KR20050052991A - 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질 - Google Patents

고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20050052991A
KR20050052991A KR1020040096093A KR20040096093A KR20050052991A KR 20050052991 A KR20050052991 A KR 20050052991A KR 1020040096093 A KR1020040096093 A KR 1020040096093A KR 20040096093 A KR20040096093 A KR 20040096093A KR 20050052991 A KR20050052991 A KR 20050052991A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid material
heat source
atom
modifier compound
surface modification
Prior art date
Application number
KR1020040096093A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100634288B1 (ko
Inventor
야스히로 모리
야마시타미키오
Original Assignee
야스히로 모리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 야스히로 모리 filed Critical 야스히로 모리
Publication of KR20050052991A publication Critical patent/KR20050052991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100634288B1 publication Critical patent/KR100634288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45563—Gas nozzles
    • C23C16/45576—Coaxial inlets for each gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

화염을 사용하지 않고 난접착성(難接着性) 등의 고체물질의 표면을, 접착성 고체물질로 개질(改質)하는 방법 및 그와 같이 표면 개질된 고체물질을 제공한다.
적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원(熱源)을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 해당 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열하거나, 더 나아가서는 이들을 조합하여 표면 개질한다.

Description

고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질{Method for modifying surface of solid substrate, surface modified solid substrate and apparatus for modifying surface of solid substrate}
본 발명은 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질에 관한 것으로, 특히 화염을 직접적으로 사용하지 않고 접착, 인쇄, 도장(塗裝) 등을 용이하게 하는 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질에 관한 것이다.
고체물질, 예를 들면 실리콘고무, 불소고무, 폴리에틸렌 수지 등의 표면은 소수성(疏水性)이나 발수성(撥水性)인 것이 많아, 타부재의 접착, 인쇄, 자외선 도장 등의 표면 처리가 일반적으로 곤란하다. 또한, 스테인리스나 마그네슘 등의 금속표면은 금속 중에서는 밀착력이나 표면 평활성이 부족하여, 자외선 경화형 도료 등을 직접적으로 적용한 경우에는 도막이 용이하게 박리되어 버린다고 하는 문제점이 보였다. 더욱이, 광촉매로서 산화티탄이나 산화지르코늄 등의 무기 입자를 고분자 물질 중에 첨가하는 것이 시도되고 있지만, 분산성이 부족하여 취급이 용이하지 않다고 하는 문제가 보였다.
따라서, 이러한 고체물질의 표면 특성을 개질하는 방법으로서, 고체물질의 표면에 프라이머 처리를 행하거나, 용제에 녹인 실란 커플링제나 티탄 커플링제를 표면에 도포하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 소정의 개질효과를 얻기 위해서는 비교적 다량의 프라이머나 실란 커플링제 등을 필요로 하고, 또한 처리시간이 오래 걸리는 등의 제조공정상의 문제점이 보였다.
따라서, 프라이머 처리나 커플링제 처리에 대신하는 고체물질의 표면 특성을 개질하는 방법으로서, 자외선 조사법, 코로나방전 처리, 플라즈마 처리, 표면 감응기(感應基) 부여법, 표면 광 그래프트법, 샌드블라스트법, 용제 처리, 크롬산혼액 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 표면 개질방법으로는 표면 특성의 개질이 불충분할 뿐 아니라, 작업 환경이 오염되고, 위험하다는 등의 환경상의 문제점, 수세(水洗)나 폐액 처리 등이 필요해지는 등의 작업상의 문제점 및 설비가 대규모, 고가라고 하는 경제상의 문제점도 보였다.
또한, 간편하고 저렴한 표면 개질방법으로서 고체물질의 표면을 화염처리하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
더욱이, 본 발명의 발명자는 고체물질에 대해 특정 비점(沸点)을 갖는 개질제 화합물을 포함하는 연료가스로 되는 화염을 스프레이 처리(규산화염 처리, 티탄산화염 처리 및 알루미늄산화염 처리)함으로써, 실란원자 등을 함유하는 개질제 화합물을 비교적 다량으로 사용한 경우에도 효율적으로 연소되기 쉽게 하여, 고체물질 등의 표면을 균일하고 또한 충분히 개질할 수 있는 표면 개질방법을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제(평)9-124810호 공보(특허청구범위)
[특허문헌 2] WO03/069017호 공보(특허청구범위)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법은, 습윤지수나 접촉각으로 대표되는 표면 특성의 개질이 불충분할 뿐 아니라, 효과가 장기간 지속되지 않고, 더 나아가서는 고체물질이 열변형(熱變形)되기 쉽다고 하는 문제점이 보였다. 또한, 아래쪽을 향해 화염을 조사하여, 고체물질을 균일하게 처리하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 보였다. 더욱이, 연료가스의 쓸데없는 소비를 방지하기 위해, 표면개질 작업중에 기체형상 물질을 착화(着火)하거나, 소화(消火)하는 경우가 있지만, 공업적 규모의 실시에 있어서는 착화장치 등으로의 부담이 커서, 표면 처리장치가 대형으로 될 뿐 아니라, 보수(保守), 점검을 빈번히 실시해야만 한다고 하는 문제도 보였다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 방법은, 고체물질 등의 표면을 충분하고 또한 장시간에 걸쳐 개질할 수 있는 표면 개질방법이기는 하지만, 기본적으로 화염을 사용하고 있기 때문에, 특허문헌 1과 마찬가지로 화염의 조사방법에 대한 제한이 보였다. 더욱이, 연소성을 고려하여 특정 비점을 갖는 개질제 화합물을 사용해야만 한다고 하는 제한도 보였다.
따라서, 본 발명의 발명자 등은 예의 노력한 결과, 소정 온도의 열원을 사용해서 소정의 개질제 화합물을 가열함으로써, 화염을 직접적으로 사용하지 않고 고체물질의 표면을 균일하고 또한 용이하게 표면 개질할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 소정의 개질제 화합물에 의해 고체물질의 표면을 균일하고 또한 용이하게 표면 개질할 수 있는, 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질을 각각 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열하는 고체물질의 표면 개질방법이 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 예를 들면 SiH4 가스는 700~1,000℃로 가열함으로써 Si 가스와 H2 가스로 분해한다. 또한, SiCl4 가스는 예를 들면 수소의 존재하 1,200℃로 가열함으로써, Si 가스와 HCl 가스로 분해한다. 또한, SiH4 가스는 400℃ 정도로 가열함으로써 산화되어 O2와 결합해서 SiO2와 H2 가스를 생성한다. 따라서, 이들 반응을 효율적으로 생성시킴으로써, 예를 들면 실란원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질로부터, 고체물질의 표면 및 일부 내부에 있어서 요철형상을 갖는 입자형상 물질로서 실리카를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양(態樣)에 의하면, 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 상기 열원과 동일한 열원, 또는 상이한 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열하는 고체물질의 표면 개질방법이 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 열원이 레이저, 할로겐 램프, 적외선 램프, 고주파 코일, 유도 가열장치, 열풍 히터 및 세라믹 히터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열수단인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 개질제 화합물이 알킬실란화합물, 알콕시실란화합물, 알킬티탄화합물, 알콕시티탄화합물, 알킬알루미늄화합물 및 알콕시알루미늄화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 기체형상 물질 중의 개질제 화합물의 함유량을 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 1×10-10~10 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 개질제 화합물을 공기류(空氣流)에 혼합하여 기체형상 물질로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 기체형상 물질을 1×10-3~1×10-10 Pa의 저압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 기체형상 물질을 1×102~1×107 Pa의 고압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 기체형상 물질의 스프레이 시간을 단위 면적(100 ㎠)당 0.1초~100초 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원에 의해 400℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 한 표면 개질된 고체물질이다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 상기 열원과 동일한 열원, 또는 상이한 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열함으로써, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 한 표면 개질된 고체물질이다.
본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 표면 개질방법이라고 칭하는 경우가 있다.)에 의하면, 소정 온도의 열원을 사용함으로써, 소정의 개질제 화합물에 의해 고체물질의 표면을 균일하고 또한 용이하게 표면 개질할 수 있다. 즉, 실란화합물이나 티탄화합물 등이 용이하게 열분해되어, 고체물질의 표면 및 일부 내부에 있어서 요철형상을 갖는 실리카나 산화티탄 등의 입자형상 물질을 형성할 수 있다. 따라서, 고체물질 표면의 습윤지수(측정온도 25℃)를 높은 값, 예를 들면 40~80 dyn/cm 정도의 친수성(親水性)으로 하는 동시에, 표면에 요철형상을 형성할 수 있다.
이 때, 화염을 직접적으로 사용하고 있지 않기 때문에, 고체물질에 대해 아래쪽 뿐 아니라 모든 방향에서 기체형상 물질을 분사할 수 있어, 결과적으로 고체물질을 균일하게 표면 처리할 수 있다. 또한, 기체형상 물질의 착화작업이나 소화작업이 불필요하기 때문에, 기체형상 물질의 공급장치 등을 포함하여 화염설비 자체를 구비할 필요가 없어, 표면 처리장치가 소형이 될 뿐 아니라 보수, 점검에 대해서도 용이해진다.
또한, 본 발명의 다른 고체물질의 표면 개질방법(제2 표면 개질방법이라고 칭하는 경우가 있다.)에 의하면, 고체물질에 일단 부착시킨 소정의 개질제 화합물이 소정 온도의 열원에 의해 가열되고 열분해되어, 요철형상을 갖는 입자형상 물질을 형성할 수 있다.
이 때, 상술한 바와 같이, 제2 표면 개질방법에 있어서도 화염을 직접적으로 사용하지 않고 있기 때문에, 모든 방향에서 기체형상 물질을 분사할 수 있다. 또한, 기체형상 물질의 착화작업이나 소화작업이 불필요하기 때문에, 표면 처리장치를 소형화하는 것도 가능하다. 더욱이, 제2 표면 개질방법에 있어서, 레이저 등의 미소(微小)한 열원을 사용하면 스포트(spot)적으로 가열할 수 있어, 나노 오더(nano order)의 패턴화된 표면 처리나 반도체장치 등의 정밀부품의 표면 처리에 대해서도 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 고체물질의 표면 개질방법(제3 표면 개질방법이라고 칭하는 경우가 있다.)에 의하면, 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 상기 열원과 동일한 열원, 또는 상이한 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열함으로써, 요철형상을 갖는 입자형상 물질을 더욱 효율적으로 형성할 수 있어, 개질제 화합물의 잔류성분을 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정의 열원을 가열수단으로서 사용함으로써, 소정의 개질제 화합물을 용이하고 또한 신속하게 열분해시킬 수 있는 동시에, 표면 개질장치의 소형화나 간략화에도 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정의 개질제 화합물을 사용함으로써, 실리콘고무나 불소고무 등의 난접착성 고체물질의 표면에 대해서도, 통상의 접착제는 물론, 인쇄용 잉크나 자외선 경화형 도료 등으로도 매우 강고(强固)하게 접착할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 개질제 화합물을 사용함으로써, 보다 장시간에 걸쳐 표면 개질효과를 지속시킬 수 있다. 더욱이, 이러한 개질제 화합물이라면 생성되는 입자형상 물질의 투명성이 우수할 뿐 아니라 용이하게 기화(氣化)시킬 수 있기 때문에, 고체물질의 표면을 더욱 균일하고 또한 용이하게 표면 개질할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정 농도의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 사용함으로써, 만일 하지(下地)가 도전성 고체물질이나 착색된 고체물질이더라도, 이러한 고체물질의 도전성이나 착색성 등의 특성을 손상시키지 않고 표면 개질효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 캐리어 가스를 사용해서 공기류에 혼합한 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 사용함으로써, 개질제 화합물을 비교적 다량으로 사용한 경우에도, 저렴한 공기류와 균일하게 혼합하기 때문에 열분해되기 쉽게 하여, 고체물질의 표면 개질을 균일하고 또한 충분히 실시할 수 있다.
또한, 캐리어 가스를 사용해서 공기류에 혼합함으로써, 비교적 분자량이 큰 개질제 화합물을 사용한 경우에도, 공기류와 균일하게 혼합하기 때문에 열분해되는 동시에 용이하게 산화되어, 고체물질의 표면 개질을 균일하고 또한 충분히 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정의 저압력 조건하에 표면 처리를 실시함으로써, 고체물질에 대해 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 균일하게 스프레이 처리할 수 있다.
또한, CVD, 스퍼터링, 증착 등의 처리를 다음 공정에서 행하는 경우에도, 저압력 조건하에 표면 처리를 실시하고 있기 때문에, 신속하게 이행할 수 있다.
더욱이, CVD 등의 처리를 행한 경우, 고체물질의 표면이 균일하고 또한 충분히 개질되어 있기 때문에, 예를 들면 금속으로서의 Cu, Al, W, Nb, Si, Pt, 합금으로서의 Ta-Nb, Ti-Ta, 탄화물로서의 TiC, ZrC, WC, 질화물로서의 TiN, TaN, 붕화물로서의 TaB, WB, 규화물로서의 MoSi, TiSi, 산화물로서의 Al2O3, Ta2O 5 등으로 되는 박막(薄膜)을, 하지로서의 고체물질에 대해 강고하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정의 고압력 조건하에 표면 처리를 실시함으로써, 주위온도를 용이하게 고온상태로 할 수 있어, 소정의 개질제 화합물을 신속하게 가열하거나, 열원에 대한 부하(負荷)를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법, 또는 제3 표면 개질방법)에 의하면, 소정의 표면 처리시간으로 함으로써 생성되는 입자형상 물질의 양을 제한하여, 경제적이고 또한 효과적으로 고체물질을 표면 개질할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 고체물질(제1 표면 처리 고체물질이라고 칭하는 경우가 있다)에 의하면, 고체물질의 표면 및 일부 내부에 있어서 요철형상을 갖는 입자형상 물질이 형성되어 있기 때문에, 통상의 접착제는 물론, 인쇄용 잉크나 자외선 경화형 도료, 또는 무기 박막재료 등으로도 매우 강고하게 접착할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 다른 고체물질(제2 표면 처리 고체물질이라고 칭하는 경우가 있다)에 의하면, 고체물질에 일단 부착시킨 소정의 개질제 화합물을 열분해시켜 요철형상을 갖는 입자형상 물질이 형성되어 있기 때문에 임의 개소를 용이하게 표면 개질할 수 있어, 라인(line)형상이나 도트(dot)형상 등으로 패턴화된 표면 개질부분을 구비한 고체물질을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 표면 개질된 고체물질(제3 표면 처리 고체물질이라고 칭하는 경우가 있다)에 의하면, 고체물질의 표면 및 일부 내부에 있어서, 요철형상을 갖는 입자형상 물질이 형성되어 있는 동시에, 고체물질에 잔류하고 있는 소정의 개질제 화합물을 열분해시켜 요철형상을 갖는 입자형상 물질이 형성되어 있기 때문에, 개질제 화합물의 반응성이 다소 불균일한 경우에도 안정적이고 또한 균일하게 표면 개질된 고체물질을 얻을 수 있다.
이하, 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법(제1 및 제2 표면 개질방법) 및 표면 개질된 고체물질(제1 및 제2 고체물질)에 관한 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
또한, 제3 표면 개질방법 및 그것에 의해 얻어지는 제3 고체물질에 대해서는, 기본적으로 제1 및 제2 표면 개질방법의 조합, 더 나아가서는 제1 및 제2 고체물질의 조합이기 때문에, 여기에서의 상세한 설명한 생략하기로 한다.
[제1 실시형태]
제1 실시형태는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나(제1 표면 개질방법), 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원에 의해 400℃ 이상의 온도로 가열하는 고체물질의 표면 개질방법(제2 표면 개질방법)이다.
1. 고체물질
제1 실시형태에 있어서 사용되는 고체물질은, 실리콘고무나 불소고무 등이 전형적이지만, 상세한 사항에 대해서는 제2 실시형태에 있어서 설명한다.
2. 기체형상 물질
(1) 개질제 화합물
(1)-1 비점
개질제 화합물의 비점(대기압하)을 10~200℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 개질제 화합물의 비점이 10℃ 미만의 값이면 휘발성이 심하여 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 개질제 화합물의 비점이 200℃를 초과하면, 공기류와의 혼합성이 저하되어 고체물질의 표면 개질이 불균일해 지거나, 장시간에 걸쳐 개질 효과를 지속시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 개질제 화합물의 비점을 15~180℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20~120℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 개질제 화합물의 비점은 개질제 화합물 자체의 구조를 제한하는 것으로도 조정할 수 있지만, 그 밖에 공비(共沸)현상을 이용하여 비교적 비점이 낮은 알킬실란화합물 등과 비교적 비점이 높은 알콕시실란화합물 등을 적절히 혼합하여 사용하는 것으로도 조정할 수 있다.
(1)-2 종류
또한, 개질제 화합물의 종류에 대해서도 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 알킬실란화합물, 알콕시실란화합물, 알킬티탄화합물, 알콕시티탄화합물, 알킬알루미늄화합물 및 알콕시알루미늄화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물 중, 알킬실란화합물, 알킬티탄화합물 및 알킬알루미늄화합물은 일반적으로 비점이 낮은 것이 많아, 가열에 의해 용이하게 기화되어 공기 등과 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직한 개질제 화합물이다.
이러한 알킬실란화합물의 적합예로서는, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디페닐실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디페닐실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리페닐실란, 디메틸디에틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 알킬티탄화합물의 적합예로서는, 테트라메틸티탄, 테트라에틸티탄, 디메틸디클로로티탄, 디메틸디페닐티탄, 디에틸디클로로티탄, 디에틸디페닐티탄, 메틸트리클로로티탄, 메틸트리페닐티탄, 디메틸디에틸티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 메틸트리메톡시티탄, 디메틸디메톡시티탄, 페닐트리메톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 디클로로디에톡시티탄, 디페닐디메톡시티탄, 디페닐디에톡시티탄, 트리클로로메톡시티탄, 트리클로로에톡시티탄, 트리페닐메톡시티탄, 트리페닐에톡시티탄 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.
더욱이, 알킬알루미늄화합물의 적합예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸페닐알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 메틸디클로로알루미늄, 메틸디페닐알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 페닐디메톡시알루미늄, 디클로로메톡시알루미늄, 디클로로에톡시알루미늄, 디페닐메톡시알루미늄, 디페닐에톡시알루미늄, 디클로로메톡시알루미늄, 디클로로에톡시알루미늄, 디페닐메톡시알루미늄, 디페닐에톡시알루미늄 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 실란화합물 등에 있어서 분자내 또는 분자말단에 질소원자, 할로겐원자, 비닐기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔(비점: 126℃), 비닐트리메톡시실란(비점: 123℃), 비닐트리에톡시실란(비점: 161℃), 트리플루오로프로필트리메톡시실란(비점: 144℃), 트리플루오로프로필트리클로로실란(비점: 113~114℃), 3-아미노프로필트리메톡시실란(비점: 215℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(비점: 217℃), 헥사메틸디실록산(비점: 100~101℃) 및 3-클로로프로필트리메톡시실란(비점: 196℃) 중 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 실란화합물이라면 캐리어 가스와의 혼합성이 향상되어, 고체물질의 표면에 입자형상 물질(실리카층)을 형성하여 개질이 보다 균일해지는 동시에, 비점 등의 관계에서 이러한 실란화합물이 고체물질의 표면에 일부 잔류하기 쉬워지기 때문에, 고체물질과 각종 자외선 경화형 수지 등으로 되는 도막 사이에서, 보다 우수한 밀착력을 얻을 수 있기 때문이다.
(1)-3 평균 분자량
또한, 개질제 화합물의 평균 분자량을 질량스펙트럼(mass spectrum)측정에 있어서 50~1,000 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 개질제 화합물의 평균 분자량이 50 미만이 되면, 휘발성이 높아서 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 개질제 화합물의 평균 분자량이 1,000을 초과하면, 가열에 의해 기화되어 공기 등과 용이하게 혼합하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 개질제 화합물의 평균 분자량을 질량스펙트럼 측정에 있어서 60~500 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70~200 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(1)-4 밀도
또한, 개질제 화합물의 액체상태에서의 밀도를 0.3~0.9 g/㎤ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 개질제 화합물의 밀도가 0.3 g/㎤ 미만이 되면 취급이 곤란해지거나, 에어로졸용기(aerosol can)에 수용하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 개질제 화합물의 밀도가 0.9 g/㎤를 초과하면 기화되기 어려워지는 동시에, 에어로졸용기에 수용한 경우에 공기 등과 완전히 분리된 상태가 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 개질제 화합물의 밀도를 0.4~0.8 g/㎤ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~0.7 g/㎤ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(1)-5 첨가량
또한, 개질제 화합물의 첨가량을 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 1×10-10~10 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 개질제 화합물의 첨가량이 1×10-10 몰% 미만의 값이 되면, 고체물질에 대한 개질효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 개질제 화합물의 첨가량이 10 몰%를 초과하면 개질제 화합물과 공기 등의 혼합성이 저하되어, 그에 따라 개질제 화합물의 산화가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 개질제 화합물의 첨가량을 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 1×10-9~5 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1×10-8~1 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 캐리어 가스
또한, 개질제 화합물을 고체물질에 대해 균일하게 스프레이하는 동시에, 개질제 화합물을 용이하게 열분해하여 산화시키기 위해, 이러한 개질제 화합물을 공기나 산소 등의 캐리어 가스와 혼합하는 것이 바람직하다.
다만, 이러한 공기나 산소와 함께, 다른 캐리어 가스로서 아르곤이나 질소, 또는 기화된 플루오르탄화물 등의 불활성 가스를 사용하는 것도 바람직하다. 이 이유는 이러한 캐리어 가스를 사용함으로써, 개질제 화합물을 정확도 좋게, 또한 원활하게 이송할 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 캐리어 가스의 혼합량을 고체물질에 스프레이하는 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 80~99.9 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 캐리어 가스의 혼합량이 80 몰% 미만의 값이 되면 개질제 화합물과의 혼합성이 저하되고, 그에 따라 고체물질을 균일하게 스프레이하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 캐리어 가스의 혼합량이 99.9 몰%를 초과하면, 고체물질에 대한 개질효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 캐리어 가스의 혼합량을 고체물질에 스프레이하는 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 85~99 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90~99 몰% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 개질제 화합물을 포함하는 캐리어 가스 중에 전체량이 100 몰%가 되도록, 이러한 캐리어 가스 이외의 제3 성분으로서 예를 들면, 탄화수소가스를 1~10 몰% 범위에서 첨가하는 것도 바람직하다.
그 밖에, 제1 표면 개질방법 및 제2 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 이러한 캐리어 가스를 소정의 개질제 화합물을 산화시키기 위한 열원으로 하는 것도 바람직하다.
3. 열원
(1) 온도
또한, 열원의 온도를 400~2,500℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 열원의 온도가 400℃ 미만의 값이 되면, 개질제 화합물을 열분해하여 고체물질의 표면 등에 소정의 형상을 갖는 입자형상 물질을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 열원의 온도가 2,500℃를 초과하면 기체형상 물질이 과도하게 가열되어, 표면 개질하는 대상의 고체물질이 열변형되거나 열열화(熱劣化)되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열원의 온도를 500~1,800℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 800~1,200℃ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 종류
열원의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 레이저, 할로겐 램프, 적외선 램프, 고주파 코일, 유도 가열장치, 열풍 히터 및 세라믹 히터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열수단이 바람직하다.
예를 들면, 레이저를 사용함으로써 스포트적으로 매우 신속하게 가열하여 개질제 화합물을 열분해시켜, 예를 들면 고체물질로서 나노 오더의 패턴화된 반도체기판(基板)에 대한 표면 처리가 가능해진다.
또한, 할로겐 램프나 적외선 램프를 사용함으로써, 매우 균일한 온도분포로 대량의 개질제 화합물의 열분해가 가능해져, 예를 들면 고체물질로서 올레핀 필름 등의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
또한, 고주파 코일이나 유도 가열장치를 사용함으로써, 매우 신속하게 가열하여 개질제 화합물을 열분해시켜, 예를 들면 고체물질로서 금속부품 등의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
또한, 열풍 히터나 세라믹 히터를 사용함으로써, 예를 들면 2000℃를 초과하는 온도처리가 소규모에서 대규모까지 각종 사이즈에 있어서 가능해져, 개질제 화합물을 용이하게 열분해시켜, 예를 들면 고체물질로서 세라믹기판 등의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
또한, 버너 등의 화염에 대해서도 직접적으로 스프레이하여 사용하는 것이 아닌 한, 열원에 포함시킬 수 있다.
4. 표면 처리조건
(1) 처리시간
개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질의 스프레이 시간(분사시간)을 단위면적(100 ㎠)당 0.1초~100초 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 분사시간이 0.1초 미만의 값이 되면, 개질제 화합물에 의한 개질효과가 균일하게 발현되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 분사시간이 100초를 초과하면, 표면 개질하는 대상의 고체물질이 열변형되거나 열열화되는 경우가 있어, 사용 가능한 고체물질의 종류가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 분사시간을 단위면적(100 ㎠)당 0.3~30초 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~20초 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 스프레이한 후에, 가열수단에 의해 별도로 산화시키는 경우에는, 기체형상 물질의 스프레이에 의한 고체물질로의 열적 영향이 없기 때문에, 이러한 분사시간을 적절히 100초 이상의 값으로 할 수 있다.
(2) 압력 1
또한, 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 1×10-3~1×10-10 Pa의 저압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 바람직하다.
이 이유는 소정의 저압력 조건하에 표면 처리를 실시함으로써, 고체물질에 대해 기체형상 물질을 균일하게 스프레이 처리할 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같이 저압력 조건하에 표면 처리를 실시함으로써, CVD, 스퍼터링, 증착 등의 처리를 다음 공정에서 행하는 경우에도, 저압력 조건하에 표면 처리를 실시하고 있기 때문에 신속하게 이행할 수 있다. 다만, 과도하게 저압 조건이 되면, 고체물질의 표면에 있어서 개질제 화합물의 분해반응이나 산화반응이 생기기 어려운 경우가 있다.
따라서, 기체형상 물질을 1×10-4~1×10-8 Pa의 저압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 보다 바람직하고, 1×10-5~1×10-7 Pa의 저압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저압 조건하에 가열된 기체형상 물질을 스프레이한 경우에, 고체물질의 표면에 있어서 산화반응이 생기기 어려운 경우에는, 기체형상 물질에 포함되는 산소량을 많게 하거나, 가열온도를 높게 하거나, 더 나아가서는 대기압하 또는 고압 조건하에 있어서 다시 가열된 기체형상 물질을 스프레이함으로써, 충분히 표면 처리를 실시할 수 있다.
또한, 저압 조건하에 가열된 기체형상 물질을 스프레이하는 경우에는, 기체형상 물질을 스프레이한 후에, 별도로 가열처리를 실시하는 것으로도 충분히 표면 처리를 실시할 수 있다.
(3) 압력 2
또한, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법을 실시하는데 있어서, 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 1×102~1×107 Pa의 고압력 조건하에, 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이와 같이 소정의 고압력 조건하에 표면 처리를 실시함으로써, 주위온도를 용이하게 고온상태로 할 수 있어, 소정의 개질제 화합물을 신속하게 가열하거나, 열원에 대한 부하를 저감할 수 있기 때문이다.
5. 표면 처리장치
(1) 기본적 구조
제1 실시형태의 표면 처리방법을 실시하는데 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같은 개질제 화합물(14)를 저장하기 위한 저장 탱크(12), 기화된 개질제 화합물(이하, 제1 기체형상 물질이라고 칭하는 경우가 있다.)을 소정의 장소로 이송하기 위한 이송부(24), 제1 기체형상 물질을 소정 온도로 제어하는 캐리어 가스를 가열하기 위한 열원(25), 소정 온도로 제어된 개질제 화합물(14)를 포함하는 기체형상 물질(이하, 제2 기체형상 물질이라고 칭하는 경우가 있다.)을, 고체물질에 대해 스프레이하기 위한 분사부(32)를 포함하는 고체물질의 표면 개질장치(10)을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 소정 온도로 제어된 개질제 화합물(14)를 포함하는 제2 기체형상 물질을 고체물질에 대해 모든 방향에서 스프레이할 수 있어, 고체물질을 균일하고 또한 충분히 처리하는 것이 가능하다. 또한, 화염을 직접적으로 사용하지 않아 표면개질 작업중에 기체형상 물질을 착화하거나, 소화할 필요가 없어 착화장치 등으로의 부담이 작아 표면 처리장치를 용이하게 소형화할 수 있다. 더 나아가서는, 개질제 화합물의 연소성을 고려할 필요가 없어, 개질제 화합물에 대한 사용 제한도 적어진다.
여기에서, 도 1에 나타내는 바와 같이 가열수단(16)을 갖는 동시에, 개질제 화합물(14)를 저장하기 위한 제1 저장 탱크(12)와, 압축공기 등의 캐리어 가스를 저장하기 위한 제2 저장 탱크(27,37)을 구비하는 것이 바람직하다. 이 예에서는, 제1 저장 탱크(12)의 아래쪽에 히터 등으로 되는 가열수단(16)을 구비하고 있어, 상온, 상압 상태에서는 액상 물질인 개질제 화합물(14)를 기화시키는 것이 바람직하다.
그리고, 고체물질을 표면 처리할 때에는, 가열수단(16)에 의해 제1 저장 탱크(12) 내의 개질제 화합물(14)를 소정 온도로 가열하여 기화시킨 상태에서, 화살표 C로 표시되는 바와 같이 이송시키는 동시에, 화살표 A로 표시되는 바와 같이 도입된 가열상태의 캐리어 가스와 혼합하여, 소정 온도의 기체형상 물질로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기체형상 물질 중에 있어서의 개질제 화합물의 함유량은 매우 중요하기 때문에, 해당 개질제 화합물의 함유량을 간접적으로 제어하기 위해, 제1 저장 탱크(12)에 압력계(또는 액면(液面)의 레벨계)(18)을 설치하여, 개질제 화합물의 증기압(또는 개질제 화합물량)을 모니터하는 것이 바람직하다.
또한, 이송부(24)는 통상 관(管)구조로서, 도 1에 나타내는 바와 같이 제1 저장 탱크(12)로부터 이송되어 온 제1 기체형상 물질로서의 개질제 화합물(14)와, 제2 저장 탱크(27,37)로부터 열원(제1 열원(25))에 의해 가열된 상태로 이송되는 캐리어 가스(압축공기)를 혼합하여, 소정 온도의 제2 기체형상 물질로 하기 위한 혼합실(22)를 구비하는 동시에, 유량을 제어하기 위한 밸브(20,30)이나 유량계(도시하지 않음), 또는 제1 및 제2 기체형상 물질의 압력을 제어하기 위한 압력계(28)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제2 기체형상 물질의 치밀한 온도제어를 위해, 이러한 이송부(24)의 도중에 별도로 제2 열원(35)를 설치하여, 화살표 B로 표시되는 바와 같이 가열상태의 캐리어 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 열원으로서도 상술한 바와 같이 레이저나 할로겐 램프, 또는 세라믹 히터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열수단을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 분사부(32)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 이송부(24)를 거쳐 송달되어 온 소정 온도의 제2 기체형상 물질을, 피처리물인 고체물질(40)에 스프레이하기 위한 버너를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 버너의 종류에 대해서도 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 예비 혼합형 버너, 확산형 버너, 부분 예비 혼합형 버너, 분무 버너, 증발 버너, 미분탄(微粉炭) 버너 등 중 어느 것이어도 된다.
(2) 변형예 1
또한, 표면 처리장치의 변형예로서, 도 2에 나타내는 바와 같이 니들형 표면 처리장치(50)을 구성하는 것도 바람직하다.
즉, 개질제 화합물(14)를 저장하는 동시에, 소정 온도로 가열하여 기화시키기 위한 히터(16)을 구비한 개질제 화합물의 저장 탱크(12), 기화시켜 제1 기체형상 물질로 한 개질제 화합물(14)를 이송하기 위한 펌프(67), 이러한 개질제 화합물(14)의 유량을 제어하기 위한 유량밸브(66), 이송관(64), 그것에 연결되는 개질제 화합물(14)의 가열실(56)을 구비하고 있다. 또한, 가열실(56)에는 제1 기체형상 물질로 한 개질제 화합물(14)를 소정 온도로 가열하기 위한 열원(58)을 구비하고 있고, 그것을 제어하기 위한 전원(62)가 가열실(56)의 외부에 설치되어 있다. 또한, 도 2 중, 저장 탱크(12)로부터 기화된 개질제 화합물(14)의 흐름을 화살표 A로 표시하고 있고, 가열실(56)에 있어서의 개질제 화합물(14)의 흐름을 화살표 A'로 표시하고 있다.
또한, 이러한 니들형 표면 처리장치(50)은 개질제 화합물(14)를 산화시키기 위한 캐리어 가스를 이송하는 펌프(78), 캐리어 가스의 유량을 제어하기 위한 유량밸브(76), 가열실(56)의 주위에 설치되어 있는 캐리어 가스의 도입로(54a,54b)와, 소정 온도로 가열된 개질제 화합물(14) 및 캐리어 가스를 혼합하는 동시에, 고체물질(80)에 대해 스프레이하기 위한 분사부(60)을 구비하고 있다.
따라서, 이러한 니들형 표면 처리장치(50)에 의하면, 화살표 A'로 표시되는 바와 같이 이송되는 개질제 화합물(14)와, 화살표 B'로 표시되는 바와 같이 이송되는 캐리어 가스를 분사부(60)의 근방에서 균일하게 혼합해서, 소정 온도로 제어한 제2 기체형상 물질로 하여, 고체물질(80)에 대해 모든 방향에서 스프레이할 수 있다. 또한, 이러한 니들형 표면 처리장치(50)이라면, 스포트적으로 소정 개소에만 표면 처리를 행할 수 있다. 더욱이, 이러한 형태의 표면 처리장치(50)이라면, 용이하게 소형화할 수 있어 휴대형 표면 처리장치로서 구성하는 것도 가능하다.
(3) 변형예 2
또한, 표면 처리장치의 다른 변형예로서, 도 3에 나타내는 바와 같이 압력 조정형 표면 처리장치(100)을 구성하는 것도 바람직하다.
즉, 압력 조정형 표면 처리장치(100)의 반응용기(102) 내부에는, 각각 평판전극인 고주파 인가용 전극(106)과 접지전극(120)이 평행하게 배치되어 있다. 그리고, 고주파 인가용 전극(106)에는 고주파 발생장치(104)가 실링부(108)을 경유하여 접속되어 있어, 고주파를 인가할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 접지전극(120)의 위쪽에는 고체물질(116)이 올려 놓아져, 이 접지전극(120) 중에 매설된 세라믹 히터(118)에 의해 고체물질(116)의 온도를 소정의 값으로 조절할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 반응용기(102)에는 압력 조정기(124)를 매개로 하여 진공 펌프(128)이 접속되어 있어, 반응용기(102) 내의 압력을 예를 들면 1×10-3~1×10-10 Pa의 저압력 조건이나, 1×102~1×107 Pa의 고압력 조건으로 유지할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 반응용기(102)에는 예를 들면, 캐리어 가스로의 공기나, 개질제 화합물로서의 실란화합물을 공급할 수 있는 위치에 가스 배관(111,112)가 각각 유량 조절기(110)을 매개로 하여 접속되어 있어, 캐리어 가스와 개질제 화합물을 적절히 혼합하여 유량이 조절된 제1 기체형상 물질로 하여, 반응용기(102)의 내부(122)에 도입할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 개질제 화합물(14)를 저장하는 동시에, 소정 온도로 가열하여 기화시키기 위한 히터(16)이나 압력계(18)을 구비한 개질제 화합물의 저장 탱크(12)가 가스배관(111)에는 접속되어 있다.
더욱이, 고주파 인가용 전극(106)과 접지전극(120) 사이에는, 개폐 가능한 셔터(114)가 배치되어 있어, 이 셔터(114)를 개폐함으로써 고체물질(116) 위에서의 표면 처리량을 조정하는 것이 가능하다.
따라서, 이러한 표면 처리장치(100)을 사용하여, 예를 들면 저압 조건하에 기체형상 물질을 고체물질에 스프레이한 후, 고주파 가열처리를 실시함으로써, 고체물질의 표면 처리를 충분하고 또한 균일하게 실시할 수 있다. 한편, 고압력 조건하에 기체형상 물질을 고체물질에 스프레이한 후, 고주파 가열처리를 실시하는 것으로도, 소정의 개질제 화합물을 신속하게 가열하여 고체물질의 표면 처리를 충분하고 또한 균일하게 실시할 수 있는 동시에, 열원에 대한 부하를 저감할 수 있다.
(4) 변형예 3
또한, 표면 처리장치의 다른 변형예로서, 도 4에 나타내는 바와 같이 열원으로서 레이저 발신기(154)를 사용한 레이저 가열방식의 표면 처리장치(150)을 구성하는 것도 바람직하다. 또한, 도 4 중 개질제 화합물(14)의 취출(吹出)장치에 대해서는 생략하고 있어, 레이저 발신기(154) 및 그의 온도제어 시스템만을 나타내고 있다.
즉, 고체물질(153)은 대기압 또는 진공압의 측정용기(164) 중에 설치되어, 레이저 발신기(154)로부터의 일정한 광속의 레이저광(155)를 고체물질(153)의 표면에 대해, 예를 들면 신세사이저(synthesizer)(165)를 사용하여 소정 주기(周期)(f)의 주파수로 주기적으로 조사하여 가열할 수 있도록 구성되어 있다.
또한, 이 주기적인 조사와 동시에 또는 개별적으로, 프로브·레이저 광원(156)으로부터 레이저광(155)와는 파장이 상이한 파장의 프로브·레이저광(158)을 집광(集光) 렌즈(157)을 매개로 하여 집중 조사할 수 있도록 구성되어 있다. 따라서, 고체물질(153)의 표면에 있어서의 반사광(159)를 집광 렌즈(160)에 의해 집광시킨 후, 광학 필터(161)에 의해 파장을 선택하여 투과시키고, 광학 센서(162), 또는 포토다이오드나 포토셀 등으로 수광(受光)할 수 있다. 또한, 광학 필터(161)에는 예를 들면 간섭 필터 등이 사용되어, 프로브·레이저광(158)의 파장의 광이 선택되도록 구성되어 있다. 또한, 광학 센서(162)에는 예를 들면 로크인 증폭기(lock-in amplifier)(167)을 접속하여, 프로브·레이저광(158)의 조사위치에 있어서의 온도변화를 측정하고, 연산장치(166)에 의해 제어하는 구성이다.
따라서, 이러한 레이저(154) 및 그의 온도제어 시스템을 구비한 표면 처리장치(150)에 의하면, 기체형상 물질을 고체물질에 스프레이한 후, 온도제어하면서 레이저 가열처리를 실시함으로써, 고체물질의 표면 처리를 충분하고 또한 균일하게 실시할 수 있다.
또한, 레이저로서 예를 들면 XeCl 엑시머 레이저를 사용하고, 그 에너지 밀도를 100~400 mJ/㎠ 범위 내의 값으로 하여, 해당 레이저의 조사횟수를 1~1000회 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
더욱이, 소정의 기체형상 물질을 균일하게 산화시키기 위해서는, 산소의 가스 압력을 1~100 MPa(9.8 kgf/㎠~980 kgf/㎠) 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
(5) 변형예 4
또한, 표면 처리장치의 다른 변형예로서, 도 5에 나타내는 바와 같이 소정의 개질제 화합물(14)를 포함하는 기체형상 물질을, 고체물질(203a)에 대해 스프레이 처리하는 개질제 화합물 처리부(204)와, 열원(222a,222b)를 사용하여 소정 온도 이상으로 가열하는 가열부(220)을 길이방향으로 배열한 장척물용 표면 처리장치(200)을 구비한 구성으로 하는 것도 바람직하다.
즉, 고체물질(203a)로서의 장척물의 권출부(券出部)(202)와, 표면 처리한 장척물(203b)의 권취부(券取部)(230)을 양끝에 배치하고, 그 사이에 개질제 화합물 처리부(204)와 가열부(220)을 직렬적으로 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 장척물의 권출방향을 화살표 C로 표시하고, 장척물의 권취방향을 화살표 D로 표시하고 있다.
따라서, 고체물질이 필름이나 세라믹기판과 같이 장척물로서 대면적을 갖는 경우에도, 이러한 표면 처리장치(200)을 사용함으로써, 신속하고 또한 균일하게 표면 처리를 실시할 수 있다. 즉, 고체물질(203a)로서의 장척물을 이송하면서, 소정의 개질제 화합물(14)를 포함하는 기체형상 물질을 스프레이한 후, 온도제어하면서 열원(224), 예를 들면 할로겐 램프, 적외선 램프, 열풍 히터 및 세라믹 히터 등을 사용하여 가열함으로써, 신속하고 또한 균일하게 표면 처리를 실시할 수 있다.
또한, 변형예 4에 있어서의 개질제 화합물(14)를 기화시키기 위한 저장 탱크(12) 등의 구성에 대해서는, 변형예 1에서 설명한 것과 동일한 내용으로 할 수 있다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리함으로써, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 한 표면 개질된 고체물질(제1 고체물질), 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원에 의해 400℃ 이상의 온도로 가열하여 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 한 표면 개질된 고체물질(제2 고체물질)이다.
1. 고체물질
(1) 고무
또한, 표면 개질된 고체물질을 구성하는데 있어서, 고체물질이 실리콘고무, 불소고무, 천연고무, 네오프렌(neoprene)고무, 클로로프렌고무, 우레탄고무, 아크릴고무, 올레핀고무, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 부타디엔고무, 부틸고무, 스티렌계 열가소성(熱可塑性) 엘라스토머 및 우레탄계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고무류를 들 수 있다.
이들 고무류 중, 특히 접촉각이 크고 습윤지수가 작은 실리콘고무, 불소고무, 올레핀고무, 에틸렌-프로필렌고무에 대해 본 발명의 표면 개질을 실시함으로써 우수한 개질효과를 발현할 수 있다. 따라서, 예를 들면 실리콘고무나 불소고무 등으로 되는 방오성(防汚性) 고무나 방오성 커버의 표면에 숫자나 문자 등을 용이하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
(2) 수지
또한, 표면 개질된 고체물질을 구성하는데 있어서, 고체물질이 폴리에틸렌 수지(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고압법(高壓法) 폴리에틸렌, 중압법 폴리에틸렌, 저압법 폴리에틸렌, 선형상 저밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고체량(超固體量) 폴리에틸렌, 가교(架橋) 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 수지, 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리우레탄 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리플루오르화비닐 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리플루오르화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 수지 및 에틸렌-트리플루오로클로로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 수지 중, 특히 접촉각이 크고 습윤지수가 작은 폴리에틸렌 수지, 플리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등에 대해 본 발명의 표면 개질을 실시함으로써 우수한 개질효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 예를 들면 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지로 되는 필름, 또는 폴리에스테르 수지로 되는 용기 상에 문자나 모양을 인쇄하거나, 폴리카보네이트 수지로 되는 콤팩트 디스크 기판상에 알루미늄의 반사막을 강고하게 접착하거나, 더 나아가서는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 되는 방오재료 상에 숫자나 문자 등을 용이하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
(3) 열경화형(熱硬化型) 수지
또한, 표면 개질된 고체물질을 구성하는데 있어서, 고체물질이 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 요소(尿素) 수지, 구아나민 수지 등의 열경화형 수지를 들 수 있다. 이들 열경화형 수지 중, 예를 들면 에폭시 수지인 경우, 본 발명의 표면 개질을 실시함으로써 반도체 봉지용(封止用) 수지에 있어서의 레이저 마킹을 용이하게 실시할 수 있다.
(4) 금속재료
또한, 표면 개질된 고체물질을 구성하는데 있어서, 알루미늄, 마그네슘, 스테인리스, 니켈, 크롬, 텅스텐, 금, 구리, 철, 은, 아연, 주석, 납 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 금속재료의 조합이 바람직하다.
예를 들면, 알루미늄은 경량 금속으로서 많이 사용되고 있지만, 표면에 산화막을 형성하기 쉬워 자외선 경화형 도료 등을 직접 적용해도 용이하게 박리되어 버린다고 하는 문제가 보였다. 따라서, 알루미늄 표면에 대해 본 발명의 표면 처리를 행함으로써, 자외선 경화형 도료 등을 직접 적용해도 박리되는 것을 유효하게 방지할 수 있게 되었다.
또한, 마그네슘은 리사이클 가능한 금속부재로서 PC 등의 케이스에 최근 많이 사용되고 있지만, 표면의 평활성이 부족한 것으로부터 자외선 경화형 도료 등을 직접 적용해도 용이하게 박리되어 버린다고 하는 문제가 보였다. 따라서, 마그네슘 표면에 대해 본 발명의 표면 처리를 행함으로써, 자외선 경화형 도료 등을 직접 적용한 경우에도 박리되는 것을 유효하게 방지할 수 있어, 컬러화 마그네슘판 등을 제공할 수 있게 되었다.
더욱이, 종래 반도체 소자(素子)에 있어서의 금 범프(bump)나 땜납 범프를 필름 캐리어나 회로기판에 전기접속한 경우, 고온 고습 조건에서 계면(界面)박리가 생긴다고 하는 문제가 보였다. 따라서, 금 범프나 땜납 범프에 대해, 또는 필름 캐리어나 회로기판의 도체(導體)부분에 본 발명의 표면 처리를 행함으로써, 이들의 계면박리를 유효하게 방지할 수 있게 되었다.
(5) 무기 필러(filler)
고체물질을 구성하는 첨가제로서 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 석회, 제올라이트, 금, 은, 구리, 아연, 니켈, 주석, 납, 땜납, 유리, 세라믹 등의 1종류 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 되는 무기 필러를 첨가하는 것도 바람직하다.
이와 같이 무기 필러를 첨가함으로써 무기 필러의 종류에 따라 고체물질의 기계적 강도, 내열성, 도전성 또는 전기 절연성 등의 물리특성을 향상시킬 수 있다. 그 뿐 아니라, 이와 같이 무기 필러를 첨가함으로써 무기 필러 자체의 표면도 우선적으로 개질되기 때문에, 결과적으로 고체물질 단체(單體)의 경우 보다도, 표면 개질효과를 더 발현하는 것이 가능하다.
또한, 고체물질에 대해 무기 필러를 첨가하는 경우, 전체량에 대해 그 첨가량을 0.01~80 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~50 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1~30 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 형태
피처리물인 고체물질의 형태는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 판형상, 시트형상, 필름형상, 테이프형상, 직사각형상, 패널형상, 띠형상 등의 평면구조를 갖는 것이어도 되지만, 통형상, 기둥형상, 구형상, 블록형상, 튜브형상, 파이프형상, 요철형상, 막형상, 섬유형상, 직물형상, 다발형상 등의 삼차원구조를 갖는 것이어도 된다.
예를 들면, 섬유형상의 유리나 탄소섬유(carbon fiber)에 대해 본 발명의 표면 처리를 행함으로써 표면을 개질하여 활성화할 수 있어, 에폭시 수지나 폴리에스테르 수지 등의 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, FRP나 CFRP에 있어서 우수한 기계적 강도나 내열성 등을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 피처리물의 형태로서 이러한 고체물질로 되는 구조체와 금속부품, 세라믹부품, 유리부품, 종이부품, 나무부품 등과 조합시킨 복합 구조체인 것도 바람직하다.
예를 들면, 금속관이나 세라믹관의 내면에 본 발명의 표면 처리를 행함으로써 표면을 활성화할 수 있어, 수지 라이너가 매우 강고하게 적층된 파이프를 얻을 수 있다.
또한, 액정표시장치, 유기 일렉트로 루미네선스(Organic Electro Luminescence)장치, 플라즈마 디스플레이장치, 또는 CRT 등에 있어서의 기판으로서의 유리기판이나 플라스틱기판의 전면 또는 일부에 본 발명의 표면 처리를 행함으로써, 컬러 필터, 편향판(偏向板), 광산란판, 블랙 매트릭스판, 반사방지막, 대전방지막 등의 유기 필름을 매우 균일하고 또한 강고하게 적층할 수 있다.
2. 기체형상 물질
제1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 개질제 화합물이나 캐리어 가스를 사용할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
3. 열원
또한, 제1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 열원을 사용할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
4. 습윤지수(표면 에너지)
(1) 표면 개질 후
또한, 표면 개질된 고체물질에 있어서, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 고체물질의 습윤지수가 40 dyn/cm 미만의 값이 되면, 접착, 인쇄, 도장 등을 용이하게 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 고체물질의 습윤지수가 80 dyn/cm를 초과하면, 과도하게 표면 처리를 실시하게 되어 고체물질을 열열화시키는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 표면 개질된 고체물질에 있어서 습윤지수를 45~75 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50~70 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표 1에 25℃의 기준액(基準液)을 사용하여 측정한 표면 처리 전의 고체물질의 습윤지수(dyn/cm)와, 표면 처리 후(0.5초간) 고체물질의 습윤지수 측정예를 나타낸다.
(2) 표면 개질 전
또한, 표면 개질 전(표면 처리 전)의 고체물질에 있어서, 습윤지수(측정온도 25℃)를 20~45 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 고체물질의 습윤지수가 20 dyn/cm 미만의 값이 되면, 장시간에 걸쳐서 표면 처리를 실시하게 되어 고체물질을 열열화시키는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 고체물질의 습윤지수가 45 dyn/cm를 초과하면, 효율적으로 표면 처리하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 예를 들면, 개질 처리 전에 있어서의 폴리에틸렌 수지의 습윤지수는 약 40 dyn/cm로서, 약 1초 정도의 표면 처리에 의해 습윤지수를 약 60 dyn/cm 이상의 값으로 높일 수 있다.
따라서, 표면 개질 전(표면 처리 전)의 고체물질에 있어서, 습윤지수(측정온도 25℃)를 25~38 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 28~36 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
5. 접촉각
(1) 표면 개질 후
또한, 표면 개질된 고체물질에 있어서, 물을 사용하여 측정되는 접촉각(측정온도 25℃)을 0.1~30°범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 고체물질의 접촉각이 0.1°미만의 값이 되면, 과도하게 표면 처리를 실시하게 되어 고체물질을 열열화시키는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 고체물질의 접촉각이 30°를 초과하면, 접착, 인쇄, 도장 등을 용이하게 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 표면 개질된 고체물질에 있어서, 물을 사용하여 측정되는 접촉각(측정온도 25℃)을 0.5~20°범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~10°범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 표면 개질 전
또한, 표면 개질 전(표면 처리 전)의 고체물질에 있어서, 물을 사용하여 측정되는 접촉각(측정온도 25℃)을 50~120°범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는 이러한 고체물질의 접촉각이 50°미만의 값이 되면, 효율적으로 표면 처리하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 고체물질의 접촉각이 120°를 초과하면, 장시간에 걸쳐 표면 처리를 실시하게 되어 고체물질을 열열화시키는 경우가 있기 때문이다. 예를 들면, 개질 처리 전에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 접촉각은 약 108°로서, 약 1초 정도의 표면 처리에 의해 접촉각을 약 20°미만의 값으로 저하시킬 수 있다.
따라서, 표면 개질 전(표면 처리 전)의 고체물질에 있어서, 물을 사용하여 측정되는 접촉각을 60~110°범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80~100°범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[실시예 ]
[실시예 1]
1. 고체물질의 표면 개질
두께 2 mm의 실리콘고무(경도 80)로 되는 시트(면적 100 ㎠)를 준비하였다. 이어서, 도 1에 나타내는 표면 개질장치를 사용하여 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질의 온도가 700℃가 되도록 세라믹 히터를 사용해서 가열하여, 실리콘고무 시트에 대해 표면 처리를 0.5초간 실시하였다.
또한, 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질로서 비점 27℃의 테트라메틸실란을 0.0001 몰%, 비점 122℃의 테트라메톡시실란을 0.00001 몰%, 나머지가 압축공기인 카트리지가 들어 있는 혼합물을 사용하였다.
2. 고체물질의 평가
(1) 습윤지수
표면 개질된 실리콘고무 시트의 습윤지수를 표준액을 사용해서 측정하였다. 또한, 표면 개질 전의 실리콘고무 시트의 습윤지수를 동일하게 측정하였다.
(2) UV 도장성
에폭시 아크릴레이트계의 자외선 경화형 도료를 표면 개질된 실리콘고무 시트 위에 스크린 인쇄한 후, 자외선 조사장치에 의해 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 표면 개질 전의 실리콘고무 시트의 UV 도장성을 동일하게 측정하였다.
◎ : 100개의 바둑판 눈금시험(JIS 기준)에서 박리가 전혀 없다.
○ : 100개의 바둑판 눈금시험(JIS 기준)에서 박리 수는 1~2개이다.
△ : 100개의 바둑판 눈금시험(JIS 기준)에서 박리 수는 3~10개이다.
× : 100개의 바둑판 눈금시험(JIS 기준)에서 박리 수는 11개 이상이다.
[실시예 2~7]
실시예 2~7에서는 표 1에 나타내는 바와 같이, 고체물질의 종류 및 처리시간을 변경하여, 실시예 1과 동일하게 표면 개질된 고체물질의 평가를 행하였다.
[비교예 1 및 2]
비교예 1 및 2에서는 각각 실시예 1에 있어서의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질의 온도를 300℃ 및 150℃가 되도록 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체물질의 표면 개질 및 고체물질의 평가를 행하였다.
* Si고무: 실리콘고무
* PE판: 폴리에틸렌판
* PET필름: 폴리에틸렌테레프탈레이트필름
* Mg판: 마그네슘판
* SUS판: 스테인리스판
* Al판: 알루미늄판
[실시예 8~11 및 비교예 3]
실시예 8에서는 실시예 1과 동일하게 표면 처리를 실시한 후, 방치시간을 2주 및 4주로 변경하여, 습윤지수 및 UV 도장성을 각각 평가하였다.
또한, 실시예 9에서는 기체형상 물질로서 테트라메틸실란과 압축공기로 되는 혼합 기체형상 물질을 사용하고, 실시예 10에서는 헥사메틸디실라잔을 사용하며, 실시예 11에서는 헥사메틸디실록산을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 1과 동일하게 표면 처리를 실시한 후, 방치시간을 2주 및 4주로 변경하여, 습윤지수 및 UV 도장성을 각각 평가하였다.
또한, 비교예 3에서는 본 발명의 표면 처리 대신에 코로나처리를 10초간 실시한 후, 방치시간을 2주 및 4주로 변경하여, 습윤지수 및 UV 도장성을 각각 평가하였다.
*기체형상 물질 A(테트라메틸실란 및 테트라메톡시실란)
*기체형상 물질 B(테트라메틸실란)
*기체형상 물질 C(헥사메틸디실라잔)
*기체형상 물질 D(헥사메틸디실록산)
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 고체물질의 표면 개질방법에 의하면, 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 소정 온도 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 소정의 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원을 사용하여 소정 온도 이상으로 가열함으로써, 더 나아가서는 이들을 조합하여 표면 개질함으로써, 화염을 직접적으로 사용하지 않고 접착, 인쇄, 도장 등을 용이하게 한 표면 개질된 고체물질을 효율적으로 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 표면 개질된 고체물질에 의하면, 예를 들면 난접착성 재료의 대표인 실리콘고무나 불소고무, 올레핀 수지나 폴리에스테르 수지, 또는 스테인리스나 마그네슘 등의 금속이 대상물이더라도, 종래 불가능했던 접착, 인쇄, 도장 등을 용이하게 할 수 있게 되었다. 따라서, 방오성 고무, 발수성 고무, 쿠션고무, 실리콘고무 등의 용도는 물론, 이들의 난접착성 재료로 되는 각종 스위치, 커버, 손잡이, 차량용 범퍼, 전기부품 케이스, 전자부품 케이스, 용기, 필름, 테이프 등의 표면에 장식층을 설치, 인쇄, 착색할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 표면 개질장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다(그 첫번째).
도 2는 본 발명의 표면 개질장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다(그 두번째).
도 3은 본 발명의 표면 개질장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다(그 세번째).
도 4는 본 발명의 표면 개질장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다(그 네번째).
도 5는 본 발명의 표면 개질장치를 설명하기 위해 제공하는 도면이다(그 다섯번째).
[부호의 설명]
10: 표면 개질장치
12: 표면 개질장치의 저장 탱크(제1 저장 탱크)
14: 개질제 화합물
16: 가열수단
18: 압력계
22: 혼합실
24: 이송부
25: 열원
27, 37: 캐리어 가스(carrier gas)의 저장 탱크(제2 저장 탱크)
28: 압력계
32: 분사부(噴射部)
35: 제2 열원
50: 니들형(needle type) 표면 처리장치
100: 압력 조정형 표면 처리장치
150: 레이저 가열방식의 표면 처리장치
200: 장척물(長尺物)용 표면 처리장치

Claims (11)

  1. 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을, 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  2. 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 상기 열원과 동일한 열원, 또는 상이한 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열원이 레이저, 할로겐 램프, 적외선 램프, 고주파 코일, 유도 가열장치, 열풍 히터 및 세라믹 히터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열수단인 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질제 화합물이 알킬실란화합물, 알콕시실란화합물, 알킬티탄화합물, 알콕시티탄화합물, 알킬알루미늄화합물 및 알콕시알루미늄화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체형상 물질 중의 개질제 화합물의 함유량을, 기체형상 물질의 전체량을 100 몰%로 했을 때, 1×10-10~10 몰% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질제 화합물을 공기류에 혼합하여 상기 기체형상 물질로 하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체형상 물질을 1×10-3~1×10-10 Pa의 저압력 조건하에, 상기 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체형상 물질을 1×102~1×107 Pa의 고압력 조건하에, 상기 고체물질에 대해 스프레이 처리하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체형상 물질의 스프레이 시간을 단위 면적(100 ㎠)당 0.1초~100초 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 고체물질의 표면 개질방법.
  10. 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리하거나, 또는 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 열원에 의해 400℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고체물질.
  11. 적어도 실란원자, 티탄원자 또는 알루미늄원자를 갖는 개질제 화합물을 포함하는 기체형상 물질을 400℃ 이상의 열원을 매개로 하여 고체물질에 대해 스프레이 처리한 후, 적어도 고체물질의 표면을 상기 열원과 동일한 열원, 또는 상이한 열원을 사용하여 400℃ 이상으로 가열함으로써, 습윤지수(측정온도 25℃)를 40~80 dyn/cm 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고체물질.
KR1020040096093A 2003-12-01 2004-11-23 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질 KR100634288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00401679 2003-12-01
JP2003401679 2003-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050052991A true KR20050052991A (ko) 2005-06-07
KR100634288B1 KR100634288B1 (ko) 2006-10-16

Family

ID=34463925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040096093A KR100634288B1 (ko) 2003-12-01 2004-11-23 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050153145A1 (ko)
EP (1) EP1538234A3 (ko)
KR (1) KR100634288B1 (ko)
CN (1) CN1629211A (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019580A1 (en) * 2003-06-10 2005-01-27 Mori Yasuhiro Method for modifying surface of solid substrate, surface modified solid substrate and apparatus for modifying surface of solid substrate
JP2006045595A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Yasuhiro Mori 薄膜金属積層体の製造方法
CN101090932B (zh) * 2005-08-03 2010-12-08 仲田涂覆株式会社 表面改性方法
WO2007134911A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-29 Unilever Plc Novel wrappers
WO2009085772A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 The Regents Of The University Of California Laser-assisted nanomaterial deposition, nanomanufacturing, in situ monitoring and associated apparatus
CN103717130B (zh) 2011-05-20 2016-09-07 佛罗里达中央大学研究基金会 用于修整对电磁场的响应的经表面改质材料
RU2556183C2 (ru) * 2013-04-24 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" Способ получения гетероструктуры оксид титана - силицид титана на монокристаллической кремниевой подложке, покрытой нанокристаллической титановой пленкой
JP6436634B2 (ja) * 2014-03-11 2018-12-12 住友重機械工業株式会社 液状の膜材料の吐出装置
CN105622968A (zh) * 2016-03-16 2016-06-01 深圳市合川科技有限公司 一种硅橡胶和热熔胶粘结的方法
CN108751760A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 江苏汉普顿新材料科技有限公司 混凝土防裂增强用有机纤维表层改性为铝硅酸盐的制备方法
KR20210150883A (ko) * 2020-06-04 2021-12-13 삼성전자주식회사 기판 처리 장치
CN112980038B (zh) * 2021-03-02 2021-12-14 宁波福尔达智能科技股份有限公司 Pc复合材料的成型工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196232A (en) * 1975-12-18 1980-04-01 Rca Corporation Method of chemically vapor-depositing a low-stress glass layer
US4262035A (en) * 1980-03-07 1981-04-14 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Modified chemical vapor deposition of an optical fiber using an rf plasma
US5000113A (en) * 1986-12-19 1991-03-19 Applied Materials, Inc. Thermal CVD/PECVD reactor and use for thermal chemical vapor deposition of silicon dioxide and in-situ multi-step planarized process
US5335001A (en) * 1990-04-09 1994-08-02 Ricoh Company, Ltd. Process and apparatus for forming dot image capable of controlling dot size
US5614055A (en) * 1993-08-27 1997-03-25 Applied Materials, Inc. High density plasma CVD and etching reactor
US5928427A (en) * 1994-12-16 1999-07-27 Hwang; Chul-Ju Apparatus for low pressure chemical vapor deposition
US5955161A (en) * 1996-01-30 1999-09-21 Becton Dickinson And Company Blood collection tube assembly
US6329491B1 (en) * 1997-09-12 2001-12-11 Basf Corporation Single stage carbodiimide containing coating compositions
US6194036B1 (en) * 1997-10-20 2001-02-27 The Regents Of The University Of California Deposition of coatings using an atmospheric pressure plasma jet
US6303523B2 (en) * 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
DE19905697A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Roland Goebel Verfahren zur Erzeugung von Haftschichten auf Oberflächen
KR100300850B1 (ko) * 1999-06-14 2001-09-22 이장무 알루미늄 나이트라이드의 표면 개질 방법
DE10018223A1 (de) * 1999-09-23 2001-04-19 Nanogate Gmbh Aluminiumbeschichtung
AUPR178200A0 (en) * 2000-11-29 2000-12-21 Redfern Integrated Optics Pty Ltd Silica-based optical device fabrication
JP3557194B2 (ja) * 2002-02-13 2004-08-25 泰浩 森 固体物質の表面改質方法、表面改質された固体物質および固体物質の表面改質装置
JP2003326845A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Koa Glass Kk 紫外線硬化型接着剤を用いたホットスタンプ方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050153145A1 (en) 2005-07-14
EP1538234A2 (en) 2005-06-08
CN1629211A (zh) 2005-06-22
EP1538234A3 (en) 2006-02-08
KR100634288B1 (ko) 2006-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100643457B1 (ko) 고체물질의 표면 개질방법, 표면 개질된 고체물질 및고체물질의 표면 개질장치
KR100634288B1 (ko) 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질
JP4408879B2 (ja) 固体物質の表面改質装置およびそれを用いた表面改質方法
KR100681301B1 (ko) 박막 금속 적층체의 제조 방법
JP4036462B2 (ja) 固体物質の表面改質方法および表面改質された固体物質
JP4464155B2 (ja) バリアフィルム
US20060163766A1 (en) Method for modifying surface of solid substrate
JP2007002264A (ja) 固体物質の表面改質方法および表面改質された固体物質
KR100681672B1 (ko) 표면처리 장치 및 표면처리 방법
JP4097648B2 (ja) 固体物質の表面改質方法及び表面改質された固体物質
JP4033478B2 (ja) 複合樹脂の改質方法
EP1854834B1 (en) Surface modification process
JP2011190505A (ja) 固体製品の表面改質法
KR100686924B1 (ko) 고체 물질의 표면 개질 방법 및 표면 개질된 고체 물질
JP2005254196A (ja) 粉体塗装方法
EP1950240A1 (en) Method of modifying of composite resin
KR20050018558A (ko) 입체적 장식체 및 입체적 장식체의 제조방법
JP2008189742A (ja) リサイクル材料の表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee