CN1629211A - 固体物质的表面改性方法以及经表面改性的固体物质 - Google Patents

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Abstract

提供一种不直接使用火焰就将难粘合性等的固体物质的表面改性成为粘合性的固体物质的方法、以及经如此表面改性的固体物质。该方法中，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理，或者，将含有该改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理之后，使用热源加热至400℃或更高温度，或者，进一步将它们组合起来进行表面改性。

Description

固体物质的表面改性方法以及经表面改性的固体物质
技术领域
本发明涉及固体物质的表面改性方法以及经表面改性的固体物质，特别涉及不直接使用火焰就容易进行粘结、印刷、涂装等的固体物质的表面改性方法以及经表面改性的固体物质。
背景技术
固体物质，如硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯树脂等的表面大多为疏水性或憎水性，一般难以进行与其他构件粘结、印刷、紫外线涂装等表面处理。另外，不锈钢和镁等的金属表面在金属之中粘着力及表面平滑性不足，在直接地适用紫外线固化型涂料等时，发现涂膜会容易剥离的问题点。还有，也试过将氧化钛和氧化锆等无机粒子作为光催化剂加入高分子物质中，但也发现了其分散性差，不容易操作的问题。
于是，作为改性这类固体物质的表面特性的方法，在固体物质的表面实施底漆处理，或在表面上涂敷溶解在溶剂中的硅烷偶合剂或钛偶合剂。
但是发现：为了得到预定的改性效果，需要较大量的底漆或硅烷偶合剂等，而且处理时间延长等的制造工序上的问题。
因此，作为代替底漆处理和偶合剂处理的改性固体物质表面特性的方法，列举出紫外线照射法、电晕放电处理、等离子处理、表面赋予感应基法、表面光接枝法、喷砂法、溶剂处理、铬酸混合液处理等。
但是，这些表面改性的方法，不仅表面特性的改性不充分，而且还发现下列各种问题：污染操作环境，有可能产生危险等环境问题；需要进行水洗及废液处理等操作上的问题；设备规模大，价格昂贵等经济上的问题。
另外，作为简便且又廉价的表面改性方法，还提出了对固体物质的表面进行火焰处理(例如，参看专利文献1)。
此外，本发明的发明人提出了下述表面改性方法：通过用含具有特定沸点的改性剂化合物的燃料气体的火焰对固体物质喷吹处理(硅氧化焰处理、钛氧化焰处理、以及铝氧化焰处理)，即使是比较多量地使用了含硅烷原子等的改性剂化合物的情况下，也容易高效率地燃烧，并能够均匀且充分地改性固体物质等的表面(例如，参看专利文献2)。
[专利文献1]特开平9-124810号公报(权利要求书)
[专利文献2]WO 03/069017号公报(权利要求书)
发明内容
可是，专利文献1公开的方法，不仅以润湿指数或接触角为代表的表面特性的改性不充分，而且效果也不能长时间保持，而且，发现了固体物质容易热变形的问题。另外，还发现向下方照射火焰难以均匀地处理固体物质的问题。此外，为了防止燃料气体的浪费，在表面改性作业中有时将气体状物质点火、或灭火时，但在工业规模的实施中，对点火装置等的负担大，不仅表面处理装置大型，而且必须频繁地实施维护、检查，也发现了这样的问题。
另外，专利文献2公开的方法，虽是可充分且长时间地改性固体物质等的表面的表面改性方法，但由于基本上使用火焰，因此与专利文献1一样，可看到对火焰的照射方向的限制。此外，考虑燃烧性，也发现了必须使用具有特定沸点的改性剂化合物这一限制。
于是，本发明的发明人刻苦努力的结果，发现：通过使用规定温度的热源加热规定的改性剂化合物，不直接使用火焰就能够均匀且容易地将固体物质的表面进行表面改性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明分别提供通过规定的改性剂化合物可将固体物质的表面进行均匀且容易的表面改性的固体物质的表面改性方法、以及经表面改性的固体物质。
根据本发明，提供一种固体物质的表面改性方法，该方法是将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理，或者，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理后，使用热源至少将固体物质的表面加热至400℃或者更高的温度，其能够解决上述问题。
即，例如SiH4气体通过加热至700-1000℃，分解成Si气体、和H2气体。另外，SiCl4气体例如在氢存在下通过加热至1200℃左右，分解成Si气体、和HCl气体。另外，SiH4气体通过加热至400℃左右，氧化与O2结合，生成SiO2、和H2气体。因此，通过高效率地发生这些反应，由例如含有具有硅烷原子的改性剂化合物的气体状物质能够在固体物质的表面和一部分内部以具有凹凸形状的粒状物的形式形成二氧化硅。
另外，根据本发明的其他方案，提供一种固体物质的表面改性方法，该方法是将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理之后，使用与前述热源相同的热源或者与前述热源不同的热源至少将固体物质的表面加热至400℃或更高的温度，其能够解决上述问题。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，热源优选是选自激光器、卤灯、红外灯、高频绕组、感应加热装置、热风加热器和陶瓷加热器中的至少一种加热装置。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，改性剂化合物优选是选自烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物、和烷氧基铝化合物的至少一种化合物。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，在将气体状物质的总量记为100摩尔％时，优选使气体状物质中的改性剂化合物的含量为1×10-10～10摩尔％范围的值。
气体状物质另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，优选将改性剂化合物与空气流混合制成气体状物质。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，优选在1×10-3～1×10-10Pa的低压力条件下对固体物质喷吹处理气体状物质。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，优选在1×102～1×107Pa的高压力条件下对固体物质喷吹处理气体状物质。
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，优选将气体状物质的喷吹时间规定为每单位面积(100cm2)0.1秒-100秒范围的值。
另外，本发明的其他方案，提供一种经表面改性的固体物质，它是将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质进行喷吹处理，或者，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理后，使用热源加热至400℃或者更高的温度，由此使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值。
另外，本发明的其他方案，提供一种经表面改性的固体物质，它是将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质进行喷吹处理之后，使用与前述热源相同的热源或者与前述热源不同的热源至少将固体物质的表面加热至400℃或更高的温度，由此使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值。
发明效果
根据本发明的固体物质的表面改性方法(有时称为第1表面改性方法)，通过使用规定温度的热源，采用规定的改性剂化合物，能够均匀且容易地将固体物质的表面进行表面改性。即，硅烷化合物或钛化合物等容易地热分解，在固体物质的表面和一部分内部能够形成具有凹凸形状的二氧化硅或氧化钛等的粒状物。因此，在使固体物质表面的润湿指数(测定温度25℃)为高的值、例如40-80dyn/cm左右的亲水性的同时，能够在表面形成凹凸形状。
此时，由于不直接使用火焰，因此对固体物质不仅从下方，还能够从所有的方向喷射气体状物质，结果能够均匀地表面处理固体物质。另外，由于不需要气体状物质的点火作业或灭火作业，因此包括气体状物质的供给装置等在内不需要具备大规模的火焰设备本体，不仅表面处理装置达到小型，而且关于维护、检查也变得容易。
另外，根据本发明的另一固体物质的表面改性方法(有时称为第2表面改性方法)，暂且附着于固体物质上的规定的改性剂化合物被规定温度的热源加热而热分解，能够形成具有凹凸形状的粒状物。
此时，如上述那样，由于第2表面改性方法也不直接使用火焰，因此能够从所有的方向喷射气体状物质。另外，由于不需要气体状物质的点火作业或灭火作业，因此也能够使表面处理装置小型化。此外，在第2表面改性方法中，如果使用激光器等微小的热源，则能够点加热，关于纳米级图形化的表面处理和半导体装置等的精密部件的表面处理也变得可能。
另外，根据本发明的另一固体物质的表面改性方法(有时称为第3表面改性方法)，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理之后，使用与前述热源相同的热源或者与前述热源不同的热源至少将固体物质的表面加热至400℃或更高的温度，由此，可以进一步有效地形成具有凹凸形状的粒状物，可以减少改性剂化合物的残留成分。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过将规定的热源作为加热手段使用，能够容易且迅速地使规定的改性剂化合物热分解，与此同时，也能够有助于表面改性装置的小型化或简略化。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过使用规定的改性剂化合物，对于硅橡胶和氟橡胶等难粘合性固体物质的表面，通常的粘合剂不用说，即使是印刷用油墨或紫外线固化型涂料等，也能够极其牢固地粘合，可得到这样的效果。另外，通过使用这样的改性剂化合物，经过更长时间也能够保持表面改性效果。此外，如果是这样的改性剂化合物，在不仅生成的粒状物的透明性优异，而且可容易地使之气化，因此能够进一步均匀且容易地将固体物质的表面进行表面改性。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过使用含有规定浓度的改性剂化合物的气体状物质，即使基底是导电性固体物质或着色了的固体物质，也能够不损害这样的固体物质的导电性或着色性等特性地得到表面改性效果。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过使用含有用载气与空气流混合的规定的改性剂化合物的气体状物质，即使是比较多量地使用改性剂化合物的情况下也与廉价的空气流均匀地混合，因此易热分解，能够均匀且充分地实施固体物质的表面改性。
另外，通过使用载气与空气流混合，即使是使用了分子量比较大的改性剂化合物的情况下也与空气流均匀地混合，因此在热分解的同时容易地氧化，能够均匀且充分地实施固体物质的表面改性。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过在规定的低压力条件下实施表面处理，能够对固体物质均匀地喷吹处理含有规定的改性剂化合物的气体状物质。
另外，由于在接下来的工序中进行CVD、溅射、蒸镀等处理的场合，也在低压力条件下实施表面处理，因此能够迅速地转移。
此外，进行了CVD等处理的场合，由于固体物质的表面被均匀且充分地改性，因此，对于作为基底的固体物质，能够牢固地形成例如由作为金属的Cu、Al、W、Nb、Si、Pt、作为合金的Ta-Nb、Ti-Ta、作为碳化物的TiC、ZrC、WC、作为氮化物的TiN、TaN、作为硼化物的TaB、WB、作为硅化物的MoSi、TiSi、作为氧化物的Al2O3、Ta205等构成的薄膜。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过在规定的高压力条件下实施表面处理，能够使周围温度容易地达到高温状态，能够迅速地加热规定的改性剂化合物，或减轻对热源的负荷。
另外，根据本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法或者第3表面改性方法)，通过达到规定的表面处理时间，从而限制生成的粒状物的量，能够经济且有效地表面改性固体物质。
另外，根据本发明的经表面改性的固体物质(有时称为第1表面处理固体物质)，由于在固体物质的表面和一部分内部形成具有凹凸形状的粒状物，因此通常的粘合剂不用说，即使是印刷用油墨或紫外线固化型涂料、或无机薄膜材料等，也能够极其牢固地粘合。
另外，根据本发明的经表面改性的另一固体物质(有时称为第2表面处理固体物质)，由于使暂且附着于固体物质上的规定的改性剂化合物热分解，形成具有凹凸形状的粒状物，因此能够容易地表面改性任意部位，因此能够提供具备图形化为线状和点状等的表面改性部分的固体物质。
再有，根据本发明的经表面改性的固体物质(有时称为第3表面处理固体物质)，在固体物质的表面和一部分内部中，形成具有凹凸形状的粒状物，同时，使残留在固体物质中的规定的改性剂化合物进行热分解，形成具有凹凸形状的粒状物，因此，即使在改性剂化合物的反应性多少有些不均的情况下，也可以得到经稳定且均匀表面改性的固体物质。
附图简述
图1为供说明本发明的表面改性装置的图(之一)。
图2为供说明本发明的表面改性装置的图(之二)。
图3为供说明本发明的表面改性装置的图(之三)。
图4为供说明本发明的表面改性装置的图(之四)。
图5为供说明本发明的表面改性装置的图(之五)。
具体实施方式
以下适宜参照附图，具体说明关于本发明的固体物质的表面改性方法(第1和第2表面改性方法)、以及经表面改性的固体物质(第1和第2固体物质)的实施方案。
此外，对于第3表面改性方法和由此而得到的第3固体物质，基本上是第1和第2表面改性方法的组合以及第1和第2固体物质的组合，所以这里省略了对它们的详细说明。
[第1实施方案]
第1实施方案是将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理(第1表面改性方法)、或者将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理之后，利用热源加热至400℃或更高的温度的固体物质的表面改性方法(第2表面改性方法)。
1.固体物质
第1实施方案中所用的固体物质以硅橡胶或氟橡胶等为典型，详细的将在第2实施方案中说明。
2.气体状物质
(1)改性剂化合物
①沸点
优选改性剂化合物的沸点(大气压下)为10～200℃的范围的值。
其理由是，若所述的改性剂化合物的沸点小于10℃，则挥发性强，有时会难以操作。而若所述的改性剂化合物的沸点大于200℃，则与空气流的混合性降低，固体物质的表面改性变得不均匀，或难以长时间保持改性效果。
因此，所述的改性剂化合物的沸点优选为15～180℃范围的值，更优选为20～120℃范围的值。
所述的改性剂化合物的沸点通过限制改性剂化合物自身的结构也能够调整，此外，利用共沸现象，通过适宜混合使用沸点比较低的烷基硅烷化合物等和沸点较高的烷氧基硅烷化合物等也能够调整。
②种类
另外，关于改性剂化合物的种类也没有特殊限制，例如列举出烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物等。
另外，这些化合物之中，烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物以及烷基铝烷化合物一般大多沸点低，通过加热容易地气化，能和空气等均匀混合，所以是优选的改性剂化合物。
作为这样的烷基硅烷化合物的优选例，列举出四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二苯基硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二苯基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三苯基硅烷、二甲基二乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等的单一一种或更多种的组合。
另外，作为烷基钛化合物的优选例，列举出四甲基钛、四乙基钛、二甲基二氯钛、二甲基二苯基钛、二乙基二氯钛、二乙基二苯基钛、甲基三氯钛、甲基三苯基钛、二甲基二乙基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、甲基三甲氧基钛、二甲基二甲氧基钛、苯基三甲氧基钛、二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二苯基二甲氧基钛、二苯基二乙氧基钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三苯基甲氧基钛、三苯基乙氧基钛等中的单一一种或更多种的组合。
此外，作为烷基铝化合物的优选例，列举出三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基苯基铝、二乙基氯化铝、二乙基苯基铝、甲基二氯化铝、甲基二苯基铝、二甲基乙基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、甲基二甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、苯基二甲氧基铝、二氯甲氧基铝、二氯乙氧基铝、二苯基甲氧基铝、二苯基乙氧基铝、二氯甲氧基铝、二氯乙氧基铝、二苯基甲氧基铝、二苯基乙氧基铝、二氯甲氧基铝、二氯乙氧基铝、二苯基甲氧基铝、二苯基乙氧基铝等中的单一一种或更多种的组合。
另外，在硅烷化合物等中，更优选是在分子内或分子末端具有氮原子、卤素原子、乙烯基和氨基中的至少一种的化合物。
更具体讲，优选为六甲基二硅氨烷(沸点：126℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸点：123℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸点：161℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸点：144℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸点：113-114℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点：215℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸点：217℃)、六甲基二硅氧烷(沸点：100-101℃)、以及3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸点：196℃)中的至少一种化合物。
其理由是，如果是这样的硅烷化合物，则与载气的混合性提高，在固体物质表面形成粒状物(二氧化硅层)改性更均匀的同时，由于沸点等的关系，这样的硅烷化合物在固体物质的表面易部分残留，因此在固体物质和由各种紫外线固化型树脂等构成的涂膜之间能够得到更优异的粘附力。
③平均分子量
另外，在质谱测定时，改性剂化合物的平均分子量优选为50～1000范围的值。
其理由是：若是这样的改性剂化合物平均分子量不满50，则挥发性高，有时会难以操作。另一方面，若是这类改性剂化合物平均分子量超过1000，则通过加热而气化，有时难以与空气等容易地混合。
因此，在质谱测定时，改性剂化合物的平均分子量的更优选为60～500范围的值，进一步优选为70～200范围的值。
④密度
另外，改性剂化合物在液体状态下的密度优选为0.3～0.9g/cm3范围的值。
其理由是，若是所述的改性剂化合物的密度不满0.3g/cm3，则有时会难以操作，或会难以容纳在气溶胶罐中。另一方面，若是这样的改性剂化合物的密度超过0.9g/cm3，则在难以气化的同时，在容纳于气溶胶罐的情况下，有时变成与空气等完全分离的状态。
因此，改性剂化合物的密度更优选为0.4～0.8g/cm3范围的值，进一步优选为0.5～0.7克/cm3范围的值。
⑤添加量
另外，在将气体状物质的总量记为100摩尔％时，优选改性剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围的值。
其理由是，若是所述的改性剂化合物的添加量为不满1×10-10摩尔％的值，则有时未体现对于固体物质的改性效果。另一方面，当所述的改性剂化合物的添加量超过10摩尔％时，则改性剂化合物与空气等的混合性降低，随之有时改性剂化合物的氧化不充分。
因此，在将气体状物质的总量记为100摩尔％时，改性剂化合物的添加量更优选为1×10-9～5摩尔％范围的值，进一步优选为1×10-8～1摩尔％范围的值。
(2)载气
另外，为了在对固体物质均匀地喷吹改性剂化合物的同时，容易地热分解改性剂化合物并使之氧化，将所述改性剂化合物与空气或氧等载气混合为优选。
但是，与所述空气或氧一起使用作为其他载气的氩或氮、或者气化了的氟碳化物等惰性气体也为优选。其理由是，通过使用这样的载气，能够精度好、并且顺利地输送改性剂化合物。
另外，在将喷吹在固体物质上的气体状物质的总量记为100摩尔％时，优选这样的载气的混合量为80～99.9摩尔％范围的值。
其理由是：当所述载气的混合量为不满80摩尔％的值时，与改性剂化合物的混合性降低，随之有时难以均匀地喷吹固体物质。另一方面，若是所述载气的混合量超过99.9摩尔％，则有时未体现出对于固体物质的改性效果。
因此，在将喷吹在固体物质上的气体状物质的总量记为100摩尔％时，载气的混合量更优选为85～99摩尔％范围的值，更进一步优选为90～99摩尔％范围的值。
在含有改性剂化合物的载气中，按总量达到100摩尔％的方式在1～10摩尔％的范围添加这样的载气以外的第三成分、例如烃气体也为优选。
此外，在实施第1表面改性方法和第2表面改性方法上，将所述载气作为用于氧化规定的改性剂化合物的热源也为优选。
3.热源
(1)温度
另外，将热源的温度优选为400～2500℃范围的值。
其理由是，若是所述热源的温度为不满400℃的值，则热分解改性剂化合物在固体物质等的表面等形成具有规定形状的粒状物有时变得困难。另一方面，当所述热源的温度超过2500℃时，气体状物质被过度加热，表面改性的对象固体物质往往热变形、或热劣化。
因此，将热源的温度更优选为500～1800℃范围的值，进一步优选为800～1200℃范围的值。
(2)种类
热源的种类未特别限制，但例如优选是选自激光器、卤灯、红外灯、高频绕组、感应加热装置、热风加热器和陶瓷加热器中的至少一种加热装置。
例如，通过使用激光器，点状地极为迅速地加热，使改性剂化合物热分解，例如作为固体物质，关于纳米级图形化的半导体衬底的表面处理变得可能。
或者，通过使用卤灯或红外灯，能够以极为均匀的温度分布热分解大量的改性剂化合物，例如，作为固体物质，烯烃膜等的高效率的表面处理变得可能。
另外，通过使用高频绕组或感应加热装置，极为迅速地加热，使改性剂化合物热分解，例如作为固体物质，金属部件等的高效率的表面处理变得可能。
另外，通过使用热风加热器或陶瓷加热器，例如超过2000℃的温度处理从小规模到大规模在各种尺寸下都能够进行，容易地使改性剂化合物热分解，例如作为固体物质，陶瓷衬底等的高效率的表面处理变得可能。
而且，只要燃烧器等的火焰不直接喷吹，就可以作为热源。
4.表面处理条件
(1)处理时间
将含改性剂化合物的气体状物质的喷吹时间(喷射时间)优选为每单位面积(100cm2)0.1秒～100秒范围的值。
其理由是，若所述喷射时间为不满0.1秒的值，则有时未均匀地体现由改性剂化合物得到的改性效果。另一方面，当所述喷射时间超过100秒时，作为表面改性对象的固体物质往往热变形或热劣化，往往过度地限制了能使用的固体物质的种类。
因此，所述喷射时间更优选为每单位面积(100cm2)0.3秒～30秒范围的值，进一步优选为0.5秒～20秒范围的值，
在喷吹了含改性剂化合物的气体状物质之后，采用加热手段另行使之氧化的场合，由于没有气体状物质喷吹带来的对固体物质的热影响，因此可适宜地使所述喷射时间为100秒或更多的值。
(2)压力1
另外，在1×10-3～1×10-10Pa的低压力条件下对固体物质喷吹处理含改性剂化合物的气体状物质为优选。
其理由是，通过在规定的低压力条件下实施表面处理，能够对固体物质均匀地喷吹处理气体状物质。另外，通过这样地在低压力条件下实施表面处理，由于在接下来的工序中进行CVD、溅射、蒸镀等处理的场合也在低压力条件下实施表面处理，因此能够迅速地转移。但是当为过度低的压力条件时，有时在固体物质表面难以产生改性剂化合物的分解反应或氧化反应。
因此，更优选在1×10-4～1×10-8Pa的低压力条件下对固体物质喷吹处理，进一步优选在1×10-5～1×10-7Pa的低压力条件下对固体物质喷吹处理。
在低压条件下喷吹加热了的气体状物质的场合，在固体物质表面难发生氧化反应的场合，通过增多气体状物质中所含的氧量、或提高加热温度、进而在大气压下、或者高压条件下喷吹再加热了的气体状物质，能够充分地实施表面处理。
另外，在低压条件下喷吹加热了的气体状物质的场合，在喷吹了气体状物质之后，通过另行实施加热处理，也能够充分地实施表面处理。
(3)压力2
另外，在实施本发明的固体物质的表面改性方法时，所述含改性剂化合物的气体状物质在1×102～1×107Pa的高压力条件下对固体物质喷吹处理为优选。
其理由是，通过这样地在规定的高压力条件下实施表面处理，能够使周围温度容易地达到高温状态，能够迅速加热规定的改性剂化合物或减轻对热源的负荷。
5.表面处理装置
(1)基本结构
在实施第1实施方案的表面处理方法时，优选使用图1所示的固体物质的表面改性装置10，该装置包括：用于储藏改性剂化合物14的储藏罐12、用于将气化的改性剂化合物(以下有时称为第1气体状物质)输送到规定的场所的输送部24、用于加热将第1气体状物质控制在规定温度的载气的热源25、对固体物质喷吹控制在规定温度的含有改性剂化合物14的气体状物质(以下有时称为第2气体状物质)的喷射部32。
即，能够从所有方向对固体物质喷吹控制在规定温度的含有改性剂化合物14的第2气体状物质，能够均匀且充分地处理固体物质。另外，不直接使用火焰，在表面改性作业中不需要将气体状物质点火或灭火，对点火装置等的负担小，可容易地使表面处理装置小型化。此外，不需要考虑改性剂化合物的燃烧性，对改性剂化合物的使用限制也少。
在此，如图1所示，在具有加热手段16的同时，具备用于储藏改性剂化合物14的第1储藏罐12、用于储藏压缩空气等载气的第2储藏罐27、37为优选。在此例中，在第1储藏罐12的下方具备包括加热器等的加热装置16，并在常温、常压状态下使作为液态物的改性剂化合物14气化为优选。
其次，在表面处理固体物质时，通过加热手段16，将第1储藏罐12内的改性剂化合物14加热至规定温度，在使之气化的状态下如用箭头C表示的那样输送，与此同时，与如用箭头A表示的那样导入的加热状态的载气混合，形成规定温度的气体状物质为优选。
由于气体状物质中的改性剂化合物的含量极为重要，因此应该间接地控制该改性剂化合物的含量，在第1储藏罐12上设置压力计(或液面水平计)18，来监视改性剂化合物的蒸汽压(或改性剂化合物量)为优选。
另外，输送部24一般是管结构，如图1所示，优选在具备混合室22的同时，具备用于控制流量的阀20、30或流量计(未图示出)、或者用于控制第1和第2气体状物质的压力的压力计28，所述混合室22用于将来自第1储藏罐12输送的作为第1气体状物质的改性剂化合物14和来自第2储藏罐27、37的在被热源(第1热源25)加热的状态下输送的载气(压缩空气)混合，并制成规定温度的第2气体状物质。
另外，为了第2气体状物质的微细的温度控制，在所述输送部24的中途另行设置第2热源35，如用箭头B表示的那样导入加热状态的载气为优选。作为这样的热源也如上述那样优选使用选自激光器和卤灯、或者陶瓷加热器的至少一种加热手段。
而且，喷射部32如图1所示，优选具备用于将经由输送部24输送来的规定温度的第2气体状物质向被处理物固体物质40喷吹的喷嘴(burner)32。关于这种喷嘴的种类也没有特殊限制，例如，可以是下述的任意一种：预混合型喷嘴、扩散型喷嘴、部分予混合型喷嘴、喷雾喷嘴、蒸发喷嘴、粉煤喷嘴等。
(2)变形例1
另外，作为表面处理装置的变形例，如图2所示，构成针型的表面处理装置50也为优选。
即，具备：具有用于在储藏改性剂化合物14的同时，加热至规定温度使之气化的加热器16的改性剂化合物的储藏罐12、用于输送使之气化制成第1气体状物质的改性剂化合物14的泵67、用于控制所述改性剂化合物14的流量的流量阀66、输送管64、与其连接的改性剂化合物14的加热室56。另外，加热室56具备用于将制成第1气体状物质的改性剂化合物14加热至规定温度的热源58，在加热室56外部设有用于控制热源58的电源62。图2中，用箭头A表示从储藏罐12气化的改性剂化合物14的流向，用箭头A’表示加热室56中的改性剂化合物14的流向。
另外，这样的针型的表面处理装置50还具备：输送用于氧化改性剂化合物14的载气的泵78、用于控制载气流量的流量阀76、设置在加热室56周围的载气的导入通道54a、54b、和在混合被加热至规定温度的改性剂化合物14和载气的同时，对固体物质80喷吹的喷射部60。
因此，根据这样的针型的表面处理装置50，在喷射部60附近均匀地混合按用箭头A’表示的方式输送的改性剂化合物14和按用箭头B’表示的方式输送的载气，形成控制在规定温度的第2气体状物质，能够对固体物质80从所有方向喷吹。另外，根据这样的针型的表面处理装置50，能够点状地只对规定部位实施表面处理。此外，根据这样的针型的表面处理装置50，可容易地小型化，还能够构成成为便携型的表面处理装置。
(3)变形例2
另外，作为表面处理装置的另一变形例，如图3所示，构成压力调整型的表面处理装置100也为优选。
即，在压力调整型的表面处理装置100的反应容器102内部分别平行地配置作为平板电极的高频外加用电极106、和接地电极120。其次，在构成上，高频发生装置104经由密封部108与高频外加用电极106连接，能够外加高频。另外，在构成上，在接地电极120上方放置着固体物质116，通过填埋在此接地电极120中的陶瓷加热器118可将固体物质116的温度调节成规定值。另外，在构成上，在反应容器102上通过压力调整器124连接着真空泵128，能够将反应容器102内的压力保持在例如1×10-3～1×10-10Pa的低压力条件、或1×102～1×107Pa的高压力条件下。
另外，在构成上，在反应容器102上在可供给例如作为载气的空气、和作为改性剂化合物的硅烷化合物的位置分别通过流量调节器110连接着气体配管111、112，适宜混合载气和改性剂化合物，作为调节了流量的第1气体状物质，可导入到反应容器102的内部122。而且，在储存改性剂化合物14的同时，装有用于加热气化到所定温度的加热器16和压力计18的储藏罐12与气体配管111相连接。
此外，在高频外加用电极106和接地电极120之间配置有可开闭的挡板114，通过开闭此挡板114能够调整在固体物质116上的表面处理量。
因此，使用这样的表面处理装置100，例如在低压条件下向固体物质喷吹气体状物质后，通过实施高频加热处理，能够充分且均匀地实施固体物质的表面处理。另一方面，在高压条件下向固体物质喷吹气体状物质后，通过实施高频加热处理，也能够迅速加热规定的改性剂化合物，并充分且均匀地实施固体物质的表面处理，与此同时，能够减轻对热源的负荷。
(4)变形例3
另外，作为表面处理装置的另一变形例，如图4所示，构成使用了激光发送器154作为热源的、激光加热方式的表面处理装置150也为优选。图4中，关于改性剂化合物14的吹出装置省略了，只表示出激光发送器154及其温度控制系统。
即，在构成上，固体物质153设置在大气压或真空压的测定容器164中，能够对固体物质153表面例如使用合成器165以规定周期(f)的频率周期地照射来自激光发送器154的一样的光束激光155从而加热。
另外，在构成上，能够在与此周期照射同时或另外个别地通过聚光透镜157从探测·激光光源156集中照射波长与激光155不同的波长的探测·激光158。因此，通过聚光透镜160使固体物质153表面的反射光159聚光后，能够利用光学滤波器161选择波长使之透射，并用光学传感器162、或者光电二极管和光电池等接收。光学滤波器161例如使用干涉滤波器等，按选择探测·激光158的波长的光的方式构成。另外，在构成上，在光学传感器162上例如连接同步放大器167，测定探测·激光158的照射位置的温度变化，通过演算装置166来控制。
因此，根据具备这样的激光器154及其温度控制系统的表面处理装置150，向固体物质喷吹气体状物质后，一边进行温度控制一边实施激光加热处理，由此能够充分且均匀地实施固体物质的表面处理。
作为激光器，例如使用XeCl受激准分子激光器，使其能量密度为100-400mJ/cm2的范围的值，使该激光器的照射次数为1-1000次的范围的值为优选。
此外，为了均匀氧化规定的气体状物质，优选使氧的气体压力为1-100MPa(9.8kgf/cm2-980kgf/cm2)范围的值。
(5)变形例4
另外，作为表面处理装置的另一变形例，如图5所示，也优选具备下述长件用表面处理装置200，该装置在纵向排列了对固体物质203a喷吹处理含有规定的改性剂化合物14的气体状物质的改性剂化合物处理部204、和使用热源222a、222b加热至规定温度或更高温度的加热部220。
即，在两端配置作为固体物质203a的长件的开卷部202和表面处理了的长件203b的卷绕部230，在其之间串联地配置改性剂化合物处理部204、和加热部220为优选。用箭头C表示长件的开卷方向，用箭头D表示长件的卷绕方向。
因此，即使是固体物质如薄膜或陶瓷衬底那样是长件、并具有大面积的情况下，通过使用这样的表面处理装置200，能够迅速且均匀地实施表面处理。即，一边输送作为固体物质203a的长件一边喷吹含有规定的改性剂化合物14的气体状物质之后，一边进行温度控制，一边使用热源224、例如卤灯、红外灯、热风加热器、以及陶瓷加热器等加热，由此能够迅速且均匀地实施表面处理。
关于用于使变形例4中的改性剂化合物14气化的储藏罐12等的构成，可规定为与在变形例1中说明的相同的内容。
[第2实施方案]
第2实施方案是：将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质进行喷吹处理，由此使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值的经表面改性的固体物质(第1固体物质)，或者，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质进行喷吹处理之后，利用热源加热至400℃或更高的温度，使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值的经表面改性的固体物质(第2固体物质)。
1.固体物质
(1)橡胶
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出选自硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、氨基甲酸乙酯橡胶、丙烯橡胶、烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体以及氨基甲酸乙酯系热塑性弹性体中的至少一种橡胶类。
这些橡胶类之中，通过对特别是接触角大、润湿指数小的硅橡胶、氟橡胶、烯烃橡胶、乙烯-丙烯橡胶实施本发明的表面改性，能够体现出优异的改性效果。因此，例如能够在由硅橡胶或氟橡胶等构成的防污性橡胶或防污性外包层的表面任意地印刷数字和文字等。
(2)树脂
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出聚乙烯树脂(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高压法聚乙烯、中压法聚乙烯、低压法聚乙烯、线形低密度聚乙烯、支链形低密度聚乙烯、高压法线形低密度聚乙烯、超固体量聚乙烯、交联聚乙烯)、聚丙烯树脂、改性聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸类树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟化乙烯树脂、四氟乙烯-全氟醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。
这些树脂之中，通过对特别是接触角大、润湿指数小的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂等实施本发明的表面改性，能够发挥优异的改性效果。因此，例如能够在由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂构成的薄膜、或由聚酯树脂构成的容器上印刷文字或图样，或在由聚碳酸酯树脂构成的小型磁盘衬底上牢固地粘着铝反射膜，以及，在由聚四氟乙烯树脂构成的防污材料上任意地印刷数字和文字等。
(3)热固型树脂
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出环氧树脂、苯酚树脂、氰酸酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂等热固型树脂。在这些热固型树脂中，例如为环氧树脂时，通过实施本发明的表面改性，能够任意地实施半导体封闭用树脂的激光标印。
(4)金属材料
另外，在构成经表面改性的固体物质时，铝、镁、不锈钢、镍、铬、钨、金、铜、铁、银、锌、锡、铅等的单一一种或更多种的金属材料的组合为优选。
例如，铝多被作为轻金属来使用，但发现在表面易形成氧化膜，即使直接适用紫外线固化型涂料等也容易地剥离的问题。因此，通过对铝表面实施本发明的表面处理，即使直接适用紫外线固化型涂料等也能够有效地防止剥离。
另外，镁作为可再利用的金属原材料，近年来多被用于个人电脑等的框架体，但由于表面平滑性差，因此发现即使直接适用紫外线固化型涂料等也容易地剥离的问题。因此，通过对镁表面实施本发明的表面处理，即使是直接适用紫外线固化型涂料等的场合，也能够有效地防止剥离，并可提供彩色的镁板等。
还有，以往将半导体元件中的金隆起块(bump)或焊料隆起块与薄膜载体或电路板电连接时，发现了在高温高湿下产生界面剥离的问题。因此，通过对金隆起块或焊料隆起块、或者对薄膜载体或电路板的导体部分实施本发明的表面处理，可有效防止这些界面剥离。
(5)无机填料
作为构成固体物质的添加剂，也优选添加包括氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铟、氧化锡、二氧化硅、滑石、碳酸钙、石灰、沸石、金、银、铜、锌、镍、锡、铅、焊料、玻璃、陶瓷等的单一一种或更多种的组合的填料。
通过这样地添加无机填料，据无机填料的种类可提高固体物质的机械强度、耐热性、导电性或电绝缘性等的物理特性。不仅如此，通过这样地添加无机填料，由于无机填料自身表面也被优先地改性，因此作为结果，比固体物质单质的场合更能够体现表面改性效果。
对固体物质添加无机物填料时，相对于总量，其添加量优选为0.01～80重量％范围的值，更优选为0.1～50重量％范围的值，进一步优选为1～30重量％范围的值。
(6)形态
作为被处理物的固体物质的形态并无特殊限制，例如可以是板状、片状、膜状、带状、长方形、面板状、编带状等的具有平面结构的形态。也可以是筒状、柱状、球状、块状、内胎(tube)状、管状、凹凸状、膜状、纤维状、织物状、束状等的三维结构的形态。
例如，通过对纤维状的玻璃或碳纤维实施本发明的表面处理来进行表面改性，可使其活化，并均匀地分散在环氧树脂和聚酯树脂等基质树脂中。因此，对于FRP及CFRP可得到优良的机械强度和耐热性等。
另外，作为这样的被处理物的形态，也优选是由这样的固体物质构成的结构体、和金属部件、陶瓷部件、玻璃部件、纸部件、木部件等组合了的复合结构体。
例如，通过在金属管或陶瓷管的内表面实施本发明的表面处理，可使表面活化，能够得到极为牢固地层合了树脂衬垫的管子。
另外，对作为液晶显示装置、有机电致发光装置、等离子显示装置或CRT等中的衬底的玻璃衬底或塑料衬底的整个面或一部分实施本发明的表面处理，能够极为均匀且牢固地层合滤色片、偏振片、光散射片、黑底片、防反射膜、防带电膜等有机薄膜。
2.气体状物质
因可使用与在第1实施方案中所说明的一样的改性剂化合物和载气，因此此处省略说明。
3.热源
因可使用与在第1实施方案中说明的一样的热源，因此此处省略说明。
4.润湿指数(表面能)
(1)表面改性后
对于表面改性后的固体物质，将润湿指数(测定温度25℃)优选为40～80dyn/cm范围的值。
其理由是，若是这种固体物质的润湿指数不满40dyn/cm，则有时难以容易地实施粘合、印刷、涂装等。另一方面，当这样的固体物质的润湿指数超过80dyn/cm时，就过度地实施了表面处理，有时使固体物质热劣化。
因此，对于表面改性后的固体物质，润湿指数更优选为45～75dyn/cm范围的值，进一步优选为50～70dyn/cm范围的值。
而且，表1中表示用25℃的基准液测定的表面处理前固体物质的润湿指数(dyn/cm)和表面处理后(0.5秒)固体物质的润湿指数。
(2)表面改性前
对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，润湿指数(测定温度25℃)优选为20～45dyn/cm范围的值。
其理由是，若是所述固体物质的润湿指数不满20dyn/cm，则长时间实施表面处理，有时使固体物质热劣化。另一方面，当所述固体物质的润湿指数超过45dyn/cm时，有时难以高效率地进行表面处理。例如：改性处理前的聚乙烯树脂的润湿指数约为40dyn/cm，通过约1秒左右的表面处理，可使润湿指数提高为约60dyn/cm或更多的值。
因此，对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，润湿指数(测定温度25℃)更优选为25～38dyn/cm范围的值，进一步优选为28～36dyn/cm范围的值。
(5)接触角
(1)表面改性后
对于表面改性后的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)优选为0.1～30°范围的值。
其理由是，若是所述固体物质的接触角不满0.1°，则过度地实施了表面处理，有时使固体物质热劣化。另一方面，当所述固体物质的接触角超过30°时，有时难以容易地实施粘合、印刷、涂装等。
因此，对于表面改性后的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)更优选为0.5～20°范围的值，进一步优选为1～10°范围的值。
(2)表面改性前
对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)优选为50～120°范围的值。
其理由是，若是所述固体物质的接触角不满50°，则难以高效地进行表面处理。另一方面，当所述固体物质的接触角超过120°时，由于长时间实施表面处理，有时使固体物质热劣化。例如改性处理前的聚四氟乙烯树脂的接触角为约108°，通过约1秒钟左右的表面处理，可使接触角降低到约小于20°的值。
因此，对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，用水测定的接触角更优选为60～110°范围的值，进一步优选为80～100°范围的值。
[实施例]
[实施例1]
1.固体物质的表面改性
准备由厚2mm的硅橡胶(硬度：80)构成的片(面积100cm2)。接着，使用图1所示的表面改性装置，按含有改性剂化合物的气体状物质的温度达到700℃的方式使用陶瓷加热器加热，对硅橡胶片实施0.5秒的表面处理。
作为含有改性剂化合物的气体状物质，使用了0.0001摩尔％的沸点27℃的四甲基硅烷、0.00001摩尔％的沸点122℃的四甲氧基硅烷、其余量为压缩空气的装入筒(cartridge)的混合物。
2.固体物质的评价
(1)润湿指数
用标准液测量了经表面改性的硅橡胶片的润湿指数。另外，同样测量了表面改性前的硅橡胶片的润湿指数
(2)UV涂装性
在经表面改性的硅橡胶片上丝网印刷环氧丙烯酸酯系的紫外线固化型涂料后，用紫外线照射装置以300mJ/cm2的紫外线照射，以下面标准进行评价。
另外，同样测定了表面改性前的硅橡胶片的UV涂装性。
◎：100个棋盘格试验(JIS标准)中，完全没有剥离；
○：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为1～2个；
△：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为3～10个；
×：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为11个或更多。
[实施例2～7]
实施例2～7如表1所示，改变固体物质的种类及处理时间，与实施例1一样地进行了经表面改性的固体物质的评价。
[比较例1和2]
比较例1和2分别按使实施例1中含有改性剂化合物的气体状物质的温度达到300℃和150℃的方式加热，除此以外，其他与实施例1一样地进行了固体物质的表面改性及固体物质的评价。
表1
固体物质 处理温度(℃) 处理时间(秒) 润湿指数(dyn/cm)     UV涂装
处理前 处理后 处理前 处理后
实施例1  Si橡胶   700   0.5   30   60   ×   ◎
实施例2  Si橡胶   700   0.2   30   52   ×   ○
实施例3  PE板   500   1.0   32   64   ×   ◎
实施例4  PET膜   500   0.2   38   64   △   ◎
实施例5  Mg板   700   0.5   34   60   ×   ◎
实施例6  SUS板   700   0.5   34   60   ×   ◎
实施例7  Al板   700   0.5   32   60   ×   ◎
比较例1  Si橡胶   300   0.5   30   48   ×   △
比较例2  Si橡胶   150   0.5   30   30   ×   ×
*Si橡胶：硅橡胶
*PE板：聚乙烯板
*PET膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
*Mg板：镁板
*SUS板：不锈钢板
*Al板：铝板
[实施例8～11及比较例3]
实施例8与实施例1一样地实施表面处理后，把放置时间改成2星期和4星期，分别评价了润湿指数及UV涂装性。
另外，实施例9使用由四甲基硅烷与压缩空气组成的混合气体状物质作为气体状物质，实施例10使用六甲基二硅氨烷，实施例11使用了六甲基二硅氧烷，除此以外，分别与实施例1一样地实施表面处理后，把放置时间改为2星期和4星期，分别评价了润湿指数及UV涂装性。
另外，代替本发明的表面处理，比较例3实施了10秒钟电晕处理，之后将放置时间改为2星期和4星期，分别评价了润湿指数及UV涂装性。
表2
固体物质  处理温度(℃) 改性处理剂处理时间     润湿指数(dyn/cm) UV涂装性
2星期 4星期 2星期 4星期
实施例8 SUS板 700     气体状物质A0.5秒 60 58 ◎ ○
实施例9 SUS板 1000     气体状物质B0.5秒 60 61 ◎ ◎
实施例10  SUS板   1000     气体状物质C3秒     63     62     ◎     ◎
实施例11  SUS板   1000     气体状物质D1秒     65     65     ◎     ◎
比较例3 SUS板 -     电晕处理处理10秒 30 30 × ×
*气体状物质A(四甲基硅烷和四甲氧基硅烷)
*气体状物质B(四甲基硅烷)
*气体状物质C(六甲基二硅氨烷)
*气体状物质D(六甲基二硅氧烷)
产业上的利用可能性
如以上说明，根据本发明的固体物质的表面改性方法，通过规定温度或更高温度的热源，将含有规定的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理，或者，将含有规定的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理后，使用热源加热至规定温度或更高温度，再有，通过将它们组合起来进行表面改性，由此，不直接使用火焰就可有效地得到容易进行粘着、印刷、涂装等的经表面改性的固体物质。
另外，根据本发明的经表面改性的固体物质，例如即使作为难粘合性材料的代表的硅橡胶和氟橡胶、烯烃树脂和聚酯树脂、或者不锈钢和镁等金属为对象物，也能够容易地进行过去不可能的粘着、印刷、涂装等。因此，防污性橡胶、憎水性橡胶、缓冲橡胶、密封橡胶等的用途不用说，还能够在由这些难粘合性材料构成的各种开关、外包层、手柄、车辆用保险杠、电部件框架体、容器、薄膜、胶带等的表面设置装饰层、或印字、或着色。
符号说明
10：表面改性装置
12：表面改性装置的储藏罐(第1储藏罐)
14：改性剂化合物
16：加热手段
18：压力计
22：混合室
24：输送部
25：热源
27、37：载气的储藏罐(第2储藏罐)
28：压力计
32：喷射部
35：第2热源
50：针型的表面处理装置
100：压力调整型的表面处理装置
150：激光加热方式的表面处理装置
200：长件用表面处理装置

Claims (11)

1.固体物质的表面改性方法，其特征为，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理，或者，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理后，使用热源至少将固体物质的表面加热至400℃或者更高的温度。
2.固体物质的表面改性方法，其特征为，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质喷吹处理之后，使用与前述热源相同的热源或者与前述热源不同的热源至少将固体物质的表面加热至400℃或更高的温度。
3.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，上述热源是选自激光器、卤灯、红外灯、高频绕组、感应加热装置、热风加热器和陶瓷加热器中的至少一种加热装置。
4.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，上述改性剂化合物是选自烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物中的至少一种化合物。
5.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，在将气体状物质的总量记为100摩尔％时，使上述气体状物质中的改性剂化合物的含量为1×10-10～10摩尔％范围的值。
6.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，将上述改性剂化合物与空气流混合，制成上述气体状物质。
7.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，在1×10-3～1×10-10Pa的低压力条件下对上述固体物质喷吹处理上述气体状物质。
8.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，在1×102～1×107Pa的高压力条件下对上述固体物质喷吹处理上述气体状物质。
9.如权利要求1或2所述的固体物质的表面改性方法，其特征为，将上述气体状物质的喷吹时间规定为每单位面积(100cm2)0.1秒～100秒范围的值。
10.经表面改性的固体物质，其特征为，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质进行喷吹处理，或者，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质对固体物质喷吹处理后，使用热源加热至400℃或者更高的温度，由此使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值。
11.经表面改性的固体物质，其特征为，将含有至少具有硅烷原子、钛原子或铝原子的改性剂化合物的气体状物质通过400℃或更高温度的热源对固体物质进行喷吹处理之后，使用与前述热源相同的热源或者与前述热源不同的热源至少将固体物质的表面加热至400℃或更高的温度，由此使润湿指数(测定温度25℃)为40～80dyn/cm范围的值。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622968A (zh) * 2016-03-16 2016-06-01 深圳市合川科技有限公司 一种硅橡胶和热熔胶粘结的方法
TWI558468B (zh) * 2014-03-11 2016-11-21 Sumitomo Heavy Industries Liquid film material dispensing device
CN112980038A (zh) * 2021-03-02 2021-06-18 宁波福尔达智能科技有限公司 新型pc复合材料的成型工艺

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019580A1 (en) * 2003-06-10 2005-01-27 Mori Yasuhiro Method for modifying surface of solid substrate, surface modified solid substrate and apparatus for modifying surface of solid substrate
JP2006045595A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Yasuhiro Mori 薄膜金属積層体の製造方法
DE602006013104D1 (de) * 2005-08-03 2010-05-06 Nakata Coating Co Ltd Verfahren zur oberflächenmodifikation
EP2018268A1 (en) * 2006-05-19 2009-01-28 Unilever PLC Novel wrappers
US8580130B2 (en) * 2007-12-20 2013-11-12 The Regents Of The University Of California Laser-assisted nanomaterial deposition, nanomanufacturing, in situ monitoring and associated apparatus
EP2709524A4 (en) 2011-05-20 2015-01-14 Univ Central Florida Res Found MODIFIED SURFACE MATERIALS FOR ADAPTING RESPONSES TO ELECTROMAGNETIC FIELDS
RU2556183C2 (ru) * 2013-04-24 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" Способ получения гетероструктуры оксид титана - силицид титана на монокристаллической кремниевой подложке, покрытой нанокристаллической титановой пленкой
CN108751760A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 江苏汉普顿新材料科技有限公司 混凝土防裂增强用有机纤维表层改性为铝硅酸盐的制备方法
KR20210150883A (ko) * 2020-06-04 2021-12-13 삼성전자주식회사 기판 처리 장치

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196232A (en) * 1975-12-18 1980-04-01 Rca Corporation Method of chemically vapor-depositing a low-stress glass layer
US4262035A (en) * 1980-03-07 1981-04-14 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Modified chemical vapor deposition of an optical fiber using an rf plasma
US5000113A (en) * 1986-12-19 1991-03-19 Applied Materials, Inc. Thermal CVD/PECVD reactor and use for thermal chemical vapor deposition of silicon dioxide and in-situ multi-step planarized process
US5335001A (en) * 1990-04-09 1994-08-02 Ricoh Company, Ltd. Process and apparatus for forming dot image capable of controlling dot size
US5614055A (en) * 1993-08-27 1997-03-25 Applied Materials, Inc. High density plasma CVD and etching reactor
US5928427A (en) * 1994-12-16 1999-07-27 Hwang; Chul-Ju Apparatus for low pressure chemical vapor deposition
US5955161A (en) * 1996-01-30 1999-09-21 Becton Dickinson And Company Blood collection tube assembly
US6329491B1 (en) * 1997-09-12 2001-12-11 Basf Corporation Single stage carbodiimide containing coating compositions
US6194036B1 (en) * 1997-10-20 2001-02-27 The Regents Of The University Of California Deposition of coatings using an atmospheric pressure plasma jet
US6303523B2 (en) * 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
DE19905697A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Roland Goebel Verfahren zur Erzeugung von Haftschichten auf Oberflächen
KR100300850B1 (ko) * 1999-06-14 2001-09-22 이장무 알루미늄 나이트라이드의 표면 개질 방법
DE10018223A1 (de) * 1999-09-23 2001-04-19 Nanogate Gmbh Aluminiumbeschichtung
AUPR178200A0 (en) * 2000-11-29 2000-12-21 Redfern Integrated Optics Pty Ltd Silica-based optical device fabrication
JP3557194B2 (ja) * 2002-02-13 2004-08-25 泰浩 森 固体物質の表面改質方法、表面改質された固体物質および固体物質の表面改質装置
JP2003326845A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Koa Glass Kk 紫外線硬化型接着剤を用いたホットスタンプ方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI558468B (zh) * 2014-03-11 2016-11-21 Sumitomo Heavy Industries Liquid film material dispensing device
CN105622968A (zh) * 2016-03-16 2016-06-01 深圳市合川科技有限公司 一种硅橡胶和热熔胶粘结的方法
CN112980038A (zh) * 2021-03-02 2021-06-18 宁波福尔达智能科技有限公司 新型pc复合材料的成型工艺
CN112980038B (zh) * 2021-03-02 2021-12-14 宁波福尔达智能科技股份有限公司 Pc复合材料的成型工艺

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EP1538234A3 (en) 2006-02-08

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