CN1281177C - 绝热容器及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝热容器及其制作方法。将玻璃质内容器放入玻璃质外容器中，二者之间隔有空隙部分，空隙部分充当绝热容器的绝热层。内容器外表面和外容器内表面中至少有一方上形成有含金属氧化物，且对波长为15μm的电磁波的反射率为35%以上的防热辐射膜。防热辐射膜的厚度为3000时，防热辐射膜的霍尔移动率x(cm2/V·s)，载流子浓度y(cm-3)应同时满足关系式y≥-5×1020x+2×1021和y≥-6×1018x+3×1020。防热辐射膜的厚度为5000时，防热辐射膜的霍尔移动率x(cm2/V·s)，载流子浓度y(cm-3)应同时满足关系式y≥-5×1020x+3×1021和y≥-6×1018x+7×1020，以使防热辐射膜具有高反射性。

Description

绝热容器及其制作方法
技术领域
本发明是有关于绝热容器及其制造方法。该绝热容器拥有玻璃质的内外两容器，两容器之间以空隙部分相隔而构成一体，以形成具有双重壁结构的绝热容器。
背景技术
过去，真空保温瓶等绝热容器常由玻璃质的内外容器所构成。这类绝热容器的内容器系置于外容器中，且内外容器之间有空隙部分相隔。
这类绝热容器，或将空隙部分抽成真空，或向其空隙部分中充入热传导率较低的气体(如氩、氪、氙等)，以构成绝热容器的绝热层。
另外，这类绝热容器多在内容器的外表面和外容器的内表面，利用镜面反应形成防热辐射膜。
此类绝热容器可采用以下方法制成。
将内容器置于外容器之内，并结合内外容器的开口端，使内外容器形成一体。接着，向内外容器之间的空隙部分注入含银溶液，使含银溶液付着于内容器的外表面和外容器的内表面。最后，将整体放于200℃左右的环境之中加热，然后干燥，即形成银质的膜。
而后，通过设置于外容器中的细管排出空隙部分的空气，抽成真空。或者在空隙部分充入低热导率的气体，进而形成绝热层。
日本专利第2001-505088号发表这样一种绝热容器：在玻璃质的内外容器的表面，利用溶胶凝胶法，形成由比电阻在10-4Ω·cm以下的金属氧化物(SnO2，In2O3，ZnO等)所构成的防热辐射膜。
这样的绝热容器，由于防热辐射膜的透光性能较高，所以具有内容物可视的优点。
然而，受到制造条件的限制，由金属氧化物所形成的防热辐射膜的防热辐射性能通常不高。因此，要想制造出保温性能优良的绝热容器也很困难。
发明内容
有鉴于上述事项，本发明的目的就是要提供一种保温性能优良的绝热容器及其制造方法。
为了达到上述的发明目的，本发明提供一种绝热容器，其内容器的外表面和外容器的内表面中至少有一方形成有含金属氧化物的防热辐射膜，该防热辐射膜对于波长为15μm的热辐射的反射率可达到35％以上。
该防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)、载流子浓度y(cm-3)以及厚度t()满足底下的关系式：
y≥-5×1020x+5×1017t+0.5×1021
y≥-6×1018x+2×1017t-3×1020
，其中1＝10-10m(0.1nm)
也就是说，比如当其防热辐射膜的厚度等于3000的时候，防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)，以及载流子浓度y(cm-3)的数量关系同时满足关系式：y≥-5×1020x+2×1021和y≥-6×1018x+3×1020。
当其防热辐射膜的厚度等于5000的时候，该防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)，以及载流子浓度y(cm-3)的数量关系同时满足关系式：y≥-5×1020x+3×1021和y≥-6×1018x+7×1020。
另外，其防热辐射膜的载流子浓度较佳在1.5×1021～1×1022cm-3的范围内。
本发明提供绝热容器的制造方法，系在内容器的外表面和外容器的内表面中至少有一个表面之上付着金属氧化物膜，再将其置于非氧化性环境之中，以400℃以上的温度持续加热10分钟以上，形成防热辐射膜。
金属氧化物膜的形成过程为，在内、外容器构成一体之后，将金属氧化物膜的原料注入到内、外容器之间的空隙部分，再将其置于氧化性环境中，以400℃以上的温度持续加热10分钟以上。如果不这样做，也可以在内、外容器构成一体之前进行上述操作。
这里所述的非氧化性环境可以为真空、惰性气体环境，也可以是充有氢气的惰性气体环境。
附图说明
图1表示本发明所制作的绝热容器的一个实施形态的侧断面图。
图2表示基于本发明所制作的绝热容器的一个实施形态的斜视图。
图3表示样品1～5的金属氧化物膜的电阻率的坐标图。
图4表示样品1～5的金属氧化物膜的载流子浓度的坐标图。
图5表示样品1～5的金属氧化物膜的霍尔移动率的坐标图。
图6表示样品1的金属氧化物膜的反射率波谱图。
图7表示样品2的金属氧化物膜的反射率波谱图。
图8表示样品3的金属氧化物膜的反射率波谱图。
图9表示样品4的金属氧化物膜的反射率波谱图。
图10表示样品5的金属氧化物膜的反射率波谱图。
图11表示金属氧化物膜的厚度为3000时，防热辐射膜的霍尔移动率和载流子浓度的关系坐标图。
图12表示金属氧化物膜的厚度为5000时，防热辐射膜的霍尔移动率和载流子浓度的关系坐标图。
符号说明
1：绝热容器
2：内容器、2a：内容器外表面、2b：内容器的开口端
3：外容器、3a：外容器内表面、3b：外容器的开口端
4：空隙部分、6：防热辐射膜
7：上部外容器、7a：上部外容器的下端部分
8：下部外容器、8a：下部外容器的上端部分
11：细管
具体实施方式
以下将参照附图，说明本发明的实施形态。
以本发明的绝热容器1为例进行说明，图1为其剖面图。本实施形态的绝热容器结构如下：将玻璃质内容器2置于玻璃质外容器3中，其间隔有空隙部分4，空隙部分4充当该绝热容器的绝热层。
内容器2和外容器3在各自的口部2b、3b处相互接合构成一体，此时较佳对口部2b、3b处加热，使之软化进行气密接合，而使空隙部分4形成一个气密的结构。
内容器2和外容器3的形状没有特殊的规定，可以是圆筒状也可以是球状。为了使内容器2和外容器3之间形成均匀的空隙部分4，两者的形状以大致相同者为佳。
关于内容器2以及外容器3的材料，可以使用钠钙玻璃(钠玻璃)，硼硅酸玻璃，或者是石英玻璃，特别是价格便宜的钠玻璃。另外，此处较佳是使用液化温度在500℃以上的玻璃。为使钠玻璃等玻璃材料的液化温度达到500℃以上，可以在玻璃中添加诸如B2O3与AL2O3等化学成分。如果玻璃的液化温度达不到500℃，那么在设置中间膜5和防热辐射膜6时，内外容器将可能软化、也容易发生变形，这样会给中间膜5和防热辐射膜6的设置工作带来麻烦。
在内容器2的外表面2a以及外容器3的内表面3a之上，隔着中间膜5设置有防热辐射膜6。也就是说，在内容器外表面2a和外容器内表面3a上，先形成中间膜5，而后形成防热辐射膜6。
中间膜5由含有二氧化硅(SiO2)的材料制成。中间膜5可修补内容器外表面2a和外容器内表面3a的受损部位，系为增强内外容器2、3而设。由于本发明中，中间膜5并非必备的部件，所以不设置中间膜5也可以。在不设置中间膜5的情况下，防热辐射膜6直接设置在内容器外表面2a及外容器内表面3a上。
由于内、外容器2、3上受损部位的深度大致在几十nm到几百nm的范围之内，所以中间膜5的厚度较佳是能将这些受损部位填平。另外，如果一次就形成厚的中间膜5，则容易有厚度不均及产生裂痕等问题。因此，较佳的作法是多次形成较薄的膜(厚度例如为数十nm)，以构成中间膜5。
如果考虑到受损部位的深度及其形成所需的次数，中间膜5的厚度较佳设定为50nm以上，较佳是在100～500nm的范围内。
防热辐射膜6由含有金属氧化物的材料制成，此处所使用之金属氧化物较佳为ITO(Sn掺杂In2O3)、ATO(Sb掺杂SnO2)、IZO(In掺杂ZnO)、AZO(Al掺杂ZnO)、GZO(Ga掺杂ZnO)、FTO(F掺杂SnO2)或FZO(F掺杂ZnO)中的一种或两种以上。
防热辐射膜6的厚度较佳是介于100～500nm的范围内。
防热辐射膜6对于波长为15μm的辐射的反射率可以达到35％以上。因此，防热辐射膜6的防热辐射性能好，使得绝热容器1具有优良的保温性能。如果防热辐射膜6的热反射率能够达到35％以上，那么绝热容器1的保温性能就可以超过使用聚氨基甲酸酯等固体绝热材料的绝热容器。
下面将说明防热辐射膜6必须具备何种条件，方可使其对于波长为15μm的辐射反射率能够达到35％以上。
通常情况下，金属氧化物膜之类的导电性半导体膜的电磁波反射是由膜中的自由电子随着电场的交互逆转而移动产生的。因此，膜中的自由电子数量越多，或是越容易移动，对于电磁波的反射也就越强。所以，如果防热辐射膜6的电阻率下降，同时载流子浓度上升，此时防热辐射效果将会增强。另外，如果霍尔移动率增大，即使载流子浓度比较低，也同样能够得到较高的反射率。
这种防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)、载流子浓度y(cm-3)以及厚度t()应满足关系式，
y≥-5×1020x+5×1017t+0.5×1021
y≥-6×1018x+2×1017t-3×1020
具有这样的条件的防热辐射膜6，其对于波长为15μm的辐射反射率能够达到35％以上。其中，1＝10-10m(0.1nm)
也就是说，比如当防热辐射膜6的厚度为3000时，上列的关系式如底下所示，
  y≥-5×1020x+2×1021
  y≥-6×1018x+3×1020。
比如当防热辐射膜6的厚度为5000时，上列的关系式如底下所示，
  y≥-5×1020x+3×1021
  y≥-6×1018x+7×1020。
根据上述关系式限定防热辐射膜6的厚度t()，霍尔移动率x(cm2/V·s)以及载流子浓度y(cm-3)，较容易制造出拥有优良的防热辐射效果的防热辐射膜6。霍尔移动率x和载流子浓度y等可以使用众所知的霍尔测量器进行测定。
如果载流子浓度大于1.5×1021cm-3，则与霍尔移动率无关，任何情况下均满足上述条件。但是如果载流子浓度达到1022cm-3，可能会造成反射可视光的结果，所以，绝热容器的防热辐射膜的载流子浓度较佳在1.5×1021cm-3以上，以及1022cm-3以下之范围内。
一方面，随着霍尔移动率增大，反射光光谱中反射率的上升将会变得急剧(即在短波长范围内由低反射率增为高反射率)，因为反射率将会变得更高，所以会取得更好的效果。如果放射率的提升变得很急剧，那么就能够高效率地反射所欲反射之波长范围内的电磁波。
下面，我们参照图2，举例说明本发明中的绝热容器的制造方法。
首先，将内容器2加工成所希望的形状，同时加工形成一个和内容器2基本形状相似的外容器3，外容器3基本能够将内容器2放置于其中，并在两容器之间形成空隙部分4。然后，将外容器3分割成含有口部3b的上部外容器7和拥有细管11的下部外容器8。
接下来，在内容器外表面2a和外容器内表面3a上，形成中间膜5。
中间膜5的形成，可以溶胶凝胶法来进行。
首先，在Si(OC2H5)4之类的起始物中，以一定的比例加入C2H5OH、水以及作为触媒的盐酸，混合调制成中间膜原料液。利用旋转涂布法或浸泡涂布法这两种方法，将调制成的中间膜原料液均匀涂抹在内容器外表面2a和外容器内表面3a之上。
在形成中间膜5的时候，可以通过适当地调整起始物的浓度或者调整中间膜原料液的使用次数的方法，来得到所期望厚度的中间膜5。这个厚度较佳是依照内容器2和外容器3的受损部位的尺寸(深度)进行设定。
例如，使用上述组成成分的中间膜原料液时，每使用一次原料液可以形成厚度为0.1μm～0.5μm的薄膜。因此，如果受损部位的最大深度大约为1μm时，那么就要多使用几次中间膜原料液(例如2回)，直到中间膜原料能够将这个受损部分填平为止。
接下来，加热内、外容器2、3。这样，可以使中间膜原料液热分解，在内容器外表面2a和外容器内表面3a上形成含有SiO2的中间膜5。加热温度较佳在300～600℃。如果加热温度达不到上述的范围，那么中间膜原料液热分解就不能够充分进行，而可能导致内、外容器2、3的中间膜的付着度降低。另外，如果加热温度超过了上述的范围，那么就会引至加热费用的增加。除此之外，这个加热温度较佳不要超过内、外容器2、3的耐热温度。
接着可以进行热重量-示差热分析(TG-DTA)，通过得到的TG-DTA曲线求出的温度来判断热分解的完成和中间膜5的干燥完成情况。另外，还可以拍摄一些容器剖面的照片，根据观察结果进行确认。
下一步，在中间膜5上形成金属氧化物膜。这个金属氧化物膜在经过后述的加热处理(烧成处理)后，即形成含有金属氧化物的防热辐射膜6。
金属氧化物膜可以以下方法形成。例如，可以利用下述方法对含有金属复合体等原料的原料液进行处理，比如利用溶胶凝胶法进行外层覆盖，利用热喷洒法进行表面喷洒，利用旋转涂布法进行外层涂布，或者利用浸泡涂布法法进行涂层等。在对内容器外表面2a和外容器内表面3a进行过外层覆盖之后，把它们置于空气环境中以400℃～500℃的温度加热，接下来在200℃的环境下冷却，就形成了金属氧化物膜。
除此之外，还可以利用蒸镀法、溅镀法(sputtering)、离子电镀法等气相方法，将金属氧化物堆积在内容器外表面2a和外容器内表面3a，以形成金属氧化物膜。
接下来，是将内容器2和外容器3合为一体。
首先，将内容器2的上半部分放入上部外容器7中，将上部外容器7的口部3b与内容器2的口部2b软化气密接合。然后，将下部外容器8覆盖住内容器2的下半部分，将上部外容器7的下端部分7a和下部外容器8的上端部分8a软化气密接合。另外，也可以在上部以及下部外容器7、8与内容器2之间放入一定数量的垫片，以使其间隙保持一定值。这样，内容器2和外容器3之间就形成了空隙部分4，并且内外容器合为一体。
内、外容器2、3合为一体后，在非氧化性环境当中对金属氧化物膜进行加热处理。这样一来，金属氧化物膜中的金属氧化物热分解，多余的氧原子可以释放出来。这样做的结果是，金属氧化物膜的载流子浓度和霍尔移动率上升，因为对于波长为15μm的辐射的反射率达到了35％以上，所以就可以将金属氧化物膜转化为具有优良防热辐射性能的防热辐射膜6。
这里所说的非氧化性环境，例如是真空、惰性气体环境、或者在惰性气体环境中添加氢气等还原性气体所构成的混合气体环境。
在真空环境中进行加热处理时，可以使用诸如真空加热炉一类的工具，在真空中加热二重壁容器。而惰性气体可以选用氩气、氮气、氪气、氙气等。
另外，如果使用的是在惰性气体中添加氢气等还原性气体形成的混合气体环境，那么金属氧化物膜中释放出来的氧原子将同还原性气体发生反应，这能够防止它们同金属氧化物膜再次进行反应。如果还原性气体和金属氧化物直接发生反应的话，也可以有效的进行金属氧化物的还原。
混合气体中的惰性气体，可以使用氩气、氮气、氪气、氙气等，还原性气体则以氢气为佳。还原性气体的添加量，较佳占混合气体全体体积的0.01～1％，比如可以定为0.1％。
为了在进行加热处理之前，能够使金属氧化物膜的周围环境设置成为非氧化性环境，我们可以通过细管11将空隙部分4抽成真空，或者采取导入惰性气体等的方法。另外，为进行加热处理而使用的惰性气体可以选用氩气、氪气、氙气等低热传导率的气体，这样该低热传导率气体充入空隙部分4之后可以不抽出来，而将空隙部分4直接密封，形成绝热层。
加热处理的加热温度建议使用400℃以上的温度，较佳使用400～600℃的温度。另外，加热时间较佳是10分钟以上。如果加热温度以及加热时间不能够达到上述的标准，那么可能会造成金属氧化物膜的还原不充分。
另外，如果加热温度超过了上述的范围，不但会增加加热成本，还可能会超过内、外容器2、3的耐热温度。
经过这样的加热处理，金属氧化物膜呈现出黑色或者青色的透明膜状，就可以充当范热辐射膜6的功能了。这个防热辐射膜6的电阻率相对于加热处理前的金属氧化物膜有大幅度的降低。比如，金属氧化物膜的电阻率为10-3Ω·cm的数量级时，热辐射膜6的电阻率可以降低一个数量级，达到10-4Ω·cm的数量级。
另外，防热辐射膜6的载流子浓度，相对于加热处理前的金属氧化物膜的载流子浓度也有了大幅度的提高。比如，金属氧化物膜的载流子浓度为1019cm-3的数量级时，防热辐射膜6的载流子浓度就能够达到1020～1021cm-3的数量级。
形成防热辐射膜6之后，将空隙部分4抽成真空，最后封闭细管11。除此之外，也可以在空隙部分中充入氩气、氪气或氙气等低热传导率气体，再封闭细管11。
经过以上的过程，就可以形成绝热容器1。
如果我们采用以上的实施形态制造出绝热容器，那么该绝热容器拥有对波长为15μm的辐射的反射率达到35％以上的防热辐射膜6，也就是说，防热辐射膜6能够高效率的反射红外光，而具有高度的防热辐射性能。因此，绝热容器1可具有优良的保温性能。另外，因为防热辐射膜6在可视光的波长范围之内是透明的，所以还具有内容物可辨识性优良的特性。
除此之外，采用以上的实施形态制造出的绝热容器还有下面的优点。因为金属氧化物膜所构成的防热辐射膜6在内、外容器2、3构成一体之前形成，所以形成膜的方法不仅局限于向空隙部分注入原料液的方法，还可以选择其它的方法，形成膜的方法的选择幅度比较大，这也是这款绝热容器的优点之一。例如，我们不仅可以选择诸如溶胶凝胶法之类的液相法，还可以选择诸如蒸镀法之类的气相法来形成膜。所以，我们可以选择最适合的膜形成方法，降低膜形成的成本，提高生产性。
当然，在绝热容器1中形成中间膜5时，对于中间膜5的形成方法也有很多种，如做好选择也可以达到同上述金属氧化物膜形成时同样的效果。
下面，对于本发明的绝热容器1的制造方法的第二个例子进行说明。在这种实施形态中，中间膜5以及将转变成防热辐射膜6的金属氧化物膜，是在内、外容器2、3形成一体化以后形成的。
首先，同前面的绝热容器1的制造方法的第一个例子相同，形成内、外容器2、3，而后将两容器形成一体，得到一个二重壁容器。
接下来，在内容器的外表面2a和外容器的内表面3a上形成中间膜5。中间膜5可以利用溶胶凝胶法形成。
然后，在中间膜5上形成防热辐射膜6。
下面，对于利用溶胶凝胶法形成防热辐射膜6的过程进行说明。
首先，调制含有乙酰丙酮复合体之类的金属复合体的原料液，其中金属复合体系作为金属氧化物的起始物。接着，通过细管11将该原料液体注入到空隙部分4中，使其付着在中间膜5的整个表面。剩余的原料液通过细管11排出。然后，根据需要对二重壁容器进行加热，利用细管11排出原料液的溶剂以及反应生成的挥发性副产物。加热温度需要配合所选用的原料液而设定，一般情况下，含有乙酰丙酮复合体的原料液其较佳的加热温度大约为190℃。
接下来，将二重壁容器置于空气等氧化性环境中加热。建议的加热温度在400℃以上，较佳是在400～600℃的范围内，而建议的加热时间在10分钟以上。
如果加热温度和加热时间达不到上面的范围，那么原料液就不能充分热分解，也就很难能够得到拥有期望组成的金属氧化物了。另外，加热温度如果超过了上述的范围，那么可能会导致加热成本提高，这个温度还可能会超出内、外容器2、3的耐热温度。
通过加热处理，即可使起始物热分解，而形成金属氧化物膜。
接着，为了提高金属氧化物膜的防热辐射性能，将二重壁容器置于非氧化性环境(如真空条件)下加热，以对于金属氧化物膜进行加热处理。加热处理的方法以及条件如之前所述。
通过这样的加热处理，金属氧化物膜就具备了防热辐射膜6的功能。这个防热辐射膜6的电阻率相对于加热处理前的金属氧化物膜的电阻率大大降低。另外，防热辐射膜6的载流子浓度相对于热处理前的金属氧化物膜的载流子浓度也有大幅度地提高。
最后，在空隙部分4为真空状态下密封住细管11。另外，也可以在空隙部分4中充入低热传导率气体(例如氩气、氪气、氙气等)，再密封住细管11。
通过以上的过程，我们可以得到绝热容器1。
以上即为基于适合本发明的实施形态所作的说明介绍。但是，本发明不仅局限于以上的实施形态，只要在不脱离本发明的要旨的范围内，可以做多种的变化。
例如，在上述实施形态中的绝热容器中，不局限于在内容器的外表面2a和外容器的内容器3a两方面上同时形成防热辐射膜6，也可以只在内容器外表面2a，或者只在外容器内表面3a上形成防热辐射膜6。因此，也可以采取下面的方法来形成防热辐射膜6。在内、外容器2、3形成一体之前，在内容器外表面2a或者外容器内表面3a的任意一方上形成金属氧化物膜，在内、外容器2、3形成一体之后，通过对金属氧化物膜进行加热处理，这样也可以得到防热辐射膜6。这样，就可以降低高价格的金属氧化物的使用量，而可以制造出价格低廉并且保温性能良好的绝热容器。
另外，在本发明的绝热容器的制造方法中，在内、外容器一体化前及一体化后分多次形成金属氧化物膜也不是难事。
除此之外，也可以在内、外容器一体化前形成中间膜，然后在内、外容器一体化后形成金属氧化物膜以及进行加热处理，形成防热辐射膜6。
[实施例子]
首先，按照下面所示，制成五种防热辐射膜(样品1～5)。
[样品1]
按照以下比例，调制作为形成金属酸化物膜的原料的原料液。
·乙酰丙酮复合体：总质量的10％
·自由态的乙酰丙酮：总质量的10％
·(CH3)2CHOH：总质量的25％
·乙醇：总质量的25％
·丙二醇：总质量的30％
在该原料液中，金属(ln∶Sn＝95∶5)占总质量的4％。
将上述的原料液置于玻璃基板上，以500rpm进行3秒钟的旋转涂布，再以1000rpm进行15秒钟的旋转涂布后，在空气中以190℃的温度加热30分钟使其干燥。然后，在空气中以400℃的温度使上述原料进行热分解，之后再将其置于真空中以400℃的温度加热，形成厚度为1000的均匀的膜。
重复三次进行上面的操作，就形成了厚度为3000的膜。
之后，将形成的膜置于空气中以500℃的温度加热60分钟。通过这次加热，即可使金属复合体热分解，而形成由烧结且结晶化的ITO所构成的金属氧化物膜。
之后，测定该膜的电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及红外线领域的反射率。
测定完后，在真空环境下以600℃的温度加热60分钟。在真空中加热后，同样需要测定该膜的电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及红外线领域的反射率。
膜的电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及反射率可以使用霍尔测定器(BIO RAD公司HL-5500)进行测定。
[样品2]
除了金属的比率(ln∶Sn)改为90∶10以外，其它的步骤同样品1相同，形成防热辐射膜。在这种情况下，在将该膜置于真空环境下进行加热的前后都要对于其电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及反射率进行测定。
[样品3]
除了金属的比率(ln∶Sn)改为85∶15以外，其它的步骤同样品1相同，形成防热辐射膜。在这种情况下，在将该膜置于真空环境下进行加热的前后都要对于其电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及反射率进行测定。
[样品4]
将金属的比率(ln∶Sn)设定为85∶15，再利用旋转涂布方法重复进行5次的成膜操作，形成厚度为5000的膜。除此之外，与样品1的程序相同，形成防热辐射膜。在这种情况下，同样要对于其电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及反射率进行测定。
[样品5]
使用金属比例同样品1相同的原料，但是不使用旋转覆盖方法，而是使用电子放射蒸镀法，以形成厚度为3200，且由ITO构成的金属氧化物膜。然后，将所得到的膜置于空气中，以500℃的温度加热60分钟。通过这样的加热处理，即可形成由熔化并再结晶的ITO所构成的膜。
接着，测定其电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及红外线领域的反射率。
然后，在真空环境下以600℃的温度加热60分钟。加热后，按照样品1的方法，对于膜的电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及红外线领域的反射率进行测定。
[防热辐射膜的测定结果]
图3～10显示为上述五个样品所测出的膜的电阻率、载流子浓度、霍尔移动率以及红外线领域的反射率的结果。除此之外，表1显示的是电阻率、载流子浓度、霍尔移动率。
根据表1以及图3所示，加温处理可以使电阻率由10-2Ω·cm的数量级下降为10-3Ω·cm的数量级，即降低了一个数量级。另外，根据表1以及图4所示，载流子浓度可以因加热处理而增加。又，由表1以及图5可以确认霍尔移动率亦可因加热处理而上升。
除此之外，从图6～10中我们可以判断，在所有的样本中，真空烧成能够使金属氧化物膜的反射率上升，形成更加适合于绝热容器的防热辐射膜。
另外，在所有的样品的反射光谱中，在波长为9μm以及22μm的附近形成峰值，其实这并不是防热辐射膜(ITO膜)，而是玻璃基板的反射所形成的峰值。实际测定玻璃基板的反射率即可确认这一点。
表1
  样品1   样品2   样品3   样品4   样品5
真空烧成前 电阻率(Ω·cm)   2.27E-2   1.48E-2   1.60E-2   1.07E-2   1.24E-3
载流子浓度(cm-3) 2.73E+20 2.53E+20 1.90E+20 2.27E+20 4.44E+20
霍尔移动率(cm2/V·s) 1.01 1.67 2.04 2.57 11.4
真空烧成后 电阻率(Ω·cm)   4.03E-3   2.22E-3   4.26E-3   1.00E-3   8.26E-4
载流子浓度(cm-3) 2.68E+20 6.82E+20 6.12E+20 1.19E+21 5.57E+20
霍尔移动率(cm2/V·s) 5.70 4.12 3.9 5.24 13.6
接着，利用同样的样品，降低真空烧成温度进行同样的试验。如果真空烧成温度低于400℃，那么反射率上升的效果就会降低，如果温度达到300℃以下的话，则几乎观察不到反射率的上升。
接下来，使用氮气与0.1％氢气的混合气体环境代替真空环境进行加热处理，和真空环境一致，金属氧化物膜的反射率能够上升。除此之外，如果使用100％的氮气环境，进行上述的加热处理，同真空环境下相同，金属氧化物膜的放射率也能够上升。
图11为ITO膜厚为3000的各种样品的霍尔移动率和载流子浓度的关系图。图中各点系以该样品对波长15μm的电磁波的反射率是否为35％以上为分界，而以不同的标记表示。
根据这个图可以判断，当霍尔移动率达到3.9cm2/V·s以上，且载流子浓度达到5×1020cm-3以上时，ITO膜对波长为15μm的电磁波的反射率即可达到35％以上，而可作为防热辐射膜。
另外，即便载流子浓度低于5×1020cm-3，只要提高霍尔移动率也可以使反射率达到35％以上。还有，即使霍尔移动率小于4cm2/V·s，只要将载流子浓度提高，也同样能够使反射率达到35％以上。
根据以上所述结果，当膜的厚度为3000的时候，以表达式来表示能够使反射率达到35％以上的条件，如下式所示。
简称霍尔移动率(cm2/V·s)为x，载流子浓度(cm-3)为y
    y≥-5×1020x+2×1021......(1)
    y≥-6×1018x+3×1020......(2)
接着制作出多个膜厚为5000的样品，其霍尔移动率和载流子浓度的关系如图12所示。图中各点系以该样品对波长15μm的电磁波的反射率是否为35％以上为分界，而以不同的标记表示。
从图12中可以判断出来，如果霍尔移动率达到3.8cm2/V·s，载流子浓度达到7×1020cm-3的话，ITO膜对于波长15μm的电磁波的反射率即可达到35％以上，而可作为防热辐射膜。
另外，即使载流子浓度小于7×1020cm-3，只要提高霍尔移动率也可以使反射率达到35％以上。还有，即使霍尔移动率小于3.8cm2/V·s，只要将载流子浓度提高，也同样能够使反射率达到35％以上。
根据以上所述结果，当膜的厚度为5000的时候，以表达式来表示能够使反射率达到35％以上的条件，如下式所示。
简称霍尔移动率(cm2/V·s)为x，载流子浓度(cm-3)为y
    y≥-5×1020x+3×1021......(3)
    y≥-6×1018x+7×1020......(4)。
根据上面的关系式(1)～(4)，在膜的厚度为3000～5000的范围内或者附近，使用内插或者外插的算法，反射率达到35％以上的条件为，
简称霍尔移动率(cm2/V·s)为x，载流子浓度(cm-3)为y，膜的厚度为t()：
y≥-5×1020x+5×1017t+0.5×1021......(5)
y≥-6×1018x+2×1017t-3×1020  ......(6)
[制造玻璃质绝热容器的示例]
如图2所示，本例中的绝热容器即为保暖瓶的中间瓶胆，其系由玻璃质的内容器2和玻璃质的外容器3构成。
首先，在将内容器2加工成预定的形状，同时依照要与内容器2相隔的空隙部分的大小，制造出与内容器2形状大致相似的外容器3，之后，再将外容器3分割成为含有口部3b的上部外容器7和含有细管11的下部外容器8。
接下来，令上部外容器7覆盖住内容器2的口部2b，上部外容器7与内容器2之间并设有垫片，以形成均宽的空隙部分4。然后再将各自的口部2b和3b熔化密封。下一步，令下部外容器8从内容器2的底部开始向上套住内容器2的下半部，其间亦隔有空隙部分4，然后，将上部外容器7与下部外容器8熔化接合为一体，这样就形成了二重壁结构的容器。
接着，按照下列的比例调制中间膜5的原料液。
·Si(OC2H5)4：总质量的28.9％
·C2H5OH：(剩余部分)总质量的43.897％
·H2O：总质量的27.2％
·HCl：总质量的0.003％
将所得到的原料液经由细管11注入到空隙部分4中，以使空隙部分4的两个表面付满该原料液。然后，将多余的原料液经由细管11排出，而后将该二重壁容器置于190℃的温度中加热30分钟，令乙醇等成分充分蒸发，干燥。确认了二重壁容器内部完全干燥后，将加热温度上升为大约500℃，使中间膜5的原料充分热解。
对于二重壁容器内部的干燥状况，以及中间膜5的原料的加水分解、化合脱水的终了时间，我们可以根据由预先确认的TG-DTA(热重量-示差热分析)曲线所求得的温度判断得出。
本例中所使用的原料液，一次操作所形成的膜的厚度大约为0.1～0.5μm，所以需要将上面的操作反复进行两次，才能得到期望厚度的中间膜5。
第二步，按照下列比例配制防热辐射膜6的原料液。
·乙酰丙酮复合体：总质量的10％
·自由态的乙酰丙酮：总质量的10％
·(CH3)2CHOH：总质量的25％
·乙醇：总质量的25％
·丙二醇：总质量的30％
在该原料液中，金属(ln∶Sn＝95∶5)占总质量的4％。
将得到的原料液经由细管11注入空隙部分4中，使该溶液付着空隙部分两侧的整个表面。然后，经由细管11排出多余的原料液，再将二重壁容器置于190℃的温度中加热，使乙醇等挥发性物质充分蒸发，干燥。确认二重壁容器的内部充分干燥后，将加热温度提高到500℃，使防热辐射膜6的原料充分热解以及结晶。
经过热分解得到的金属氧化物膜(ITO)略呈黄色透明状。然后，将玻璃容器置于真空环境中，以400℃的温度加热对金属氧化物膜进行加热处理。经过真空加热处理后，金属氧化物膜变成黑色或者青色的透明膜。之后，将空隙部分4抽成真空，将细管11封死。然后将整个容器冷却，就得到了真空绝热容器1。该绝热容器的容量为1000cm3。
最后，为了测量本例中所制绝热容器1的保温性能，我们将97℃的热水950cm3注入到容器中，放置于温度为20℃的恒温房间内。6小时后，热水的温度降为69℃。
为了进行比较，我们再制作一个绝热容器，它的制作顺序同上面的容器相同，不同的是没有进行真空烧成。在同样的条件下进行保温性能的测定。结果，6小时后，热水的温度降为50℃。
[本发明的成果]
正如上面所述，本发明中的绝热容器拥有对波长为15μm的电磁波的反射率为35％以上的防热辐射膜，由于这样的防热辐射膜具有高度的防热辐射性能，所以该绝热容器具有良好的保温性能。
除此之外，根据本发明的绝热容器的制造方法，经过将已形成金属氧化物膜的绝热容器置于真空等非氧化性环境下，并于400℃下加热的过程，可以形成高反射率的防热辐射膜，所以也就可以制造出保温性能优良的绝热容器。

Claims (8)

1.一种绝热容器，是将一玻璃制内容器放置于一玻璃制外容器之中，中间留有空隙部分，用以充当该绝热容器的绝热层，其特征在于：
该内容器的外表面和该外容器的内表面中至少有一方拥有一个防热辐射膜，该膜中含有金属氧化物，并且对波长为15μm的电磁波的反射率可达到35％以上，
该防热辐射膜的厚度t()，霍尔迁移率x(cm2/V·s)，以及载流子浓度y(cm-3)的数量关系同时满足关系式：
    y≥-5×1020x+5×1017t+0.5×1021，
    y≥-6×1018x+2×1017t-3×1020。
2.如权利要求1所述的绝热容器，其特征在于：当其防热辐射膜的厚度等于3000的时候，该防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)，以及载流子浓度y(cm-3)的数量关系同时满足关系式：y≥-5×1020x+2×1021和y≥-6×1018x+3×1020。
3.如权利要求1所述的绝热容器，其特征在于：当其防热辐射膜的厚度等于5000的时候，该防热辐射膜的霍尔迁移率x(cm2/V·s)，以及载流子浓度y(cm-3)的数量关系同时满足关系式：y≥-5×1020x+3×1021和y≥-6×1018x+7×1020。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的绝热容器，其特征在于：其防热辐射膜的载流子浓度均在1.5×1021～1×1022cm-3的范围内。
5.一种绝热容器的制造方法，其特征在于：该方法是在一玻璃质内容器外表面及一玻璃质外容器内表面中至少一者上形成一个含有金属氧化物的膜，将该金属氧化物的膜置于非氧化性环境下，使用400℃以上的温度加热10分钟以上，以形成了一防热辐射膜。
6.一种绝热容器的制造方法，其特征在于：该方法是将一玻璃质内容器置于一玻璃质外容器之中，该两容器之间隔有空隙部分，再将该内外两容器构成一体，并将金属氧化物原料付着于该内容器的外表面和该外容器的内表面中至少有一个表面之上，续将其置于氧化性环境之中，以400℃以上的温度持续加热10分钟以上，之后，再将其置于非氧化性环境之中，以400℃以上的温度持续加热10分钟以上，以形成一防热辐射膜。
7.一种绝热容器的制造方法，其特征在于：该方法是将一玻璃质内容器置于一玻璃质外容器之中，该两容器之间隔有空隙部分，再将该内外两容器构成一体，并在该内容器的外表面和该外容器的内表面中至少有一个表面之上付着一金属氧化物膜，续将其置于非氧化性环境之中，以400℃以上的温度持续加热10分钟以上，以形成一防热辐射膜。
8.如权利要求5至7中任何一项所述的绝热容器的制造方法中，其特征在于：所涉及的非氧化性环境可选择真空、惰性气体或充有氢气的惰性气体环境。
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