)-3- (1-metiletenil) -benceno (TMl® de CYTEC) con los compuestos descritos arriba que contienen por lo menos tres grupos funcionales reactivos con isocianato. Aqui también, la reacción se efectúa en una proporción molar tal que el producto de la reacción resultante siga conteniendo por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato en la molécula. Para la preparación de los poliuretanos hidrofílicos (B) , además, compuestos (B1.5) que tienen por lo menos un grupo funcional hidrofilico y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato son incorporados en los prepolímeros de poliuretano (Bl) . Los prepolimeros de poliuretano hidrofilicos resultantes (Bl) comprenden alternativamente (bl) grupos funcionales hidrofílicos que pueden ser convertidos en cationes por agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes y/o grupos catiónicos, especialmente grupos amonio, o bien (b2) grupos funcionales que pueden ser convertidos en aniones por agentes neutralizantes, y/o grupos aniónicos, especialmente ácidos carboxílico y/o grupos carboxilato, y/o (b3) grupos hidrofílicos no iónicos, especialmente grupos poli (alquilenéter) . Ejemplos de grupos funcionales adecuados (bl) para su uso de conformidad con la presente invención y que pueden ser convertidos en cationes por agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes son grupos amino primario, secundario o terciario, grupos sulfuro secundario o grupos fosfina terciarios, especialmente grupos amino terciario o grupos sulfuro secundario. Ejemplos de grupos catiónicos adecuados (bl) para su uso de conformidad con la presente invención son grupos amonio .^-M. t, ,-. yl- .é primario, secundario, terciario o cuaternario, grupos sulfonio terciario o grupos fosfonio cuaternario, de preferencia grupos amonio cuaternario o grupos sulfonio terciario, pero especialmente grupos sulfonio terciario. Ejemplos de grupos funcionales adecuados (b2) para su uso de conformidad con la presente invención y convertibles en aniones por agentes neutralizantes son grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, especialmente grupos de ácido carboxílico. Ejemplos de grupos aniónicos adecuados (b2) para su uso de conformidad con la invención son grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, especialmente grupos carboxilato. Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para grupos funcionales (bl) convertibles en cationes son ácidos orgánicos e inorgánicos como por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico, ácido cítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para grupos funcionales (b2) convertibles en aniones son amoniaco o aminas como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2- amino-metilpropanol, dimetilisopropilamina, dimetilisopropanolamina o trietanolamina, por ejemplo. La neutralización puede efectuarse en fase orgánica o en fase acuosa. Un agente neutralizante preferido utilizado es dimetiletanolamina y/o trietilamina. La introducción de grupos funcionales hidrofílicos (potencialmente) catiónicos (bl) en los prepolímeros de poliuretano (Bl) se efectúa a través de la incorporación de compuestos que contienen en la molécula por lo menos un grupo reactivo con isocianato, especialmente dos grupos reactivos con isocianato, y por lo menos un grupo capaz de formar cationes; la cantidad a utilizar puede calcularse a partir del número de amina objetivo. Grupos reactivos con isocianato adecuados son los grupos descritos arriba, en particular grupos hidroxilo y también grupos amino primario y/o secundario, entre los cuales se prefieren los grupos hidroxilo. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son 2,2-dimetiloletilamina o -propilamina bloqueada con una cetona, el grupo cetoxima resultante es hidrolizado otra vez antes de la formación del grupo catiónico (bl), o bien N,N-dimetil-, N, N-dietil- o N-metil-N-etil-2,2-dimetiloletil- o propilamina. La introducción de grupos funcionales hidrofilicos (potencialmente) aniónicos (b2) en los prepoli eros de poliuretano (Bl) se efectúa a través de la incorporación de compuestos que contienen en la molécula por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos un grupo capaz de formar aniones; la cantidad a utilizar puede ser calculada a partir del número de ácido objetivo. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son los que contienen dos grupos reactivos con isocianato en a molécula. Grupos reactivos con isocianato adecuados son especialmente grupos hidroxilo, y grupos amino primario y/o secundario. Por consiguiente es posible, por ejemplo, utilizar ácidos alcanoicos que tienen dos sustituyentes en el ### átomo de carbono. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, o de grupo un grupo alquilol. Estos ácidos alcanoicos tienen por lo menos un grupo carboxilo, generalmente de 1 a 3 grupos carboxilo en la molécula. Tienen de 2 a aproximadamente 25, de preferencia de 3 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos alcanoicos adecuados son ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Un grupo particularmente preferido de ácidos alcanoicos es los ácidos ###, ###-dimetilolalcanoicos de la fórmula general R11-C (CH;OH) ;COOH, R11 siendo un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos alcanoicos especialmente adecuados son ácido 2, 2-dimetilolacético, ácido 2, 2-dimetilolpropiónico, ácido 2, 2-dimetilolbutírico, y ácido 2, 2-dimetilolpentanoico. El ácido dihidroxialcanoico preferido es ácido 2, 2-dimetilolpropiónico. Ejemplos de compuestos que contienen grupos amino son ácido ###,###-diaminovalérico, ácido 3, 4-diaminobenzoico, ácido 2,4-dia inotoluensulfónico, y ácido 2, -diamino-difeniléter sulfónico. Grupos (b3) no iónicos funcionales hidrofílicos de poli (oxialquileno) pueden ser introducidos como grupos laterales o terminales en las moléculas de poliuretano. Para este propósito, es posible utilizar no solamente los poliéterdioles descritos arriba si no también, por ejemplo, alcoholes de alcoxipoli (oxialquileno) que tienen la fórmula general R120- (-CH2-CHR12-0-) H, en donde Ri2 es un radical alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, R13 es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y el índice r es un número entre 20 y 75 (véase las patentes EP-A-0 354 261 o EP-A-0 424 705) . Los grupos funcionales hidrofílicos (bl) o (b2) deben ser seleccionados para evitar la posibilidad de cualquier reacción que pudiera trastornar, como por ejemplo formación de sal o bien reticulación con los grupos funcionales que pueden estar presentes en los demás constituyentes del poliuretano (B) de los copolimeros de injerto, del material de revestimiento, del compuesto de sellado, o del adhesivo. El experto en la materia podrá por consiguiente efectuar la selección de manera sencilla sobre la base de su conocimiento de la técnica.
Entre estos grupos funcionales hidrofílicos (potencialmente) iónicos (bl) y (b2) y los grupos no iónicos hidrofílicos funcionales (b3) , los grupos (b2) (potencialmente) aniónicos son provechosos y por consiguiente se utilizan con preferencia particular. La preparación de los prepolimeros de poliuretano descritos arriba (Bl) a partir de los compuestos iniciales descritos arriba (Bl.l) a (B1.5) no presenta tampoco características especiales en términos de su método si no que se efectúa sin solvente o un medio orgánico inerte, de preferencia en un medio orgánico inerte, en dicho caso es posible emplear con preferencia los solventes orgánicos polares descritos arriba. La reacción aquí puede efectuarse en dos o más etapas o en una etapa. Es esencial que la reacción se efectúe hasta que el contenido de isocianato libre esté constante. Los grupos isocianatos libres terminales de los prepolimeros (Bl) de poliuretano hidrofílicos o hidrofobicos resultantes reaccionan con por lo menos uno de los agentes de bloque descritos arriba (B1.7), para proporcionar el poliuretano (B) hidrofilico o hidrofóbico de autorreticulación que contiene los grupos isocianatos bloqueados terminales. En los casos en los cuales el prepolimero (Bl) de poliuretano hidrofílico o hidrofóbico contiene ya grupos isocianatos bloqueados terminales, sus grupos isocianatos libres terminales pueden también reaccionar con el agente de bloqueo (B1.7), j^****....^^^¡^il.ffij^.^^ proporcionando el poliuretano (B) de la invención que contiene grupos isocianato bloqueados terminales y pendientes . Alternativamente, en el caso de los prepolímeros (Bl) de poliuretano hidrofílicos o hidrofóbicos que contienen grupos isocianatos bloqueados pendientes, los grupos isocianatos libres terminales pueden reaccionar con por lo menos un compuesto (B1.8) para proporcionar un incremento del peso molecular de los poliuretanos (B) de la invención. Ejemplos de compuestos adecuados (B1.8) son los polioles (B1.2) tetroles, pentiloles o hexitoles de bajo peso molecular descritos arriba. Ejemplos adicionales de compuestos adecuados (B1.8) son poliaminas o aminoalcoholes. Ejemplos de poliaminas adecuadas (B1.8) tienen por lo menos dos grupos amino primario y/o secundario. Las poliaminas (B1.8) son esencialmente poliaminas de alquileno que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 15 átomos de carbono, pueden llevar sustituyentes que no tienen átomos de hidrógeno que reaccionan con grupos isocianato. Ejemplos son poliaminas (B1.8) que tienen una estructura alifática, citroalifática o aromática lineal o ramificada y por lo menos dos grupos amino primario. Diaminas (B1.8) incluyen hidracina, etilendiamina, propilendiamina, 1, -butilendiamina, piperacina, 1,4- , ^^?M«tMlfíj*mí?k.J.^?.?*t^o, ciclohexildimetilamina, 1, 6-hexametilendiamina, trimetilhexametilendiamina, raetandia ina, isoforondiamina, 4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, y aminoetilenotanola ina. Diaminas preferidas (B1.8) son hidracina, alquil- o cicloalquildiaminas tales como propilendiamina y l-amino-3- aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexano. Es también posible utilizar poliaminas (B1.8) que contienen más que dos grupos amino en la molécula. En estos casos, sin embargo, se debe asegurar -por ejemplo, mediante la utilización de monoaminas también- que no se obtengan resinas de poliuretano reticuladas. Poliaminas (B1.8) de este tipo que pueden ser utilizadas son dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina, y dibutilentriamina. Un ejemplo de monoamina que puede ser mencionada es la etilhexilamina (véase patente EP-A-0 089 497) . Las poliaminas pueden ser también utilizadas con provecho para la preparación de los compuestos (Bl.l). Ejemplos de aminoalcoholes adecuados (B1.8) son etanola a o dietanolamina. Los aminoalcoholes puede también ser utilizados con provecho para la preparación de los compuestos (B1.3) o (B1.4) . La reacción de los prepolimeros de poliuretano (Bl) con los compuestos de (B1.8) o los agentes de bloqueo (B1.7) tampoco presenta caracteristicas especiales en términos de su método si no que se efectúa sin solvente o en un medio orgánico inerte, de preferencia en un medio orgánico inerte, en este contexto los solventes orgánicos polares descritos arriba se emplean con preferencia. Es esencial que la reacción se efectúe hasta que ya no se puedan detectar en la mezcla de la reacción grupos isocianatos libres. El contenido de grupos olefinicamente insaturados de los poliuretanos (B) incluyendo los de la invención, puede variar de manera muy amplia. Se prefiere de 0.1 a 30%, con mayor preferencia de 0.1 a 25%, con particular preferencia de 0.2 a 20%, con preferencia muy particular de 0.25 a 15%, y especialmente de 0.3 a 10% en peso, en base en cada caso en el poliuretano (B) . El contenido de grupos isocianato bloqueados de los poliuretanos (B) incluyendo los de la invención, puede también variar muy ampliamente. Es de preferencia de 0.1 a 30%, con mayor preferencia de 0.1 a 25%, con preferencia particular de 0.2 a 20%, con preferencia muy particular de 0.25 a 15%, y especialmente de 0.3 a 10% en peso en base en cada caso en el poliuretano (B) . Poliuretanos (B) hidrofílicos o hidrofóbicos particularmente provechosos de la invención aquí contienen en promedio por molécula - por lo menos uno, de preferencia 1 a 2 y en particular 1 a 3 grupos isocianatos pendientes, - por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente y por lo menos un grupo isocianato bloqueado terminal, de preferencia 1 a 2 grupos isocianato bloqueados pendientes y 1 a 2 grupos isocianato bloqueados terminales . Poliuretanos (B) hidrofilicos o hidrofóbicos particularmente provechosos, incluyendo los poliuretanos de la invención, contienen aquí, en promedio por molécula - por lo menos uno, de preferencia 1 a 2 y en particular 1 a 3 grupos olefinicamente insaturados pendientes, - por lo menos uno, de preferencia 1 a 2 y en particular 1 a 3 grupos olefinicamente insaturados terminales, o bien - por lo menos un grupo olefinicamante insaturado pendiente y por lo menos un grupo olefínicamente insaturado terminal, de preferencia 1 a 2 grupos olefinicamente insaturados pendientes y 1 a 2 grupos olefinicamente insaturados terminales. En el contexto del proceso de la invención, los poliuretanos (B) , incluyendo los de la invención, están dispersos en un medio acuoso. Para el propósito de dispersión, los poliuretanos hidrofílicos (B) que contienen los grupos (bl) o (b2) funcionales hidrofílicos (potencialmente) iónicos descritos arriba son neutralizados con por lo menos uno de los agentes de neutralización descritos arriba, y dispersados después. En el caso de los poliuretanos hidrofílicos (B) que contienen solamente los grupos funcionales hidrofílicos no iónicos (b3) , el uso de agentes neutralizantes es lií . HMiaik.» .. &y±ir?¡íías,.p.. i*;H ,,?¡ l,áf , *l^?»JtAm_itt?J?8-4J J¡MM w Mg<<|¡ [J-t innecesario. El medio acuoso en si contiene esencialmente agua. El medio acuoso aquí puede incluir cantidades menores de solventes orgánicos, agentes de neutralización, agentes de reticulación, y/o aditivos de revestimiento habituales y/u otras sustancias de masa molecular baja y/o alta, orgánicas y/o inorgánicas, sólidas, liquidas o gaseosas disueltas. En el contexto de la presente invención, el término "cantidad menor" se refiere a una cantidad que no destruye la naturaleza acuosa del medio acuoso. El medio acuoso puede comprender alternativamente agua pura. Las dispersiones (B) de poliuretano resultantes que incluyen las dispersiones de poliuretano (B) de la invención, se utilizan para la preparación de los copolímeros de injerto, incluyendo los copolimeros de injerto de la invención, que forman el constituyente esencial de los materiales de capa de base acuosos. Los copolimeros de injerto, incluyendo los de la invención, pueden prepararse de conformidad con una primera variante provechosa, mediante la dispersión de por lo menos un poliuretano hidrofílico (B) en un medio acuoso, después de lo cual una mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con él es (co) polimerizado por radicales libres en emulsión en su t^'j ^'• ^aAjfj J- . presencia. De conformidad con una segunda variante provechosa, los copolímeros de injerto, incluyendo los de la invención, pueden prepararse mediante dispersión de por lo menos un poliuretano hidrofóbico (B) en un medio acuoso. De manera provechosa, esto se efectúa en un campo de esfuerzo cortante fuerte. En términos de su método, este proceso no tiene caracteristicas especiales si no que se efectúa, por ejemplo, de conformidad con los procesos de dispersión descritos en la solicitud de patente Europea EP-A-0 401 565. Por consiguiente, una mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con él es (co) polimerizado por radicales libres en emulsión en presencia del poliuretano dispersado (B) . De conformidad con la presente invención, es provechoso para esta variante sin el monómero (a2) contiene por lo menos uno de los grupos funcionales hidrofilicos descritos arriba. En cuanto a la selección de los grupos funcionales hidrofílicos, los comentarios hechos arriba aplican. Como grupos funcionales reactivos con isocianato, se prefiere utilizar los grupos descritos arriba. Ejemplos de monómeros (al) adecuados para la preparación de los copolímeros de injerto, incluyendo los de la invención, son los siguientes: esteres de hidroxialquilo de ácido acrilico, ácido metacrílico o bien otro ácido carboxílico alfa,beta- etilénicamente insaturado que se derivan de un alquilenglicol que es esterificado con el ácido, o bien pueden obtenerse mediante la reacción del ácido con un óxido de alquileno, especialmente esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrilico o ácido etacrilico en donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como por ejemplo 2- hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3- hidroxibutilo, acrilato, metacrilato, etacrilato o crotonato de 4-hidroxibutilo; 1,4- bis (hidroximetil) ciciohexano, octahidro-4, 7-?aetano-lH- indendimetanol o monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de metilpropandiol; o bien productos de la reacción de esteres cíclicos, tales como épsilon-caprolactona, por ejemplo, y estos esteres deshidroxialquilo; alcoholes olefinicamente insaturados tales como alcohol alílico, 4-hidroxibutilviniléter o polioles tales como trimetilolpropan onoalil o dialil o diviniléter o bien pentaeritritolmonoalil, dialil o trialil o divinil o triviniléter; producto de la reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrilico con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxilico alfa-ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el éster de glicidilo de un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono alfa terciario puede efectuarse antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como componente (a5) se prefiere utilizar el producto de la reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el éster de glicidilo de ácido Versatic®. Este éster de glicidilo puede obtenerse comercialmente bajo el nombre Cardura® ElO. Para detalles adicionales, se hace referencia a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 605 y 606; (met) acrilamidas como por ejemplo (met) acrilamida, N- metil-, N-etil-, N-propil-, N-butil-, N-ciclohexil-, N- metilol-, N,N-dimetilol-, N-metoximetil- y/o N- metoxibutil (met) acrilamida; estos monómeros pueden también ser utilizados como monómeros (a2) que contienen grupos funcionales hidrofílicos. Para este propósito, son neutralizados con dos agentes de neutralización descritos arriba o bien reaccionan con agente de cuaternización. Estos monómeros (al) de funcionalidad más alta son utilizados generalmente solamente en cantidades pequeñas. En el contexto de la presente invención, cantidades menores de monómeros de funcionalidad más elevada (al) aqui son cantidades que no resultan en la reticulación ni formación de gel de los copolimeros (A) (met) acrilatos injertados. Asi, la proporción de trimetilolpropano monoaliléter puede ser de 2 a 10% en peso, con base en el peso global de los monómeros (al) y (a2) utilizados para preparar la resina de poliacrilato. Ejemplos de monómeros (a2) adecuados para la preparación de los copolímeros de injerto, incluyendo los de la invención, son los siguientes: - esteres de alquilo o cicloalquilo (met) acrílico que tienen hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, especialmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; esteres (met) acrílicos, cicloalifáticos, especialmente (met) acrilato de ciciohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro- 4, 7-metano-lH-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; esteres de oxicicloalquilo o esteres de oxacicloalquilo (met) acrílico, por ejemplo (met) acrilato de etiltriglicol y (met) acrilato de metoxioligoglicol que tienen un peso molecular Mn de preferencia de 550; o bien otros derivados de ácido (met) acrilico sin hidroxilo etoxilados y/o propoxilados. Estos pueden incluir, en cantidades menores, esteres de alquilo o cicloalquilo (met) acrílicos de funcionalidad más elevada, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5- pentandiol, 1, 6-hexandiol, octahidro-4, 7-metano-lH- inden-diametanol o di- (met) acrilato de ciclohexan-1, 2-, -1,3- o -1,4-diol; di- o tri (met) acrilato de trimetilolpropano; o bien di-, tri-, o tetra (met) acrilato de pentaeritritol. En el contexto de la presente invención, cantidades menores de monómeros (a2) de funcionalidad más alta aquí son cantidades que no provocan la reticulación ni formación de gel de los copolímeros de (met) acrilato (A) injertados. - monómeros etilénicamente insaturados que llevan por lo menos un grupo ácido, de preferencia un grupo carboxilo, por molécula, o una mezcla de tales monómeros. Se prefiere particularmente utilizar ácido acrílico y/o ácido metacrilico. Es también posible, sin embargo, utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que tienen hasta 6 átomos de carbono en la molécula. Ejemplos de tales ácidos son ácido etacrilico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Es también posible utilizar ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados o sus esteres parciales. Monómeros adecuados adicionales incluyen maleato, succinato, iftalato de mono (met) criloiloxietilo. esteres de vinilo de ácido monocarboxílicos alfa-ramificados que tienen de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácido monocarboxilieos ramificados pueden ser obtenidos mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador fuertemente ácido, líquido; las olefinas pueden ser producto de la descomposición de hidrocarburos parafínicos tales como fracciones de aceite mineral, y pueden contener tanto olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas ramificadas como de cadena recta. En la reacción de tales olefinas con ácido fórmica y/o monóxido de carbono y agua, se forma una mezcla de ácidos carboxilicos en la cual los grupos carboxilo están localizados predominantemente en un átomo de carbono cuaternario. Otros materiales iniciales olefínicos son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno, y diisobutileno. Alternativamente, los esteres de vinilo pueden ser preparados de manera convencional a partir de los ácidos, por ejemplo, mediante la reacción del ácido con acetileno. Se prefiere particularmente, debido a su disponibilidad fácil, utilizar esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono y ramificados en el átomo de carbono alfa. - olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, ciciohexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno; - monómeros que contienen grupos epóxido, por ejemplo los esteres de glicidilo de ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido acrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico; - hidrocarburos vinilaromáticos, por ejemplo estireno, alfa-alquilestirenos, especialmente alfa-metilestireno, arilestireno, en particular difenil-etileno, y/o viniltolueno; - nitrilos, por ejemplo acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; - compuestos de vinilo, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres de vinilo tales como etil viniléter, n-propilviniléter, isopropilviniléter, n-butilviniléter, isobutilviniléter y/o vinilciclohexiléter; esteres de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, esteres de vinilo de ácidos Versatic®, comercializados bajo el nombre comercial VeoVa® por la compañía Deutsche Shell Chemie (para detalles adicionales, véase Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1988, página 598 y también páginas 605 y 606), y/o el éster de vinilo de ácido 2-etilheptanoico. - macromonómeros de polisiloxano que tienen un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 40,000, de preferencia de 2000 a 20,000, con particular preferencia de 2500 a 10,000, y en particular de 3000 a 7000, y que tienen e promedio de 0.5 a 2.5, de preferencia de 0.5 a 1.5 dobles enlaces etilénicamente insaturados por molécula, como se describen en el documento DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, en el documento DE-A-37 06 095 en las columnas 3 a 7, en el documento EP-B-0 358 153 en las páginas 3 a 6, en el documento US-A-4, 754,014 en las columnas 5 a 9, en el documento DE-A-44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 en la página 12, renglón 18 hasta página 18 renglón 10, o bien monómeros de vinilo que contienen acriloiloxisilano, que pueden prepararse mediante la reacción de silanos con funcionalidad de hidroxi con epiclorohidrina y después mediante la reacción del producto de la reacción con ácido metacrílico y/o esteres de hidroxialquilo de ácido (met) acrílico. A partir de estos monómeros (al) y (a2) adecuados descritos arriba a título de ejemplo, el experto en la materia puede seleccionar fácilmente, con base en sus propiedades fisico- químicas y reactividades, los monómeros (al) y (a2) hidrofilicos o hidrofóbicos que son particularmente adecuadas para el uso contemplado. Si se desea, el experto en la materia para este propósito puede efectuar algunos experimentos preliminares para determinar rangos. En particular, el experto en la materia se cerciorará con cuidado que los monómeros (al) y (a2) no contienen grupos funcionales, especialmente grupos funcionales (potencialmente) iónicos que entren interacciones no deseadas con otros grupos funcionales (potencialmente) iónicos presentes, por ejemplo, en los poliuretanos hidrofilicos (B) . De conformidad con la presente invención, los monómeros (al) y (a2) son seleccionados de tal manera que el perfil de propiedades de los (co) polímeros (A) de (met) acrilato injertados sea determinado esencialmente por los monómeros (al) y (a2) de (met) acrilato hidrofílicos o hidrofóbicos descritos arriba, los demás monómeros (al) y (a2) proporcionando de manera provechosa amplias variaciones de este perfil de propiedades. En cuanto a método, la preparación de los copolimeros de injerto, incluyendo los de la invención, no presentan características especiales si no que se efectúa de conformidad con los métodos conocidos y habituales de polimerización por emulsión con radicales libres en presencia de por lo menos un iniciador de polimerización, de 3^-. . Jte&¡t¿±re* .¡ EJ3íSí? conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes DE- C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 o bien EP-A-0 522 420. Los monómeros (al) y (a2) aquí pueden también ser manejados, con ayuda de una porción de la dispersión de poliuretano (B) y agua, en forma de una emulsión previa, la cual es después introducida lentamente en una carga inicial en donde se lleva a cabo la polimerización en emulsión real. Ejemplos de iniciadores adecuados de polimerización son iniciadores que forman radicales libres, tales como peróxido de dialquilo, tales como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, tales como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3, 5, 5-trimetilhexanoato de terc-butilo, o bien per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azo dinitrilos tales como azobisisobutironitrilo; iniciadores de disociación C-C, por ejemplo benzpinacolsililéteres; o bien una combinación de un iniciador de monooxidación con peróxido de hidrógeno. Iniciadores insolubles en agua se utilizan de preferencia. Los iniciadores se utilizan de preferencia en la cantidad de 0.1 a 25% en peso, con preferencia particular de 0.75 a 10% en peso, con base en el peso global de los monómeros (al) y (a2) .
En las emulsiones acuosas, los monómeros (al) y (a2) son después polimerizados con la ayuda de los iniciadores de radicales libres antes mencionados a temperaturas comprendidas entre 0 y 95° C, de preferencia entre 40 y 95° C, y después utilizando sistemas redox, a temperaturas dentro de un rango de 30 a 70° C. Cuando se opera bajo presión superatmosférica, la polimerización puede también ser efectuada a temperaturas superiores a los 100° C. Se prefiere iniciar la adición del iniciador algún tiempo, en general de aproximadamente 1 a 15 minutos, después de la adición de los monómeros (al) y (a2) . Se da preferencia a un proceso en el cual la adición de iniciador es iniciada al mismo tiempo que la adición de los monómeros (al) y (a2) y termina aproximadamente media hora después de la terminación de la adición de los monómeros (al) y (a2) . El iniciador se agrega de preferencia en una cantidad constante por unidad de tiempo. Después del final de la adición del iniciador, la mezcla de la reacción es mantenida a temperatura de polimerización hasta que la totalidad de los monómeros (al) y (a2) utilizados haya sido sometida a una reacción sustancialmente completa (en general 1.5 horas). La expresión "reacción sustancialmente completas" tiene el propósito de indicar que de preferencia 100% en peso de los monómeros (al) y (a2) utilizados han sido sometidos a reacción pero que es también posible que una pequeña porción residual de monómero de no más que aproximadamente 0.5% en peso, con base en el peso de la mezcla de la reacción, permanezca sin reaccionar. Reactores adecuados para la copolimerización de injerto incluyen los tanques agitados habituales y conocidos, cascadas de tanques agitados, reactores de tubo, reactores de bucle o bien reactores de Taylor, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498, 583 o bien en el articulo de K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volumen 50, No. 9, 1995, páginas 1409 a 1416. La proporción cuantitativa entre núcleo y envoltura en los copolimeros de injerto puede variar de manera extremadamente amplia, lo que es una ventaja particular de los copolímeros de injerto especialmente los de la invención. De preferencia, esta proporción es de 1:100 a 100:1, con mayor preferencia de 1:50 a 50:1, con preferencia particular de 30:1 a 1:30, con preferencia muy particular de 20:1 a 1:20, y especialmente de 10:1 a 1:10. Ventajas muy particulares se logran si esta proporción es de aproximadamente 3.5:1 a 1:3.5, en particular de 1.5:1 a 1:1.5. En el caso del uso preferido de conformidad con la presente invención de grupos funcionales hidrofílicos (potencialmente) aniónicos (b2), especialmente grupos de ácido carboxilico, se obtienen ventajas particulares adicionales si, en los copolimeros de injerto de la invención, la relación entre el * ¡£^ £fa aai^ índice de acidez de la envoltura y el Índice de acidez del núcleo es mayor que 1, de preferencia mayor que 3, con mayor preferencia mayor que 5, con preferencia particular mayor que 7, con preferencia muy particular mayor que 9 y especialmente mayor que 10. En los materiales de capa de base acuosos, los copolimeros de injerto, incluyendo los de la invención, están presentes de manera provechosa en una cantidad de 1.0 a 50%, de preferencia de 2.0 a 40%, con preferencia particular de 3.0 a 35%, y con preferencia muy particular de 4.0 a 30%, y en particular de 5.0 a 25% en peso, con base en cada caso en el peso global del material de capa de base acuoso respectivo. El constituyente esencial adicional del material de capa de base acuoso es por lo menos un pigmento que proporciona color y/o efecto. Los pigmentos pueden consistir de compuestos orgánicos o inorgánicos. Con base en este gran número de pigmentos adecuados, por consiguiente, el material de capa de base acuoso de la presente invención asegura un alcance universal de uso y permite la realización de un gran número de matices de color y efectos ópticos. Pigmentos de efecto que pueden ser utilizados incluyen pigmentos de escamas de metal, por ejemplo bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados de conformidad con el documento DE-A-36 36 183, bronces de acero inoxidable comerciales, así como pigmentos de efecto no ¡^^^^ Sfchl metálicos tales como pigmentos de tipo perla y pigmentos de interferencia, por ejemplo. Para detalles adicionales véase Rompp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effect pigments" [Pigmentos de efectos] y páginas 380 y 381 "Metal oxide-mica pigments" [Pigmentos de oxido de metal-mica] hasta entre "Metal pigments" [Pigmentos de metal] . Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos adecuados son dióxido de titanio, oxido de hierro, amarillo Sicotrans y negro de humo. Ejemplos de pigmentos de color orgánicos adecuados son pigmentos de tioíndigo, azul indantreno, rojo Cromophtal, anaranjado Irgazine asi como verde Heliogen. Para detalles adicionales véase Rompp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Iron blue pigments" [Pigmentos azul hierro] hasta "Black iron oxide" [óxido de hierro negro] páginas 451 a 453, "Pigments" [Pigmentos] hasta "Pigment volume concentración" [Concentración de volumen de pigmentos] página 563 "Thioindigo pigments" [Pigmentos tioíndigo] y página 567 "Titanium dioxide pigments" [Pigmentos de dióxido de titanio] . La fracción de los pigmentos en el material de capa de base acuoso puede variar de manera extremadamente amplia y depende particularmente de la opacidad de los pigmentos, el matiz deseado, y el efecto óptico deseado. En el material de capa ÜfcttAJ« sjflÍj¿>¿_JfcJ** *---.r.-. --r...** de base acuoso, los pigmentos están presentes en una cantidad de preferencia de 0.5 a 50%, con mayor preferencia de 0.5 a 45%, con preferencia particular de 0.5 a 40%, con preferencia muy particular de 0.5 a 35%, y especialmente de 0.5 a 30% en peso, con base en cada caso en el peso global de material de capa de base acuoso. La proporción pigmento/aglomerante, es decir, la proporción entre los pigmentos y los poliuretanos (B) de la invención y/o los copolímeros de injerto de la invención, y también cualquier otro aglomerante que pudiera estar presente, puede variar de manera extremadamente amplia. Esta proporción es de preferencia de 6.0:1 a 1.0:50, con mayor preferencia de 5:1.0 a 1.0:50, con preferencia particular de 4.5:1.0 a 1.0:40, con preferencia muy particular de 4:1.0 a 1.0:30, y especialmente de 3.5:1.0 a 1.0:25. Estos pigmentos pueden también estar incorporados en los materiales de capa de base acuosa de la invención, a través de pastas de pigmento, en dicho caso las resinas adecuadas incluyen los poliuretanos (B) y/o sus copolímeros de injerto. El material de capa de base acuosa puede, si se desea, comprender además por lo menos un agente de reticulación. Ejemplos de agentes de reticulación adecuados son aminoresinas, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tris (alcoxicarbonila ino) triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas, y compuestos que contienen en promedio por lo menos dos grupos transesterificables, ejemplos siendo productos de la reacción de diésteres malónicos y poliisocianatos o de esteres de esteres parciales de alcoholes polihídricos de ácido malónico con monoisocianatos, tales como los descritos en la patente europea EP-A-0 596 460. Agentes de reticulación de este tipo son bien conocidos por parte de los expertos en la materia y son ofrecidos por numerosas compañías como productos en venta. Cuando se utilizan en los materiales de la capa de base acuoso de la invención, los agentes de reticulación son empleados en una cantidad de 0.1 a 30%, con mayor preferencia de 0.3 a 20%, con preferencia particular de 0.5 a 10%, y especialmente de 1.0 a 8.0% en peso, con base en cada caso en el peso global del material de capa de base acuoso respectivo. Además de los constituyentes descritos arriba, el material de capa de base acuoso puede comprender aglomerantes y/o aditivos habituales y conocidos en cantidades efectivas. Ejemplos de aglomerantes habituales y conocidos son poli (met) acrilatos oligoméricos y poliméricos, térmicamente curables, lineales y/o ramificados y/o de bloques, panal y/o Aleatorios o bien copolimeros acrilicos, especialmente los descritos en la patente DE-A-197 36 535, poliésteres, especialmente los descritos en la patente DE-A-40 09 858 o en la patente DE-A-44 37 535, álquidos, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliésteres, aductos de resina epóxica-amina, dioles de (met) acrilato, esteres de polivinilo parcialmente hidrolizados y poliuretanos acrilados, tales como los descritos en las patentes EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 o bien DE-A-44 37 535, o poliureas . Ejemplos de aditivos son - rellenadores orgánicos e inorgánicos tales como gis, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos tales como talco o caolín, sílices, óxidos tales como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o bien rellenadores orgánicos tales como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno, o bien harina de madera; para detalles adicionales, véase Rompp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes., "Fillers" [Rellenadores]; - diluyentes reactivos térmicamente curables tales como dietiloctandioles posicionalmente isoméricos o bien compuestos hiperra ificados que contienen hidroxilo o dendrímeros; - solventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto A¿ b.t ??»?*L<*?At A-«fi> a. -•** punto de ebullición ("solventes largos") ; - absorbedores de UV; - estabilizadores de luz tales como compuestos HALS, benzotriazoles o bien oxalanilidas; - removedores de radicales libres; - iniciadores de radicales libres térmicamente lábiles tales como peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o bien iniciadores de disociación C-C tales como peróxido de dialquilo, ácidos peroxicarboxílicos, peroxodicarbonatos, esteres de peróxido, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azo dinitrilos o bien benzpinacol sililéteres; - catalizadores de reticulación tales como dilauratc de dibutilestaño, decanoato de litio o bien octoatc de zinc, o bien ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con aminas; - desvolatilizadores tales como diazadicicloundecano; - aditivos de deslizamiento; - inhibidores de polimerización; - removedores de espuma; - emulsificantes, especialmente emulsificante no-icnico tales como alcanoies alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles o bien emulsificantes aniónicos tales como sales de metales alcalinos o sales de amonio de ácidos alcancarboxílicos, ácidos alcansulfónicos y sulfoácidos de alcanoies, polioles, fenoles y alquilfenoles alcoxilados; - agentes humectantes tales como siloxanos, compuestos fluóricos, monoésteres carboxílicos, fosfatos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o bien poliuretanos; - promotores de adhesión tales como triciclodecandimetanol; - agentes de nivelación; - auxiliares de formación de película tales como derivados de celulosa; - rellenadores transparentes basados en dióxido de titanio, sílice, alúmina o bien óxido de zirconio; para detalle adicionales, véase Ró pp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; - aditivos de control de reologia tales como los presentados en las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-a-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, de conformidad con lo divulgado por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, de preferencia smectitas, especialmente montmorillonitas y hectoritas, tales como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio- magnesio y sodio-magnesio-fluor-litio del tipo montmorillonita o bien filosilicatos inorsánicos tales ^*A MJai^fe^,*i?fc_,i;:toÉ^»^^ como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-fluor-litio del tipo montmorillonitas (para detalles adicionales, véase el libro de Johan Bieleman, "Lckaditive" [Aditivos para lacas], Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 17 a 30); sílices tales como Aerosils; o bien polímeros sintéticos que contienen grupos iónicos y/o asociativos tales como alcohol polivinilico, poli (met) acrilamida, ácido poli (met) acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de esteres-anhídrido maleico o bien etileno- anhídrido maleico y sus derivados o bien poliacrilatos modificados hidrofóbicamente; o bien espesadores asociativos basados en poliuretano, de conformidad con lo descrito en Rdmpp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Thickeness" [Espesadores], páginas 599 a 600, y en el libro "Lackadditive" [Aditivos para lacas] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinhem, Nueva York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; y/o - agentes piroretardantes . Ejemplos adicionales de aditivos de revestimiento adecuados se describen en el libro "Lackadditive" [Aditivos para lacas] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinhem, Nueva York, 1998. Los materiales de capa de base acuosos tienen de preferencia a una viscosidad de rociado un contenido de sólidos de 5.0 a 60%, con mayor preferencia de 10 a 60%, con preferencia particular de 13 a 60% y especialmente de 13 a 55% en peso, con base en cada caso en el peso global del material de capa de base acuoso respectivo. La preparación del material de capa de base acuoso no tiene ninguna característica especial si no que se efectúa de manera habitual y conocida mediante el mezclado de los constituyentes descritos arriba en equipo de mezclado apropiado, por ejemplo tanques agitados, dispositivos de disolución o bien extrudoras de conformidad con las técnicas adecuadas para la preparación de los materiales respectivos de capa de base acuosos. Para los propósitos de la presente invención, todos los materiales de capa clara habituales y conocidos se emplean, lo que es una ventaja particular para el proceso de la presente invención. Ejemplos de materiales de capa clara conocidos adecuados de un componente (ÍK), dos componentes (2K) o varios componentes (3K, 4K) se conocen a partir de las patentes DE-A-42 Q4 518, US-A-5, 474, 811, US-A-5, 356, 669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o bien WO 92/22615. Materiales de capa clara de un componente (ÍK) comprende, como se sabe, aglomerantes que contienen hidroxilo y agentes ái it&&* de reticulación tales como poliisocianatos bloqueados, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas y/o aminoresinas. En una variante adicional, contienen como aglomerantes polímeros que contienen grupos carbamato y/o alofanato pendientes y aminoresinas modificadas con carbamato y/o alofanato como agentes de reticulación (véase US-A-5, 474, 811, US-A-5,356,669, US-A-5.605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o bien EP-A-0 594 142) . Los constituyentes esenciales presentes en los materiales de capa clara de dos componentes (2K) o componentes múltiples (3K, 4K) son conocidos por ser aglomerantes que contienen hidroxilo y agentes de reticulación de poliisocianato que están almacenados separadamente hasta su utilización. Ejemplos de materiales de capa clara en polvo adecuados son, por ejemplo, conocidos a partir de la patente alemana DE-A-42 22 194 o bien a partir del boletín de información para productos de BASF Lacke + Farbe AG "Pulverlacke" [Laca en polvo], 1990. Los materiales de capa clara en polvo incluyen como sus constituyentes esenciales, como se sabe, aglomerantes que contienen grupos epóxido y agentes de reticulación de ácido policarboxílico. Ejemplos de materiales de capa clara en pasta de polvo adecuados son conocidos, por ejemplo, a partir de la patente norteamericana US-A-4, 268, 542, solicitud de patente internacional WO 96/32452, y solicitudes de patentes alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o bien se describen en la solicitud de patente alemana DE-A-198 14 471.7, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación. Materiales de capa clara en pasta de polvo comprenden, como se sabe, materiales de capa clara en polvo en dispersión en un medio acuoso. Materiales de capa clara curables con UV se divulgan, por ejemplo, en las patentes EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o bien US-A-4,675,234. Materiales de capa clara en pasta de polvo ofrecen ventajas particulares para el sistema de pintura de color y/o efecto de capas múltiples de la invención y por consiguiente se utilizan con preferencia particular de conformidad con la presente invención. Los sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples producidos a través del proceso de la presente invención muestran un perfil sobresaliente de propiedades muy equilibrado en términos de características mecánicas, ópticas, resistencia a la corrosión, y adhesión. Así, los sistemas de pintura de capas múltiples de la presente invención poseen la alta calidad óptica y la alta adhesión entre capas que se requieren en el mercado y no plantean problemas tales como resistencia deficiente a la condensación, agrietamiento (agrietamiento de lodo) o defectos de nivelación, o texturas superficiales en las capas claras. En particular, los sistemas de pintura de capas múltiples presentan un efecto metálico sobresaliente, un excelente D.O.I. (claridad de la imagen reflejada), y una lisura superficial sobresaliente. Son estables a la intemperie, resistentes a los agentes químicos y a los excrementos de pájaros, resistentes a los rasguños, y presentan un comportamiento de reflujo muy buena. Es una ventaja muy especial que en la producción de los sistemas de pintura de capas múltiples no se observen grietas ni marcas de desprendimiento aún cuando las películas de capa de base acuosas son revestidas con materiales de capa clara en pasta de polvo y subsecuentemente horneadas conjuntamente. De esta forma es posible combinar las ventajas particulares de los materiales de capa de base acuosas con las ventajas particulares de los materiales de capa clara en pasta de polvo. Además, estos sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples de la invención presentan una adherencia particularmente firme, aún cuando son utilizados como agentes para reacabado. Por consiguiente, los sustratos revestidos con ellos presentan también ventajas particulares tales como una vida de servicio más larga, una mejor impresión estética para la persona que está observando, y una mejor utilidad ^?^.r^ ná t. tecnológica, haciendo que sean particularmente atractivos desde una perspectiva económica, para los acabados OEM de los automóviles . A parte de emplearse en el proceso de la presente invención, los poliuretanos (B) de la presente invención pueden también ser utilizados per se para la preparación de materiales de revestimiento, especialmente materiales de revestimiento de superficie, adhesivos y compuestos de sellado. En el caso en el cual los poliuretanos (B) son hidrofílicos, es una ventaja de conformidad con la presente invención utilizarlos como una dispersión en un medio acuosos. Las dispersiones de poliuretano resultante (B) de la invención son también excepcionalmente adecuadas para la preparación de materiales de revestimiento, adhesivos, y compuestos de sellado acuosos. Los copolímeros de injerto de la invención pueden ser aislados de las dispersiones primarias en donde son producidos y pueden ser procesados para una gama muy amplia de usos finales, especialmente en materiales de revestimiento, adhesivos y compuestos de sellado líquidos, sin agua y solvente o bien sólidos en polvo sin agua y solvente, especialmente portados en solvente. De conformidad con la presente invención, sin embargo es provechoso utilizar las dispersiones primarias como tales para preparar materiales de revestimiento, adhesivos y compuestos de sellado acuosos.
Además, de los poliuretanos (B) de la invención y/o de los copolímeros de injerto de la invención, los adhesivos acuosos de la invención pueden comprender constituyentes adicionales habituales y conocidos en cantidades efectivas. Ejemplos de constituyentes adecuados son los agentes de reticulación y aditivos descritos arriba, a condición que sean adecuados para la preparación de adhesivos. Además de los poliuretanos (B) de la invención y/o de los copolímeros de injerto de la invención, los compuestos de sellado acuosos de la invención pueden también comprender constituyentes adicionales habituales y conocidos adecuados en cantidades efectivas. Ejemplos de constituyentes adecuados son también los agentes de reticulación y aditivos descritos arriba, a condición que sean adecuados para la preparación de compuestos de sellado. Las dispersiones primarias de los copolimeros de injerto de la invención son especialmente adecuados para la preparación de materiales de revestimiento acuosos de la invención, especialmente los materiales de pintura acuosos de la invención. Ejemplos de materiales de pintura acuosos de la invención son acondicionadores para superficie, capas superiores de color sólida, capas de base acuosas y capas claras. Las dispersiones primarias de la invención presentan ventajas muy particulares cuando se emplean para preparar las capas de base acuosas de la invención. Í?AfaÉto?¿ Esta utilidad extremadamente amplia de los poliuretanos (B) de la invención, de las dispersiones de poliuretano (B) de la invención, de los copolimeros de injerto de la invención y de sus dispersiones primarias de la invención, que van mucho más allá de los limites del proceso de la invención constituyen una ventaja particular adicional de la presente invención. Ejemplos y experimentos comparativos Ejemplo de preparación 1 Preparación de un poliuretano útil de conformidad con la presente invención (B) En un recipiente de reacción equipado con un agitador, termómetro interno, condensador de reflujo, y calentamiento eléctrico, se disolvieron 692.7 partes en peso de un poliéster polio lineal (preparado a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1013), ácido isoftálico y 1, 6-hexandiol) que tiene un Índice de hidroxilo de 80 y un peso molecular promedio en número de 1400 daltones, 98.4 partes de peso de ácido dimetilolpropiónico y 50.1 partes en peso de trimetilolpropano monoaliléter en 431 partes en peso de metil etil cetona y 91 partes en peso de N-metilpirrolidona. Después del calentamiento de la solución a 45° C, se agregaron 383.7 partes en peso de diisocianato de isoforona. Después de la disminución de la reacción exotérmica, la mezcla de la reacción fue calentada lentamente a 80° C con agitación. Fue agitada adicionalmente a esta temperatura L AAL VÍ U hasta que el contenido de grupos isocianatos libres permaneciera constante dentro de un rango de 1.1 a 1.3% en peso. La mezcla de la reacción fue después enfriada a 50° C y se agregaron 12 partes en peso de N- (aminoetil) etanolamina. La mezcla de la reacción resultante fue agitada a una temperatura de 50° C hasta que el contenido de grupos isocianato libres fuese constante dentro de un rango de 0.6 a 0.7% en peso. Después, se agregaron 17 partes en peso de metil etil quetoxima y la mezcla de la reacción resultante fue agitada a una temperatura de 60° C hasta que el contenido de grupos isocianato libres fuese de 0.1% en peso o hasta que ya no se pudiera detectar grupos isocianato libres. Después, a una temperatura de 50° C, se agregaron 145 partes en peso de metoxipropanol y 52 partes en peso de dimetiletanolamina. 30 minutos después de la adición de la amina, se determinó el grado de neutralización y se ajusto en caso necesario a 80 ± 1%. Después, se agregaron 2100 partes de peso de agua desionizada con agitación durante el transcurso de 30 minutos. La metil etil cetona fue removida de la dispersión resultante por destilación bajo presión reducida a 60° C. Después de esto, las pedidas de solvente y de agua fueron compensadas. La dispersión resultante del poliuretano (B) para su uso de conformidad con la presente invención presentaba un compendio de sólidos de23.5% en peso (una hora a 130° C) , un pH de 7.3 y un índice de acidez de 34.6 mg KOH/g. Ejemplo de preparación 2 Preparación de la dispersión primaria de un copolímero de injerto útil de conformidad con la presente invención 1 1615.2 partes en peso de la dispersión de poliuretano (B; a partir del ejemplo de preparación 1 fueron diluidas con 736.2 partes en peso de agua desionizada y calentadas a una temperatura de 85° C. A esta temperatura, una mezcla de 150.2 partes en peso de estireno, 150.2 partes en peso de metacrilato de metilo, 112.4 partes en peso de n-butilo y 112.4 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo fue agregada a la dispersión a un régimen uniforme en el transcurso de 3.5 horas con agitación. Al mismo tiempo del inicio de la adición de la mezcla de monómeros, se agregó una solución de 7.9 partes en peso de peroxietilhexanoatc de terc-butilo en 115.5 partes en peso de metoxipropanol durante el transcurso de 4 horas. La mezcla de la reacción resultante fue agitada a 85° C hasta que la totalidad de los monóiteros hayan reaccionado, con adición de pequeñas cantidades de iniciadora adicional. La proporción en peso entre poliuretano (B) y copolímero de metacrilato (A) fue de 1:1. La dispersión primaria resultante del copolimero de injerto presentó una muy buena estabilidad en almacenamiento. Su contenido de sólidos fue de 34.7% en peso (una hora a 130° C) y su pH fue de 7.2.
Experimento comparativo Cl Preparación de un poliuretano conocido que contiene grupos etenilarileno Un poliéster que contiene hidroxilo fue preparado de conformidad con las instrucciones proporcionadas en la patente EP-A-0 608 021, página 6 renglones 22 a 37 (producto intermedio A) . Para este propósito, una mezcla de 236 partes en peso de 1, 6-hexandiol, 208 partes en peso de neopentilglicol, 616 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 6 partes en peso de cloruro de benciltrifenilfosfonio fue cargada a un recipiente de reacción apropiado y calentada a 120° C bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación. Después de una hora a esta temperatura, la mezcla de la reacción fue calentada a 140° C. Subsecuentemente, 1000 partes en peso del éster de glicidilo de ácido 1, 1-dimetil-l-heptancarboxilico (Cardura® E-10 de Shell) fueron introducidas en el transcurso de dos horas. Después de cuatro horas, la mezcla de la reacción presentaba un índice de acidez de 8.5 mg KOH/g. 80 partes en peso adicionales de Carbuda® E-10 fueron agregadas. Después de dos horas adicionales, el índice de acidez de la mezcla de la reacción era menor que 1 mg KOH/g. De conformidad con las instrucciones proporcionadas en la página 7, renglones 1 a 27 (Ejemplo I) de la patente EP-A-0 608 021, 261.6 partes en peso del poliéster descrito arriba, &,AkÁ¿iíí.¿kait&ti&á¡£tñ 55 partes en peso de N-metil-pirrolidona y 0.1 partes en peso de diacetato de dibutilestaño fueron tomadas como carga inicial. 72.1 partes en peso de diisocianato de isoforona fueron introducidas en esta mezcla durante el transcurso de una hora a una temperatura de 90 C. Después de dos horas a 90° C, la mezcla de la reacción fue calentada a 100° C. A esta temperatura, se introdujeron en el transcurso de 15 minutos 16.3 partes en peso de TMl®. La mezcla de la reacción resultante fue mantenida a una temperatura de 100° C durante una hora. Después, la mezcla de la reacción fue calentada a 130° C, y, a esta temperatura, se agregó una mezcla de 38.2 partes en peso de estireno, 9.2 partes en peso de metacrilatc de metilo, 33.1 partes en peso de ácido acrilico, 66 partes en peso de Cardura® E-10, 2.7 partes en peso de peróxido de dicumilo, 0.8 partes en peso de ácido 3-mercaptopropiónico y 51.9 partes en peso de 2-butoxietanol durante el transcurso de una hora bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación. La mezcla de la reacción resultante fue mantenida a esta temperatura durante tres horas. Después, a una temperatura de 115° C, se introdujeron 18.1 partes en peso de dimetiletanolamina. Después del enfriamiento de la mezcla a 90° C, se introdujeron 782 partes en peso de agua desion zada gota a gota con agitación durante un período de tres hcras, dando una dispersión secundaria que tenía un contenido de sólidos de 35.8% en peso. Ejemplos de preparación 3 a 5 y experimentos comparativos C2 La preparación de los materiales de capa de base acuosos útiles de conformidad con la presente invención (ejemplos de preparación 3 a 5) y materiales de capa de base acuosos no útiles de conformidad con la presente invención (experimentos comparativos C2 y C3) Para los ejemplos de preparación 3 a 5, 9.5 partes en peso de agua desionizada fueron cargadas en un recipiente de mezclado. Con agitación, 10.5 partes en peso de una dispersión acuosa de acrilato [componente (i) de conformidad con la patente DE-A-197 36 535; Acronal® 290 D de 3ASF Akktiengesellschaft] , 13.5 partes en peso de la dispersión primaria de conformidad con la presente invención del ejemplo 2, 10.4 partes en peso del espesador 1 (pasta de un filosilicato de sodio-magnesio sintético de Laporte, 3% en agua), 8.0 partes en peso de agua desionizada, 0.28 partes en peso de una solución de amoniaco acuosa al 15%, y 18.0 partes en peso del espesador 2 (solución acuosa al 3% de un espesador de ácido poliacrílico de Allied Colloids) fueron agregadas. Subsecuentemente, con agitación, se agregaron 4.2 partes en peso de una pasta de pigmento que tenía un contenido de negro de humo de 10% en peso y que contenía 60% en peso de la MMtMa»a<i«ejfaA?ttN?.A^-.Aji.^^«A?j^jif-dispersión de poliuretano acrilado de conformidad con el ejemplo D de la patente DE-A-44 37 535, 10.2 partes en peso de una pasta de rellenador que tenia un contenido de Aerosil de 10% en peso y que contenía 50% en peso de la dispersión de poliuretano acrilado de conformidad con el ejemplo D de la patente DE-A-44 37 535, 2.0 partes en peso de butilglicol y 3.5 partes (ejemplo de preparación 31 o 2.0 partes (ejemplo de preparación 4) en peso de la resina de melamina eterificada con metanol y butanol de CYTEC. Para el ejemplo de preparación 5, no se agregó resina de melamina. En un recipiente de mezclado separado, se agitó una mezcla de 0.4 parte en peso de un bronce de aluminio comercial (Alu-Stapa Hydrolux® de Eckart, contenido de Al: 65% en peso) y 0.6 partes en peso de butilglicol. Esta mezcla fue subsecuentemente agregada en porciones y con agitación vigorosa a la otra mezcla. En una mezcladora separada adicional, 1.3 partes en peso de un pigrento de color perla (Iriodin® 9103 Sterling Silber WR de Merck) y 2.3 partes en peso de butilglicol fueron mezcladas. Esta mezcla fue subsecuentemente agregada en porciones, otra vez con agitación vigorosa, a la mezcla descrita arriba. La tabla 1 ofrece una presentación general de la composición de los materiales de capa de base acucsos útiles para la presente invención de los ejemplos de preparación 3 a 5. Para el experimento comparativo C2, el ejemplo de preparación 3 fue repetido mediante la reposición de la dispersión primaria útil de conformidad con la presente invención del ejemplo de preparación 2 por la dispersión acuosa de resina de poliuretano del ejemplo 1 de la patente DE-A-43 39 870 [componente (ii) ] . Para el experimento comparativo C3, el ejemplo de preparación 3 fue repetido pero reemplazando la dispersión primaria de la invención del ejemplo de preparación 2 por la dispersión secundaria conocida del experimento comparativo Cl. La composición de material de los materiales de capa de base acuosos no útiles según la invención C3 y C2 se proporciona también en la tabla 1. Tabla 1: Composición de los materiales de capa de base acuosos útiles de conformidad con la presente invención (ejemplo de preparación 3 a 5) y de los materiales de capa de base acuosos no útiles según la invención (experimentos comparativos C2 y C3) Constituyentes Experimentos Ejemplo de Comparativos preparación C2 C3 3 4 5 Agua desionizada 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 Componente (i) 10.5 10.5 10.5 1.05 10.5 Componente (ii) 13.5 - - - Dispersión - 13.5 - - secundaria Cl Dispersión - - 13.5 13.5 13.5 primaria (según ejemplo 2) Espesador 1 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 Agua desionizada 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 Solución de 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 amoniaco Espesador 2 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 Pasta de 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 pigmento Pasta de 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 rellenador Butilglicol 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Resina de 3.5 3.5 3.5 2.0 - Melamina Pasta de 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 aluminio Butilglicol 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Irrodin 9103 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 Butilglicol 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 La viscosidad de los materiales de capa de base acuosos de la tabla 1 fue ajustada utilizando agua desionizada de 90 a 95 mPas a una régimen de corte de 1000/s. Ejemplos 1 a 3 y experimentos comparativos C4 y C5 La preparación de sistemas de pintura de capas múltiples por j»it.Jiia4aiv»«,«a¿»a?».ttanBnLaBfc.« el proceso de la invención (ejemplos 1 a 3) y por el proceso no de conformidad con la invención (experimentos comparativos C4 y C5) El sistema de pinturas de capas múltiples del ejemplo 1 fue preparado utilizando el material de capa de base acuoso del ejemplo de preparación 3 (ver tabla 1) . El sistema de pintura de capas múltiples del ejemplo 2 fue preparado utilizando el material de capa de base acuosos del ejemplo de preparación 4 (ver tabla 1) . El sistema de pintura de capas múltiples del ejemplo 3 fue preparado utilizando el material de capa de base acuoso del ejemplo de preparación 5 (ver tabla 1). El sistema de pintura de capas múltiples del experimento comparativo C4 fue preparado utilizando el material de capa de base acuoso del experimento comparativo C2 (ver tabla 1) . El sistema de pintura de capas múltiples del experimento comparativo C5 fue preparado utilizando el material de capa de base acuoso del experimento comparativo C3 (ver tabla 1) . A. Preparación de los paneles de prueba Para los ejemplos 1 a 3 y para los experimentos comparativos C4 y C5, paneles de prueba fueron preparados primero. Esto fue realizado mediante el revestimiento de paneles de acero (paneles de carrocería) , que habían sido revestidos con un revestimiento de electrodepósito habitual y conocido de depositado catódicamente y horneado, con un acondicionador de superficie de película delgada comercial (Ecopri e® 60 de BASF Coatings AG; de color antracita) , después de lo cual la película de acondicionador de superficie resultante fue evaporada a una temperatura de 20° C y bajo una humedad atmosférica relativa de 65% durante cinco minutos y secada a 80° C en un horno de aire forzado durante cinco minutos. Después, la película de acondicionador de superficie presentó un espesor de película seca de 15 µm. Después del enfriamiento de los paneles de prueba a 20° C, los materiales de capa de base acuosos de la tabla 1 fueron aplicados, evaporados a 20° C y bajo una humedad atmosférica relativa de 65 % durante cinco minutos y secados a 80° C en un horno de aire forzado durante cinco minutos de tal manera que las películas de capa de base secadas tuvieran un espesor de película seca de aproximadamente 15 µm. Después del enfriamiento otra vez de los paneles de prueba a 20° C, las películas de capa de base fueron revestidas con un material de capa clara en pasta de polvo de conformidad con la solicitud de patente internacional WO 96/32452. Las películas de capa clara en pasta de polvo resultante fueron evaporadas a 20° C bajo una humedad atmosférica relativa de 655 durante 3 minutos, y secadas a 55° C en un horno de aire forzado durante cinco minutos. El espesor de película seca de las películas de capa clara resultante fue de 55 a 57 µm.
Después de la aplicación de las tres películas, dichas películas fueron horneadas conjuntamente a una temperatura de 155° C durante 30 minutos, para proporcionar los sistemas de pintura de capas múltiples de los ejemplos 1 a 3 y los sistemas de pintura de capas múltiples de los experimentos comparativos C4 y C5. B. La producción de revestimientos de reacabados Para simular el reacabado de toda la carrocería en a línea (reacabado de línea, los paneles de prueba de los ejemplos 1 a 3 y de los experimentos comparativos C4 y C5 fueron tornados rugosos con papel abrasivo de arena 1200 y, de conformidad con las instrucciones descritas arriba, dichos paneles fueron revestidos otra vez con el mismo sistema de pintura de capas múltiples en cada caso (doble revestimiento) . C. La determinación del límite de desprendimiento y límite de grietas (grieta de lodo) De conformidad con las instrucciones proporcionadas en la sección A arriba, se produjeron sistemas de pintura de capas múltiples en donde las capas de base fueron aplicadas en una cuña de 3 a 40 µm. Las capas claras presentaban un espesor de revestimiento de 55 a 57µm. El límite de grieta y límite de desprendimiento indican el espesor de capa arriba del cual defectos de superficie (en este caso marcas de desprendimiento y grietas de lodo) aparecen en la capa clara.
El límite de grieta y el límite de desprendimiento son una medición de la compatibilidad del material de capa de base acuoso con el material de capa clara, o bien de la capa de base con la capa clara; entre más alto el límite de grietas o 5 el limite de desprendimiento, mejor es la compatibilidad. Los resultados correspondientes se proporcionan en la tabla 2. D. Prueba de la adherencia de capa clara La adherencia de capa clara fue probada en paneles de prueba no sometidos a stress [véase sección A arriba (acabado 0 original) y sección B arriba (reacabado)] después de tres días de almacenamiento a temperatura ambiente. Para este propósito, utilizando una cuchilla o un mandril punteado, los sistemas de pintura de capas múltiples fueron rayados hasta la superficie del acero. Las marcas de rayones fueron después 5 sometidas a un chorro de agua bajo alta presión durante un minuto (limpiador de alta presión de Kárcher) , la presión de agua siendo de 230 bar, la temperatura del agua de 20° C, y la distancia de la boquilla de rociado giratoria hasta los paneles de prueba 6 cm. La evaluación se efectuó visualmente: 0 si el sistema de pintura de capas múltiples no presentaba daño, se evaluó como "satisfactorio" (sat.). Si se observó una deslaminación, se evaluó como "insatisfactorio" (insat.). Los resultados se proporcionan también en la tabla 2. E. Prueba de la adherencia entre capas después de prueba de 5 disparo de bolas iiíiÜIi,¡ ii JAat y áÁÁm^é ^ a^^ i^áiSá^??^ M yl&^y?Sj b.?iaii ?ablí?ák tilt t*í¡^hu¿ La prueba de disparo de bolas fue efectuada de conformidad con la especificación de DaimlerChrysler, que es conocimiento general entre los expertos en la materia. Los resultados correspondientes se presentan también en la tabla 2. F. Prueba de la adhesión entre capas después de exposición de clima de condensación constante según DIN 50017 Los paneles de prueba producidos de conformidad con las instrucciones indicadas en la sección A fueron sometidos al clima de condensación constante de DIN 50017.
Subsecuentemente, después 0 y 2 horas de regeneración, la adhesión entre capas fue determinada empleando la prueba de corte transversal de conformidad con DIN EN ISO 2409. Los resultados se proporcionan también en la tabla 2. Tabla 2: Resultados de las pruebas de las secciones C a F Pruebas Experimentos Ejemplo comparativos C4 C5 Sección C: Límite de 23 15 28 27 29 desprendimiento (µm) : Límite de 28 9.0 36 34 38 Grietas (µm) : Sección D: Prueba de insta. Insta. Sat. Sat, Sat. chorros de agua Sección E: Prueba de disparo de bolas: Acabado 7/1 12/0 6/1 8/1 7/1 original Reacabado 17/0 33/0 16/1 17/1 15/1 Sección F: Prueba de corte transversal: Después de GTO G 3 GTO GTO GTO 0 horas de regeneración Después de GTO GT1-2 GTO GTO GTO 2 horas de regeneración Los resultados de la tabla 2 demuestran que el sistema de pintura de capas múltiples de los ejemplos 1 a 3 producido mediante el proceso de la presente invención son claramente superiores, en términos de compatibilidad de la capa de base acuosa y capa clara de pasta de polvo, y en cuanto a adhesión .*a¿.^ entre capas, en comparación con los sistemas de pinturas de capas múltiples de los experimentos comparativos C4 y C5 no producidos mediante el proceso de la presente invención. Así mismo se recalca el hecho que, en el sistema de puntura de capas múltiples del experimento comparativo C5, el material de capa de base del experimento comparativo C3 no fue compatible con el material de capa clara de pasta de polvo, es la razón por la cual la pintura de capas múltiples C5 presentó también una resistencia a los impactos individual muy limitada y una adherencia entre capas muy insatisfactoria. Además, los resultados de la tabla 2 demuestran que, debido al uso, de conformidad con la presente invención, de copolímeros de injerto con grupos isocianatos bloqueados, fue posible omitir totalmente el agente de reticulación (resina de melamina), sin perjudicar el perfil de propiedades de los sistemas de pintura de capas múltiples. De hecho, se observó lo contrario: en el sistema de pintura de capas múltiples del ejemplo 3 basado en el material de capa de base acuoso sin resina de melamina del ejemplo de preparación 5, se observó de hecho una mejora en comparación con los sistemas de pintura de capas múltiples de los ejemplos 1 y 2 basados en los materiales de capa de base acuosos que contienen resina de melamina del ejemplo de preparación 3 y 4.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Un proceso para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados, que comprende los siguientes pasos de proceso: (I) preparar una película de capa de base mediante la aplicación de un material de capa de base acuoso sobre (1.1) el sustrato, (1.2) una capa de acondicionador de superficie térmicamente curada o bien (1.3) una película seca de acondicionador de superficie, (II) secar la película de capa de base, (III) preparar una película de capa clara mediante la aplicación de un material de capa clara de pasta de polvo sobre la película de capa de base, y (IV) curar conjuntamente la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) sobre la película de acondicionador de superficie (1.3), la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) para proporcionar la capa de base y la capa clara y también, en caso apropiado, la capa de acondicionador de superficie (técnica de húmedo en húmedo) ; ?....I íufc^t?rtukf?attdt que se caracteriza porque se utiliza un material de capa de base acuoso, dicho material comprende por lo menos un copolimero de injerto que comprende (A) por lo menos un copolímero de (met) acrilato y (B) por lo menos un poliuretano que puede prepararse mediante el hecho de (1) dispersar por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico o hidrofóbico que contiene en promedio, por molécula, por lo menos un grupo olefínicamente insaturado pendiente y/o por lo menos un grupo olefinicamente insaturado terminal y por lo menos un grupo isocianato bloqueado en un medio acuoso y después (2) someter una mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional que reacciona con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con el anterior para copolimerización de radicales libres en emulsión en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el poliuretano (B) de autorreticulación hidrofíiico o hidrofóbico contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado terminal y/o por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que se caracteriza porque el copolímero (A) de (met) acrilato injertado y/o el poliuretano (B) de autorreticulación injertado hidrofílico contienen grupos funcionales hidrofilicos, especialmente grupos de ácido carboxilico y/o grupos carboxilato. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, que se caracteriza porque el poliuretano (B) de autorreticulación injertado hidrofílico contiene grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque por lo menos una cetoxima, especialmente metiletilcetoxima, se utiliza como agente de bloqueo. Un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico o hidrofóbico que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo olefínicamente insaturado pendiente y/o por lo menos un grupo olefinicamente saturado terminal y por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente y que puede prepararse mediante la reacción (1) de un prepolímero de poliuretano (Bl) que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo olefínicamente insaturado pendiente y/o por lo menos un grupo olefínicamente insaturado terminal, por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente y por lo menos un grupo isocianato libre, que puede prepararse mediante la reacción de por lo menos (B.l.l) por lo menos un poliisocianato, (B.1.2) por lo menos un poliol saturado y/u olefínicamente insaturado de peso molecular relativamente elevado y/o de peso molecular bajo, (B.l.3) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado y por lo menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato (B.l.4) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo olefinicamente insaturado y por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan isocianato entre ellos en una etapa o en dos o más etapas de tal manera que en promedio por molécula permanezca por lo menos un grupo isocianato libre; con (2) por lo menos un agente de bloqueo (B1.7) y/o por lo menos un compuesto (B1.8) que contiene por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con isocianato, de tal manera que ya no se puedan detectar grupos isocianatos libres. 7. El poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico de la reivindicación 6, caracterizado porque el prepolimero de poliuretano (Bl) se prepara empleando (B1.5) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos un grupo funcional hidrofilico y por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con isocianato. 8. El poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico o hidrofóbico de la reivindicación 6 o 7, que se caracteriza porque el prepolímero de poliuretano (Bl) reacciona con por lo menos un agente de bloqueo. 9. El poliuretano (B) de autorreticulación hidrofilico o hidrofóbico de la reivindicación 8, que se caracteriza porque se utiliza por lo menos una cetoxima como agente de bloqueo. 10. El poliuretano de autorreticulación (B) de una de las reivindicaciones 6 a 9, que se caracteriza porque el compuesto (B1.4) contiene por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con isocianato. 11. Un copolímero de injerto que comprende (A) por lo menos un copolimero de (met) acrilato y (B) por lo menos un poliuretano y puede prepararse mediante (1) la dispersión de por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico o hidrofóbico que contiene en promedio por molécula por lo menos un t v .^a^th^?-fc»^tfa¿A¿.|ifc¿ai^ grupo olefínicamente insaturado pendiente y/o por lo menos un grupo olefínicamente insaturado terminal y por lo menos un grupo isocianato bloqueado pendiente en un medio acuoso y después (2) someter una mezcla de por lo menos un monómero (al) que contiene por lo menos un grupo funcional que reacciona con isocianato y por lo menos un monómero (a2) copolimerizable con él para copolimerización de radicales libres en emulsión en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . El copolimero de injerto de la reivindicación 11, que se caracteriza porque el copolímero de (met) acriíato (A) injertado y/o el poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico injertado contienen grupos funcionales hidrofílicos, especialmente grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato. El copolímero de injerto de conformidad con la reivindicación 12, que se caracteriza porque el poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico injertado contiene grupos de ácido carboxílico y/o grupos carboxilato. El copolimero de injerto de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 13, que se caracteriza porque por lo menos una cetoxima, especialmente metiletilcetoxima, se utiliza como agente de bloqueo. 15. El uso de los poliuretanos (B) de una de las reivindicaciones 11 a 14 y/o de los copolímeros de injerto de una de las reivindicaciones 6 a 9 para la preparación de compuestos de sellado, adhesivos, y materiales de revestimiento. 16. Compuestos de sellado, adhesivos y materiales de revestimiento, que se caracterizan porque comprenden por lo menos uno de los poliuretanos (B) de una de las reivindicaciones 6 a 10 y/o por lo menos uno de los copolimeros de injerto de una de las reivindicaciones 11 a 14. 17. El uso de los compuestos de sellado, adhesivos, y materiales de revestimiento de conformidad con la reivindicación 16 para la producción de sellos, películas adhesivas, así como revestimientos para decoración y/o protección. 18. Los materiales de revestimiento de conformidad con la reivindicación 16, que se caracterizan porque son materiales de capa de base acuosos. 19. El uso de los materiales de revestimiento de la reivindicación 18 para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples. 0. Un proceso para la producción de sistemas de pintura de color y/o efecto de capas múltiples sobre sustratos imprimados o no imprimados, que comprende los '"^.-'fe^ir^-a^ siguientes pasos de proceso: (I) preparar una película de capa de base mediante la aplicación de un material de capa de base acuoso sobre (1.1) el sustrato, (1.2) una capa de acondicionador de superficie térmicamente curada o bien (1.3) una película seca de acondicionador de superficie, (II) secar la película de capa de base, (III) preparar una película de capa de base mediante la aplicación de un material de capa clara sobre la película de capa de base, y (IV) curar conjuntamente la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) sobre la película de acondicionador de superficie (1.3), la película de capa de base (II) y la película de capa clara (III) para proporcionar la capa de base y la capa clara y también, en caso apropiado, la capa de acondicionador de superficie (técnica de húmedo en húmedo) ; que se caracteriza porque se utiliza un material de capa de base acuoso de la reivindicación 18. hikSMmb**mMmi S?» *-~>*J*--'t- - 1"to?*??Íl?f||l?tíá^^A^ #"-f?Íri|rÍ RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para la producción de lacas de capas múltiples que proporcionan color y/o efecto de conformidad con un método de húmedo en húmedo. Se aplica una laca basada en agua la cual contiene por lo menos un copolímero de injerto que contiene (A) por lo menos un copolimero de (met) acrilato y (B) por lo menos un poliuretano. El copolimero de injerto puede ser producido mediante (1) la dispersión de por lo menos un poliuretano (B) de autorreticulación hidrofílico o hidrofóbico con un promedio estadístico de por lo menos una terminal y/o por lo menos un grupo lateral olefinicamente insaturados y por lo menos un grupo isocianato bloqueado por molécula en un medio acuoso. (2) Una mezcla de por lo menos un monómero (al) con por lo menos un grupo funcional reactivo con isocianato y por io menos un monómero (a2) que puede copolimerizarse con él es subsecuentemente copolimerizada por radicales en una emulsión en presencia del poliuretano (B) o de los poliuretanos (B) . Se agrega una capa de laca transparente en pasta de polvo a ia capa de laca de base resultante. La capa de laca de base y la capa de laca transparente son curadas juntas. La invención se refiere también a poliuretanos (B) de autorreticulación hidrofílicos o hidrofóbicos novedosos con por lo menos un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o terminal y por lo menos un grupo isocianato lateral bloqueado por molécula y copolimeros de injerto sobre la base de dichos poliuretanos (B) , asi como al uso de los mismos.
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