CN100340701C - 固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质及固体物质的表面改质装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种固体物质的表面改质装置、固体物质的表面改质方法及通过使用该方法得以表面改质的固体物质。固体物质的表面改质装置包括：储藏有包含改质剂化合物的燃料气体的储藏部，其中的各改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有10～100℃的沸点；将所述燃料气体移送至喷射部的移送部；以及用来喷吹燃料气体的喷射部。固体物质的表面改质方法包括：对固体物质表面的全部或部分喷吹硅氧化焰等。所述的固体物质易于粘着、印刷、涂装等等。

Description

固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质及固体物质的表面改质装置
技术领域
本发明涉及固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质及固体物质的表面改质装置，具体涉及容易进行粘结、印刷、涂装等的固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质及固体物质的表面改质装置。
背景技术
固体物质，如硅酮胶体、氟化橡胶、聚乙烯树脂等的表面多具有疏水或憎水性，一般难以进行与其他部材粘结、印刷、紫外线涂装等表面处理。另外，不锈钢与镁等的金属表面因金属内部粘着力及表面平滑性不足，在直接涂敷紫外线固化型涂料时，发现涂膜会容易剥离的问题点。还有，也试过将氧化钛或氧化锆等无机粒子作为光触媒加入高分子物质中，但也发现了其分散性差，不容易操作的问题。
在此，作为这类固体物质的表面特性的改质方法，在固体物质的表面实施底漆处理，或在表面上涂溶解在溶剂中的硅烷偶合剂或钛偶合剂。
但是，为了得到预定的改质效果，发现了必须要添加较大量的底漆或硅烷偶合剂等，而且还有耗费处理时间等的制造工序上的问题。
因此，举例来说，通过涂底漆或偶联剂处理使固体物质表面特性改质方法的替代方法有紫外线照射法、电晕放电处理、等离子处理、表面赋与感应基法、表面光接枝法、喷砂法、溶剂处理及铬酸混合液处理等。
例如，特开平5-68934号公报公开了一种技术：采用合成石英制造的高压水银灯、对疏水性塑料表面照射紫外线，使涂层的浸湿性及粘合性得到提高。另外，美国专利No.5098618也公开了一种技术：在混合气体氛围中，对疏水性塑料表面选择性地照射185nm及254nm波长的紫外线，使涂层的浸湿性及粘合性得到提高。此外，特开平10-67869号公报上公开了一种方法：对缺乏浸湿性的塑料表面，边喷吹气体，边用高压脉冲进行电晕处理。特开平8-109228号公报也公开了一种方法：为了提高染色性，对聚烯联树脂等表面进行臭氧处理、等离子处理、电晕处理、高压放电处理及紫外线照射等表面活性化处理之后，使乙烯基单体接枝。
但是上述表面改质的方法，不仅表面特性的改质不充分，而且还存在下列各种问题：污染操作环境，有可能产生危险等环境问题；需要进行水洗及废水处理等操作问题；设备规模大，价格昂贵等经济问题。
另一方面，作为简便且又廉价的表面改质方法，也可以考虑对固体物质的表面进行火焰处理，但是以浸湿指数或接触角为代表的表面特性的改质不够充分，而且效果也不能长时间保持。再者，如特开平9-124810号公报所公开的那样，对固体物质表面进行火焰处理时，还存在容易产生热变形等问题。
因此，本发明的发明者如同DE0010019926A1公报所公开的那样，也提出过固体基体表面的变性方法，该方法包含两个工序：首先对金属或玻璃制品的固体基体表面至少进行一次氧化焰处理，使该表面变性；再至少进行一次硅氧化焰处理，使该表面变性。采用这样的固体基体表面变性方法后，固体基体的表面就能够确实地进行变性处理，就能获得使印刷用油墨或紫外线硬化型涂料等牢固地粘合的效果。
但是，已公开的固体基体表面的变性方法，作为硅烷化合物是单独使用高沸点的四甲氧基硅烷(沸点122℃)之类的烷氧基硅烷化合物。若是此类烷氧基硅烷化合物大量地和空气等混合时，容易发生部分不完全燃烧的现象。此外，在硅氧化焰处理前还包含另外的氧化焰处理工序，因此对固体基体表面虽然能获得优良的变性效果，但是其处理时间却是变长了。
另外，特许2001-500552号中公开了用于聚合物基材的表面改质的火焰处理方法。更具体的说，通过将聚合物基材暴露于由氧化剂混合物助燃含有沸点为101℃的六甲基硅氧烷的燃料所得的火焰中的火焰处理方法。
但是，所公开的聚合物基材表面改质方法中，因使用了硅烷化合物中的沸点较高的六甲基硅氧烷(沸点：101℃)，这样的大量硅烷化合物与空气等混合时，极易发生部分不完全燃烧，发现了所得的改质效果不稳定的问题。另外，还发现了由所述的六甲基硅氧烷所得的改质效果在较短时间内降低的问题。
在此，经本发明的发明人锐意努力，结果发现：通过对固体物质及金属物质等的表面，喷吹含特定沸点的改质剂化合物的燃料气体的火焰(硅氧化焰、钛氧化焰或铝氧化焰)的处理，在可以解决以往问题点的同时，即使使用了较多的含硅氧原子等改质剂化合物，也较容易燃烧，既省略氧化焰处理工序，也能够均匀且充分地实施固体物质等的表面改质，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了通过高效燃烧改质剂化合物将固体物质及金属物质等的固体物质表面进行改质，并可长时间保持改质效果的固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质、及固体物质的表面改质装置。
发明内容
[1]根据本发明，提供一种以使用包含改质剂化合物等的燃料气体产生的火焰对固体物质的表面进行全部或部分喷吹的处理为特征的固体物质的表面改质方法，解决上述问题，其中所述的改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
也就是说，通过将改质剂化合物的沸点限定在所定范围，将适度改质剂化合物气化，使其与空气等的引火性气体或助燃剂迅速均匀混合，变得容易完全燃烧。其结果是通过使用这样的经均匀混合的燃料气体，使固体物质的表面改质变得均匀，容易长时间保持改质效果。
[2]根据本发明的另一个方案，提供一种以使用包含改质剂化合物等的燃料气体产生的火焰对固体物质的表面进行全部或部分喷吹的处理、使浸湿指数(测定温度：25℃)为40～80dyn/cm的范围内的值为特征的经表面改质的固体物质，其中改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
通过这样的构成，易于提供一种不但与一般的粘着剂、而且与印刷用油墨或紫外线固化型涂料，也能极牢固地粘着的固体物质或由此得到的成形品。另外，通过这样的构成，固体物质可更长时间地保持表面改质效果。
[3]根据本发明的另一个方案，提供一种固体物质的表面改质装置，该装置包括：储藏有包含改质剂化合物的燃料气体的储藏部，其中的各改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点；将所述燃料气体移送至喷射部的移送部；以及用来喷吹燃料气体的喷射部，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
具体包括如下内容：
1.一种固体物质的表面改质方法，其特征为对固体物质的表面进行全部或部分喷吹包含改质剂化合物的燃料气体产生的火焰，其中改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
2.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其中所述改质剂化合物选自烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物、烷基铝烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛烷化合物、烷氧基铝烷化合物中至少一种。
3.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为加热上述改质剂化合物至气化状态后，使其燃烧。
4.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为通过将上述改质剂化合物与空气流混合形成所述燃料气体。
5.如第4项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为用载气使上述改质剂化合物与上述空气流混合。
6.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为边连续或间断的监视上述燃料气体的压力变化，边对固体物质的表面喷吹处理上述火焰。
7.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为在测量温度为25℃时上述固体物质的表面改质后的浸湿指数为40～80dyn/cm范围内的值。
8.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为上述火焰的温度为500～1,500℃的范围内的值。
9.如第1项所述的固体物质的表面改质方法，其特征为上述火焰处理时间为0.1～100秒。
10.一种固体物质的表面改质装置，其特征为包括：储藏有包含改质剂化合物的燃料气体的储藏部，其中的各改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点；将所述燃料气体移送至喷射部的移送部；以及用来喷吹燃料气体的喷射部，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述燃料气体中改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
11.如第10项所述的固体物质的表面改质装置，其特征为上述贮藏部中设有加热装置用于使上述改质剂化合物气化。
通过这样的构成，易于制造一种不但与一般的粘着剂、而且与印刷用油墨或紫外线固化型涂料，也能极牢固地粘着的固体物质或由此得到的成形品。
附图简述
图1为说明本发明表面改质装置构造的图。
图2为说明通过本发明中表面改质装置的火焰喷吹处理方法的图。
图3为说明本发明中便携型表面改质装置构造的图。
图4为说明火焰喷吹处理方法的图(其一)。
图5为说明火焰喷吹处理方法的图(其二)。
发明最优选实施方案
以下参照附图具体说明关于本发明固体物质的表面改质方法、经表面改质的固体物质、及固体物质的表面改质装置的实施方案。
[第1实施方案]
第1实施方案是以将含沸点为10～100℃的改质剂化合物的燃料气体产生的火焰对固体物质的表面进行全部或部分喷吹的处理为特征的固体物质的表面改质方法
1.固体物质
第1实施方案中所用的固体物质以硅酮橡胶或氟化橡胶等为典型，详细的将在第2实施方案中说明。
2.燃料气体
(1)改质剂化合物
①沸点
改质剂化合物的沸点(大气压下)以在10～100℃的范围内的值为特征。
其理由是，若所述的改质剂化合物的沸点小于10℃，则挥发性强，有时会难以操作。而若所述的改质剂化合物的沸点大于100℃，则与空气等的引火性气体或助燃剂的混合性则明显降低，改质剂化合物不易完全燃烧，则可能使固体物质的表面改质不均匀，或难以长时间保持改质效果。
因此，所述的改质剂化合物的沸点优选在15～80℃范围内的值，更优选在20～60℃范围内的值。
然而，所述的改质剂化合物的沸点也可通过限制改质剂化合物自身的构造来调整；或者也可将沸点较低的烷基硅氧化合物与沸点较高的烷基硅氧化合物等的适当混合使用来调整。
②种类
另外，改质剂化合物的种类没有特殊限制，例如可以使用烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物、烷氧基铝化合物等。
另外，上述化合物中，烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物、烷基铝烷化合物一般沸点都比较低，加热后容易气化，能和空气等均匀混合，所以是比较理想的改质剂化合物。
这类烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物、烷基铝烷化合物可以选择下列一种化合物单独使用或是二种以上化合物组合使用：四甲基硅烷、四甲基钛烷、四甲基铝烷、四乙基硅烷、四乙基钛烷、四乙基铝烷、1，2-二氯四甲基硅烷、1，2-二氯四甲基钛烷、1，2-二氯四甲基铝烷、1，2-二苯基四甲基硅烷、1，2-二苯基四甲基钛烷、1，2-二苯基四甲基铝烷、1，2-二氯四乙基硅烷、1，2-二氯四乙基钛烷、1，2-二氯四乙基铝烷、1，2-二苯基四乙基硅烷、1，2-二苯基四乙基钛烷、1，2-二苯基四乙基铝烷、1，2，3-三氯四甲基硅烷、1，2，3-三氯四甲基钛烷、1，2，3-三氯四甲基铝烷、1，2，3-三苯基四甲基硅烷、1，2，3-三苯基四甲基钛烷、1，2，3-三苯基四甲基铝烷、二甲基二乙基四硅烷、二甲基二二乙基四钛烷、二甲基二乙基四铝烷等。
这类烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物、烷基铝烷化合物中，四甲基硅烷、四甲基钛烷、四甲基铝烷、四乙基硅烷、四乙基钛烷及四乙基铝烷由于沸点特别低，容易和空气等混合，是理想的改质剂化合物。1，2-二氯四甲基硅烷之类的卤化硅烷化合物，由于其表面改质效果特别优良，也是理想的改质剂化合物。
另外，上述化合物中，烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛烷化合物、烷氧基铝烷化合物由于是酯结构，所以沸点一般都比较高。但若是其沸点在10～100℃范围内，则对于固体物质能发挥非常优良的表面改质效果，是理想的改质剂化合物。
③平均分子量
用质谱仪测定时，改质剂化合物的平均分子量优选在50～1000范围内的值。
其理由是：若是这样的改质剂化合物平均分子量不满50，则挥发性高，有时会难以操作。另一方面，若是这类改质剂化合物平均分子量超过1000，则有时加热气化，和空气等的混合时会发生困难。
因此，用质谱仪测定时，改质剂化合物的平均分子量的理想值控制在60～500范围内。最理想值为70～200范围内。
④密度
另外，改质剂化合物在液体状态下的密度优选在0.3～0.9g/cm3范围内的值。
其理由是，若是所述的改质剂化合物的密度不满0.3g/cm3，则有时会难以操作，或会难以收藏在空气溶胶罐中。另一方面，若是这类改质剂化合物的密度超过0.9g/cm3，则有时会发生气化困难，同时当收藏于空气溶胶罐中时，会处于和空气等完全分离的状态。
因此，改质剂化合物的密度优选0.4～0.8g/cm3范围内的值，更优选0.5～0.7克/cm3范围内的值。
⑤添加量
当燃烧气体的总量为100摩尔(mole)％时，改质剂化合物的添加量优选1×10-10～10摩尔％范围内的值。
其理由是，若是所述的改质剂化合物的添加量不满1×10-10摩尔％，则有时不能发现对于固体物质的改质效果。另一方面，当所述的改质剂化合物的添加量超过10摩尔％时，则改质剂化合物和空气的混合性就降低，由此造成改质剂化合物燃烧不完全。
因此，当燃烧气体的总量为100摩尔％时，改质剂化合物的添加量优选1×10-9～5摩尔％范围内的值，更优选1×10-8～1摩尔％范围内的值。
(2)助燃气体
为了能方便地控制火焰温度，一般优选在燃烧气体中添加助燃气体。这类助燃气体有丙烷气或天然气之类的烃类气体，或者是氢气、氧气、空气之类的助燃气体。此外，当燃烧气体装入空气溶胶罐后使用时，这类助燃气体优选使用丙烷气及压缩空气等。
此外，当燃烧气体的总量为100摩尔(mole)％，这类助燃气体的含量优选控制在80～99.9摩尔(mole)％范围内的值。
其理由是：当这类助燃气体的含量不满80摩尔％时，则有时改质剂化合物和空气等的混合性会降低，由此造成改质剂化合物燃烧不完全。另一方面，若是这类助燃气体的含量超过99.9摩尔％，则有时不能发现对于固体物质的改质效果。
因此，当燃烧气体的总量为100摩尔％时，助燃气体含量优选85～99摩尔％范围内的值，更优选90～99摩尔％范围内的值。
(3)载气
为了使改质剂化合物在燃烧气体中充分混合，优选添加载气。也就是说，优选使改质剂化合物和载气预先混合，然后再混合在空气流等助燃气体中。
其理由是，通过添加这类载气，即使在使用分子量比较大、移动困难的改质剂化合物时，也能和空气流均匀混合。即通过添加载气，使改质剂化合物容易燃烧，能够均匀且充分地实施固体物质的表面改质。这类理想的载气优选使用和助燃气体同种的气体，例如可以使用空气或氧气、或者使丙烷气或天然气等烃类气体。
(4)添加物
①种类
另外，优选从沸点为100℃以上的四甲基硅烷、四甲基钛烷、四甲基铝烷、四乙基硅烷、四乙基钛烷及四乙基铝烷中，至少选择一种化合物作为改质辅助剂添加到燃烧气体中。
其理由是，即使是这样沸点稍高的化合物，通过添加作为和烷基硅烷化合物之类的硅烷化合物相溶性极好的改质辅助剂，可以改善由于改质剂化合物沸点低而引起的燃烧气体的操作性不良，同时可以进一步提高固体物质的表面改质效果。
②添加量
当改质剂化合物的总量为100摩尔％时，改质辅助剂的添加量优选在0.01～50摩尔％范围内。
其理由是，当这类改质辅助剂的添加量小于0.01摩尔％时，有时不能发现改质辅助剂的添加效果。另一方面，若是改质辅助剂的添加量超过50摩尔％，则有时会产生燃烧气体的不完全燃烧。
因此，当改质剂化合物的总量为100摩尔％时，改质辅助剂添加量优选0.1～30摩尔％范围内的值，更优选0.5～20摩尔％范围内的值。
3.火焰
(1)温度
另外，火焰温度优选为500～1500℃范围内的值。
其理由是，若是该火焰温度不满500℃，则有时会难以有效防止改质剂化合物的不完全燃烧。另一方面，当该火焰温度超过1500℃时，则作为表面改质对象的固体物质就有可能产生热变性或热劣化，这样就会过分限制了可能作为固体物质的种类。
因此，该火焰温度优选在550～1200℃范围内的值，更优选在600～900℃以下范围内的值。
此外，该火焰温度可根据所使用的燃烧气体种类或燃烧气体流量，或者是添加于燃烧气体中的改质剂化合物种类或数量来适当调节。
(2)处理时间
火焰处理时间(喷射时间)优选控制在0.1秒～100秒范围内。
其理由是，若是该火焰处理时间不满0.1秒，则有时发现由改质剂化合物得到的改质效果不均匀。另一方面，当该火焰处理时间超过100秒时，则作为表面改质对象的固体物质有可能产生热变形或热劣化，这样就会过分限制了可能作为固体物质的种类。
因此，火焰处理时间优选在0.3秒～30秒范围内的值，更优选在0.5～20秒范围内的值。
[第2实施方案]
第2实施方案为以将含由沸点分别在10～100℃范围内的改质剂化合物等的燃料气体产生的火焰对固体物质的表面进行全部或部分喷吹的处理，使浸湿指数(测定温度：25℃)为40～80dyn/cm范围内的值为特征的经表面改质的固体物质。
1.固体物质
(1)橡胶
另外，构成经表面改质的固体物质时，固体物质选自硅酮橡胶、氟化橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、氨基甲酸乙酯橡胶、丙烯酸橡胶、烯类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚乙烯树脂、苯乙烯类热塑料弹性体以及氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体中的至少一种。
上述橡胶中，特别是接触角大、浸湿指数小的硅酮橡胶、氟化橡胶、烯类橡胶、乙烯-丙烯橡胶等、通过本发明的表面改质后，能够发挥优良的改质效果。因此，如在由硅酮橡胶、氟化橡胶等构成的抗污性橡胶或抗污性防护层的表面上也可任意印刷数字或文字等。
(2)树脂
另外，构成经表面改质的固体物质时，固体物质选自聚乙烯树脂(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高压法聚乙烯、中压法聚乙烯、低压法聚乙烯、线状低密度聚乙烯、分歧状低密度聚乙烯、高压法线状低密度聚乙烯、超固体量聚乙烯、交联聚乙烯)、聚丙烯树脂、变性聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟化乙烯树脂、四氟乙烯-全氟醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。
上述树脂中，特别是接触角大、浸湿指数小的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂等、通过实施本发明的表面改质后，能够发挥优良的改质效果。因此，如在由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂构成的薄膜上，或在由聚酯树脂构成的容器上印刷文字或图样；又或在聚碳酸酯树脂构成的小型磁盘基板上牢固地粘着铝反射膜，又或在由聚四氟乙烯树脂构成的抗污物质上，可任意印刷数字或文字。
(3)热固化型树脂
另外，构成经表面改质的固体物质时，固体物质选自环氧树脂、苯酚树脂、氰酸盐树脂、尿素树脂、三聚氰二胺树脂等热固化型树脂。在这些树脂中，例如使用环氧树脂时，可通过实施本发明的表面改质，可实施激光雕刻制成半导体封闭用树脂。
(4)金属物质
另外，构成经表面改质的固体物质时，固体物质可选择此类金属物质，优选从下列金属中选择一种或二种以上组合使用：铝、镁、不锈钢、镍、铬、钨、金、铜、铁、银、锌、锡、铅等。
例如，铝多被作为轻金属物质来使用，但却发现其表面易形成氧化膜，即使直接上紫外线固化型涂料也很容易剥离的问题。在此，可通过对铝表面实施硅氧化炎处理，就可有效地防止直接上紫外线固化型涂料时的剥离。
另外，镁因是可再利用金属物质，近年来多被用于个人电脑等的外框，但却发现因其表面平滑性差，即使直接上紫外线固化型涂料也很容易剥离的问题。在此，可通过对镁表面实施硅氧化焰处理，就可有效地防止直接上紫外线固化型涂料时的剥离，还可提供彩色的镁板。
还有，以往将半导体元件的焊接金球或锡球至薄膜载体或电路底板上时，发现了在高温高湿下会产生界面剥离的问题。在此，可通过对金球或锡球实施硅氧化焰处理，或对薄膜载体及电路底板的导体部分实施硅氧化焰处理，可有效防止这些界面的剥离。
然而，所谓的硅氧化焰等的处理是指用含硅原子、钛原子或铝原子的火焰进行处理，通过基材的热分解使基材的一部分或全部形成氧化硅层、氧化钛层或氧化铝层的火焰处理。
(5)无机填充物
作为构成固体物质的添加剂，优选添加氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铟、氧化锡、硅石、滑石、碳酸钙、石灰、沸石、金、银、铜、锌、镍、锡、铅等中的一种或两种以上金属物质的组合。
可通过添加这样的无机填充物，据添加的填充物的种类可以提高固体物质的机械强度、耐热性、导电性或电绝缘性等的物理特性。不仅如此，通过添加这样的无机填充物，因这些无机填充物自身表面被优先改质，其结果比即使固体物质为单质时的改质效果更好。
然而，在固体物质中添加无机物填充物时，相对于总量，其添加量优选在0.01～80重量％范围内的值，较优选在0.1～50重量％的范围内的值，更优选在1～30重量％的范围内的值。
(6)形状
对作为被处理物的固体物质的形状并无特殊限制，例如可以是板状、片状、球状、成卷状、盘状、绳状等的具有平面构造的形状。也可是筒状、柱状、球状、块状、内胎状、管状、凹凸状、膜状、纤维状、纤物状、束状等的复合构造。
例如，通过对纤维状的玻璃或碳素合金膜实施硅氧化焰处理来进行表面改质，可使其活性化，并均匀地分散到环氧树脂或聚酯树脂等矩阵树脂中。因此，可在FRP及CFRP中得到优良的机械强度及耐热性等。
另外，作为这类被处理物的形态，也可是由这类的固体物质构成的构造体和金属零件、陶瓷零件、玻璃零件、纸零件、木零件等组合构成的复合结构件。
例如，通过在金属管或陶瓷管的内部实施硅氧化焰处理来进行表面改质，可使其活性化，得到极为牢固地层合上树脂线的管道。
另外，对作为液晶显示装置、有机电极显示装置、离子显示装置或CRT等的底板用的玻璃底板或塑料底板的一部分或全部实施硅氧化焰处理来进行表面改质，可使彩色过滤器、偏向板、光散乱板、黑箱矩阵板、反射防止膜、带电防止膜等的有机薄膜极为均匀且牢固地层合。
2.燃料气体
因可使用与第1实施方案中所说明的一样的改质剂化合物及助燃性气体，此处省略说明。
3.火焰
因可使用与第1实施方案中所说明的一样的火焰的温度及处理时间，此处省略说明。
4.浸湿指数(表面能量)
(1)表面改质后
表面改质后的固体物质的浸湿指数(测定温度25℃)优选在40～80dyn/cm范围内的值。
其理由是，若是这类固体物质的浸湿指数不满40dyn/cm，则有时难以方便地实施粘合，印刷及涂装操作。另一方面，当这类固体物质的浸湿指数超过80dyn/cm时，由于过分实施了表面处理，有可能使固体物质热劣化。
因此表面改质后的固体物质的浸湿指数优选在45～75dyn/cm范围内的值，更优选在50～70dyn/cm范围内的值。
(2)表面改质前
表面改质前(表面处理前)的固体物质的浸湿指数(测定温度25℃)优选控制在20～45dyn/cm范围内。
其理由是，若是这类固体物质的浸湿指数不满20dyn/cm，则长时间实施表面处理后，有可能使固体物质热劣化。另一方面，当这类固体物质的浸湿指数超过45dyn/cm时，则有可能难以用火焰有效地进行表面处理。例如：改质处理前聚乙烯树脂的浸湿指数约为40dyn/cm，采用硅氧化焰处理温度，进行约1秒钟的硅氧化焰处理，浸湿指数可提高到约60dyn/cm以上。
因此，表面改质前(表面处理前)固体物质的浸湿指数(测定温度25℃)优选在25～38dyn/cm范围内的值，更优选在28～36dyn/cm范围内的值。
(5)接触角
(1)表面改质后
表面改质后的固体物质用水测定的接触角(测定温度25℃)优选控制在0.1～30°范围内。
其理由是，若是这类固体物质的接触角不满0.1°，则由于过分实施了表面处理，有可能使固体物质热劣化。另一方面，当这类固体物质的接触角超过30°，就可能难以方便地实施粘合、印刷、涂装等操作。
因此，表面改质后的固体物质用水测定的接触角(测定温度25℃)优选在0.5～20°范围内的值，更优选在1～10°范围内的值。
在此，以表1显示用25℃的标准液测定的表面处理前的固体物质的浸湿指数(dyn/cm)和表面处理后(0.5秒时间)的固体物质的浸湿指数。
(2)表面改质前
表面改质前(表面处理前)的固体物质用水测定的接触角(测定温度25℃)优选控制在50°～120°范围内。
其理由是，若是这类固体物质的接触角不满50°，则难以有效地用火焰进行表面处理。另一方面，当这类固体物质的接触角超过120°时，由于长时间实施表面处理，有可能使固体物质热劣化。例如改质处理前的聚四氟乙烯树脂的接触角为108°，按照硅氧化焰处理的温度等，进行约1秒钟的硅氧化焰处理，可以使接触角降低到约20°以下。
因此，表面改质前(表面处理前)的固体物质用水测定的接触角优选在60°～110°范围内的值，更优选在80°～100°范围内的值。
[第3实施方案]
第3实施方案如图1所示，为固体物质的表面改质装置10，其具有包含用于贮藏沸点在10～100℃的含硅氧原子、钛原子或铝原子的改质剂化合物14的贮藏罐12、用于移送燃料气体的移送部24及喷吹燃料气体的火焰34的喷射部32。
(1)贮藏罐
如图1所示，优选具备有加热装置16的贮藏硅烷化合物14的第1贮罐12，以及贮藏压缩空气之类助燃气体的第2贮罐(图中未示出)。在该例中，第1贮罐12的下方设有由加热器或导热线，或者是连接于热交换器的加热板进行加热的加热装置16，优选在常温、常压状态下将液态硅烷化合物气化。
在对固体物质进行表面处理时，优选由加热手段16将第1贮罐12内硅烷化合物14加热到规定温度，在使之气化的状态下和助燃气体(空气)混合，形成燃烧气体。
此外，燃烧气体中硅烷化合物的含量极为重要，因此优选对该硅烷化合物的含量进行间接控制，在第1贮罐12上设置压力计(或是液面水平计)18来监视硅烷化合物蒸汽压(或硅烷化合物量)。
2.输送部
输送部如图1所示，一般是管装结构，输送部具有将来自第1贮罐12的硅烷化合物14及来自第2贮罐(图中未示出)的助燃气体(空气)均匀混合，使之形成燃烧气体的混合室22，同时具有用于控制流量的阀门和流量计、或者用于控制燃料气体压力的压力计28。
此外，当硅烷化合物及助燃气体均匀混合后，为了能严格控制流量，优选在混合室22上设置混合泵或用于延长停留时间的挡板。
3.喷射部
(1)构成
如图1所示，喷射部优选具有将由输送部24送来的燃烧气体燃烧，把所得到的火焰34喷吹在被处理物固体物质表面的喷头32。这类喷头的种类也没有特殊限制，可以选用下列型式的任意一种：予混合型喷头、扩散型喷头、部分予混合型喷头、喷雾喷头、蒸发喷头、粉煤喷头等。此外，喷头的形态也没有特殊限制，可以是如图1所示，朝向前端部扩开，整体呈扇形结构；也可以是如图4所示，大致呈长方形，喷射口64横向排列。
(2)配置
喷射部的配置，即喷头的配置，优选考虑被处理物固体物质表面改质的方便性后决定。
例如，可以如图2所示，沿圆形或椭圆形配置；也可以如图2所示，在被处理物固体物质相近两侧配置。此外，可以如图5(a)所示，在被处理物固体物质的单侧仅离开一定距离配置，也可以如图5(b)所示，在被处理物固体物质的两侧分别离开一定距离配置。
4.形态
(1)组装型
固体物质的表面改质装置的形态可以如图1所示，将贮罐12、输送燃料气体的输送部24和喷吹由燃烧气体所得火焰的喷射部32组装起来。另外，优选在载置于如图2所示旋转台36上的固定夹具38中的状态下，使被处理物固体物质的位置随固定夹具38而自转改变位置，然后从喷射部32喷吹火焰34。
这种组装型的表面改质装置10，可以大量、高效地对被处理物固体物质实施表面改质。
(2)便携型
此外，如图3所示，优选将固体物质的表面改质装置42变为携带型。即是：如虚线所围的领域所示，备好具有筒式贮罐46、配管管子47和流量计、压力表的箱子44、再在配管管子47的前端部备有喷头32。这样构成后，可以使箱子44适当地移动，从而可对置于室外的被处理物或者大面积、大容量的被处理物方便地实施表面处理。
然而，为了便于运送箱子44，可在箱子44的上部装好把手或细绳，或者是将箱子44的总重量作成20公斤以下。
[实施例]
[实施例1]
1.固体物质的表面改质
准备厚为2mm的由硅酮橡胶(硬度：80)构成的薄板(高：50cm，长：200cm，宽：50cm)。用图3所示的便携型表面改质装置对该硅酮橡胶薄板实施单位面积(100cm2)0.5秒的硅氧化焰处理。
此外，作为燃料气体，采用了0.0001摩尔％的沸点为27℃的四甲基硅烷、0.00001摩尔％的沸点为122℃的四甲氧基硅烷，剩下的为压缩空气的装入圆筒形罐的混合气体。
2.固体物质的评价
(1)浸湿指数
用标准液测量了经表面改质的硅酮橡胶的浸湿指数。另外，同样测量了表面改质前的硅酮橡胶的浸湿指数
(2)UV涂装性
在经表面改质的硅酮橡胶薄板上网状印刷环氧丙烯酸酯类的紫外线固化涂料后，用紫外线装置以300mJ/cm2的照射，以下面标准进行评价。
另外，同样测量了表面改质前的硅酮橡胶的UV涂装性。
◎：100个棋盘格试验中(JIS标准)，全部没有剥离；
○：100个棋盘格试验中(JIS标准)，剥离数1～2个；
△：100个棋盘格试验中(JIS标准)，剥离数3～10个；
×：100个棋盘格试验中(JIS标准)，剥离数11个以上。
[实施例2～7]
实施例2～7如表1所示，改变作为被处理物的固体物质的种类及硅氧化焰的处理时间，与实施例1一样，进行经表面改质的固体物质的评价。
[比较例1]
除了以由沸点为122℃的四甲氧基硅烷单体与压缩空气构成的混合气体代替实施例1中的由四甲基硅烷、四甲氧基硅烷及压缩空气构成的混合气体以外，其他的与实施例1一样，进行了固体物质的表面改质及固体物质的评价。
表1
固体物质 改质处理(秒)   浸湿指数(dyn/cm) UV涂装
  处理前   处理后   处理前   处理后
  实施例1   硅酮橡胶 0.5 30 60 × ◎
  实施例2   硅酮橡胶 0.2 30 52 × ○
  实施例3 PE板 1.0 32 64 × ◎
  实施例4 PET薄膜 0.2 38 64 △ ◎
  实施例5 镁板 0.5 34 60 × ◎
  实施例6 SUS板 0.5 34 60 × ◎
  实施例7 铝板 0.5 32 60 × ◎
  比较例1   硅酮橡胶 0.5 30 48 × △
[实施例8～9及比较例2]
实施例8与实施例1一样地实施硅氧化焰处理后，把放置时间由2周改为4周，对浸湿指数及UV涂装性进行了评价。
另外，实施例9除了以由四甲基硅烷与压缩空气构成的混合气体代替实施例1中的由四甲基硅烷、四甲氧基硅烷及压缩空气构成的混合气体以外，与实施例1一样地实施硅氧化焰处理后，把放置时间改为2周及4周，对浸湿指数及UV涂装性分别进行了评价。
另外，比较例2用实施电晕放电处理代替了硅氧化焰处理，也对浸湿指数及UV涂装性进行了评价。
表2
固体物质 改质处理   浸湿指数(dyn/cm)   UV涂装
  2周   4周   2周   4周
  实施例8   硅酮橡胶   硅氧化焰A0.5秒 60 60 ◎ ◎
  实施例9   硅酮橡胶   硅氧化焰B0.5秒 60 60 ◎ ◎
  比较例2   硅酮橡胶   电晕放电处理10秒 30 30 × ×
*硅氧化焰A(四甲基硅烷及四甲氧基硅烷)
*硅氧化焰B(四甲基硅烷)
产业上的利用可能性
如以上说明，据本发明的固体物质的表面改质方法，通过对固体物质喷吹由含沸点为10～100℃的改质剂化合物的燃料气体产生的火焰，可得到易进行粘着、印刷、涂装等的经表面改质的固体物质。
另外，本发明的经表面改质的固体物质，即使是难粘着性物质的代表的——例如硅酮橡胶及氟化橡胶、烯类树脂及聚酯树脂、或不锈钢及镁等的金属，也能容易进行以往所不能粘着、印刷、涂装等。因此，不仅可在防污性橡胶、防水性橡胶、缓冲橡胶、密封橡胶的用途，还可对由这些难粘着性物质构成的各种开关、表皮、手柄、车辆保险杠、电器制品的筐体、电子零件的筐体、容器、薄膜、胶带等的表面容易地进行粘着、印刷、涂装等。
还有，本发明的固体物质的表面改质装置，通过使其备有用于储藏特定的燃料气体的贮藏部、将该燃料气体移送至喷射部的移送部及喷吹燃料气体的喷射部，可高效地得到易进行粘着、印刷、涂装等的固体物质。

Claims (11)

1.一种固体物质的表面改质方法，其特征为对固体物质的表面进行全部或部分喷吹包含改质剂化合物的燃料气体产生的火焰，其中改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
2.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其中所述改质剂化合物选自烷基硅烷化合物、烷基钛烷化合物、烷基铝烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛烷化合物、烷氧基铝烷化合物中至少一种。
3.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为加热上述改质剂化合物至气化状态后，使其燃烧。
4.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为通过将上述改质剂化合物与空气流混合形成所述燃料气体。
5.如权利要求4所述的固体物质的表面改质方法，其特征为用载气使上述改质剂化合物与上述空气流混合。
6.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为边连续或间断的监视上述燃料气体的压力变化，边对固体物质的表面喷吹处理上述火焰。
7.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为在测量温度为25℃时上述固体物质的表面改质后的浸湿指数为40～80dyn/cm范围内的值。
8.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为上述火焰的温度为500～1,500℃的范围内的值。
9.如权利要求1所述的固体物质的表面改质方法，其特征为上述火焰处理时间为0.1～100秒。
10.一种固体物质的表面改质装置，其特征为包括：储藏有包含改质剂化合物的燃料气体的储藏部，其中的各改质剂化合物具有硅原子、钛原子或铝原子，且具有在大气压下为10～100℃的沸点；将所述燃料气体移送至喷射部的移送部；以及用来喷吹燃料气体的喷射部，将燃料气体的总量设为100摩尔％时，所述燃料气体中改质剂化合物的添加量为1×10-10～10摩尔％范围内的值。
11.如权利要求10所述的固体物质的表面改质装置，其特征为上述贮藏部中设有加热装置用于使上述改质剂化合物气化。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2523559A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Yasuhiro Mori Method for surface preparation of solid substances and surface-prepared solid substances
DE10325437A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-23 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formkörper mit geringer Staubanziehung
JP4590170B2 (ja) * 2003-08-04 2010-12-01 出光ユニテック株式会社 プラスチック接合体
JP2005082792A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Misawa Homes Co Ltd Ｆｒｐ廃材のリサイクル方法
KR100634288B1 (ko) * 2003-12-01 2006-10-16 야스히로 모리 고체물질의 표면 개질방법 및 표면 개질된 고체물질
JP2006045595A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Yasuhiro Mori 薄膜金属積層体の製造方法
KR100704346B1 (ko) * 2004-12-10 2007-04-06 서울시립대학교 산학협력단 티타늄 또는 티타늄 합금재료의 표면 연마방법
JP2006199880A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Kuraray Co Ltd 樹脂成形体の表面改質方法および樹脂成形体
EP1882052B1 (de) * 2005-05-19 2012-08-01 Raumedic Ag Verfahren zum modifizieren einer silikonkautschukoberfläche
KR100881435B1 (ko) 2005-08-03 2009-02-06 야스히로 모리 표면 개질방법
EP1950240A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-30 Yasuhiro Mori Method of modifying of composite resin
EP1961835A1 (de) * 2007-02-20 2008-08-27 W & H Dentalwerk Bürmoos GmbH Vorrichtung zur Modifikation der Oberflächenaktivität von insbesondere medizinischen Instrumenten
JP4924113B2 (ja) * 2007-03-08 2012-04-25 豊田合成株式会社 発光装置及び発光装置の製造方法
JP2009026988A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Nec Tokin Corp 電磁干渉抑制体
JP4551934B2 (ja) * 2008-02-04 2010-09-29 シャープ株式会社 定着ベルト、定着ベルトの製造方法、及び定着装置
US9512034B2 (en) 2008-03-21 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic film
JP2010094816A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層構造体
EP2409763A4 (en) * 2009-03-18 2017-10-04 Toto Ltd. Photocatalyst member
JP5441530B2 (ja) * 2009-07-10 2014-03-12 タイムオートマシン株式会社 バーナー
JP5434688B2 (ja) 2009-09-24 2014-03-05 日立金属株式会社 ケーブル付樹脂モールド構造
JP5436118B2 (ja) * 2009-09-24 2014-03-05 株式会社仲田コーティング 表面改質装置及び表面改質方法
WO2012073775A1 (ja) * 2010-12-02 2012-06-07 東レ株式会社 金属複合体の製造方法および電子機器筐体
DE102010062357B4 (de) * 2010-12-02 2013-08-14 Innovent E.V. Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats
DE102011003312A1 (de) 2011-01-28 2012-08-02 Siemens Aktiengesellschaft Faserverbundkunststoff sowie Herstellungsverfahren dazu
KR101291256B1 (ko) * 2011-02-21 2013-07-30 삼성중공업 주식회사 액화천연가스 화물창 방벽의 접착 방법
JP4904433B1 (ja) * 2011-03-23 2012-03-28 タイムオートマシン株式会社 表面改質処理装置
JP5687550B2 (ja) * 2011-04-21 2015-03-18 株式会社ヒートマシンサービス 表面改質用火炎噴射装置及び該火炎噴射装置を用いた表面改質方法
JP2012241279A (ja) * 2011-05-24 2012-12-10 Meiritsu Component Kk 液状表面改質剤の気化装置、及び表面改質装置
JP5773901B2 (ja) * 2012-02-02 2015-09-02 株式会社イトロ 発泡樹脂成形品の表面改質方法
JP5441277B2 (ja) * 2012-03-09 2014-03-12 タイムオートマシン株式会社 表面改質処理装置
ITTR20120003A1 (it) * 2012-03-15 2013-09-16 Esseci S R L Soc Costruzioni In Dustriali Procedimento per la modifica superficiale delle materie plastiche film di polipropilene, poliestere, poliammide, di qualunque largezza e spessore, con una fiamma arricchita di silicio, per conferire al materiale proprieta' permanenti di: adesione, ba
CN102886894B (zh) * 2012-10-19 2015-02-25 南宁燎旺车灯有限责任公司 雾化法塑料件表面均化处理方法
CN103483614A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 张家港市锦丰润尔发五金塑料厂 一种塑料表面处理方法
RU2548835C1 (ru) * 2013-11-01 2015-04-20 Елена Анатольевна Чекалова Способ формирования износостойкого покрытия на поверхности металлической детали
CN103611664B (zh) * 2013-11-28 2015-04-29 四川省隆鑫科技包装有限公司 塑件曲面辊涂工艺
JP6639261B2 (ja) * 2016-02-17 2020-02-05 学校法人関東学院 積層体及び金属被膜形成方法
JP6708519B2 (ja) * 2016-08-12 2020-06-10 東洋ガラス株式会社 ラベル付樹脂コートガラス瓶の製造方法
JP7230426B2 (ja) * 2018-10-24 2023-03-01 日本ゼオン株式会社 接合体の製造方法
JP7380593B2 (ja) * 2018-12-28 2023-11-15 日本ゼオン株式会社 積層体の製造方法
JP2023057333A (ja) * 2021-10-11 2023-04-21 株式会社トプコン 手術顕微鏡用光学素子およびその製造方法、医療用光学機器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594171A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-27 Flachglas Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Modifizieren der Oberflächenaktivität eines Silikatglas Substrates
JP2000272249A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Teijin Ltd 昇華型感熱転写用インキ易接着ポリエステルフイルム
EP1148036A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-24 ISIMAT GmbH SIEBDRUCKMASCHINEN Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines kompakten Substrates

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD256151B5 (de) * 1984-10-03 1995-05-18 Tiller Hans Juergen Verfahren zur erzeugnung von oberflaechenschichten
JP2836205B2 (ja) * 1990-06-29 1998-12-14 東レ株式会社 炎中反応による高分子の表層改質方法および高分子成形品
US5900317A (en) * 1996-09-13 1999-05-04 Minnesota Mining & Manufacturing Company Flame-treating process
DE19905697A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Roland Goebel Verfahren zur Erzeugung von Haftschichten auf Oberflächen
JP4096454B2 (ja) * 1999-05-11 2008-06-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 プラスティック支持体の表面処理装置及びプラスティック支持体の表面処理方法
JP4242013B2 (ja) * 1999-08-19 2009-03-18 三井・デュポンポリケミカル株式会社 防曇性包装用フィルム及びその製造方法
DE10018223A1 (de) * 1999-09-23 2001-04-19 Nanogate Gmbh Aluminiumbeschichtung
JP2001279009A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂成形品の製造方法および樹脂成形品
JP2002029009A (ja) * 2000-07-13 2002-01-29 Oji Paper Co Ltd 熱可塑性樹脂積層フィルム
FR2820805A1 (fr) * 2001-02-12 2002-08-16 Cebal Tubes souples a proprietes barrieres ameliorees sans l'aide de vernis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594171A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-27 Flachglas Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Modifizieren der Oberflächenaktivität eines Silikatglas Substrates
JP2000272249A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Teijin Ltd 昇華型感熱転写用インキ易接着ポリエステルフイルム
EP1148036A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-24 ISIMAT GmbH SIEBDRUCKMASCHINEN Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines kompakten Substrates

Also Published As

Publication number Publication date
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