JPH03149219A - エネアミンまたはシツフ塩基による溶融反応末端キヤツピングによるポリエステルの酸度の減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 繊維形成において利用されるポリエステルは、一般に、
−またはそれより多い二塩基性酸例えばテレフタル酸な
どと、−またはそれより多いポリヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコ−Ｊし、１．
４−シクロヘキサンジメタノールなどとの、所望の粘度
の生成物が得られるまでの加熱された反応によって製造
される。生成されたポリエステルは、それらが末端のヒ
ドロキシとカルボキシ基の両方を含むことで特徴づけら
れる。反応混合物中への過剰のポリオールの混入に起因
して末端のヒドロキシ基が、一般に、より優勢である。

ポリエステルは、タイヤコードの製造において、そして
ベルト、ホース及び多くのその他の有用な物品のための
補強として非常に重要である。これらの商業的な用途の
多くにおいては、ポリマ一分子中の過剰のカルボキシル
基の存在は有害である。

ポリエステル中の酸基の減少を目的としたこれまでの試
みは、ポリエステル背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）における
かなりの開裂に起因するポリエステル生成物における平
均分子量の損失を結果としてもたらした。

本発明の一つの目的は、その中のぶら下がった（ｐｅｎ
ｄａｎｔ）カルボキシル基が数において大幅に減少して
いるかまたは完全に除去されている改良されたポリエス
テル材料を提供することである。

本発明の別の目的は、副生成物として水を生成させるこ
となくそしてポリエステルの分子量を維持しながらポリ
エステル上の遊離のカルボキシル基をキャップする（ｃ
ａｐ）ことである。

本発明の別の目的は、水に対する減少した感受性を有す
るポリエステル材料を提供することである。

発明の要約 本発明は、カルボキシル基含有ポリエステルの、エネア
ミン及びシッフ塩基から成る群から選ばれたカルボキシ
ル基反応性末端キャッピング剤（ｅｎｄｃａｐｐｐｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ）との溶融反応に関し、この溶融反応は
、カルボキシル基含有ポリエステル前駆体の大体の分子
量を維持しながら顕著に減少した数のカルボキシル基し
か持たないまたはカルボキシル基を持たないポリエステ
ルを提供する。

本発明を要約すれば、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートと、ポリエステルの末端カルボキシル基
と反応する末端キャッピング剤との溶融反応のための方
法である。末端キャッピング剤は、エネアミン及びヅッ
フ塩基から成る群から選ばれる。

発明の詳細な説明 本発明の実施においては、ポリエステル材料は、まず、
当該技術の現状の任意の商業的方法で製造される。ポリ
エステルの製造のための典型的な方法は、塩基性二官能
の有機酸と、ポリオール、好ましくはジオールとの、随
時任意のその他の所望の成分も一緒の加熱された反応で
ある。

本発明における気運のための適当なポリエステルは、二
官能の有機酸例えば、それらに限定されるものではない
が、テレフタル酸、１．５−．１．４−または２．６−
ナックル酸、４．４−ジカルボキシジフェニルなどから
製造される。適当なポリオールは、好ましくはジオール
例えば、それらに限定されるものではないが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコー
ルなどである。本発明の好ましいポリエステルは、ホモ
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエステル
エーテル例えばポリエチレンヒドロキシベンゾエート、
ポリ−ｐ−フェニレンビス−ヒドロキシエトキシ−ベン
ゾエート、ホリーｐ−フェニレンビス−ヒドロキシエト
キシ−テレフタレート：主にエチレンテレフタレート単
位若しくはテトラメチレンテレフタレート単位及びその
他のコポリマー成分例えばテトラメチレン若しくはエチ
レンイソフタレ上、１．４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート単位、またはテトラメチレン若しくは
エチレンｐ−ヒドロキシベンゾエート単位などを含有し
て成るコポリエステルまたはコポリエステルエーテルで
ある。本発明における処理のための好ましいポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。本発明におけ
る処理のためのポリエステルは、１０６グラムのポリエ
ステルあたり４０〜１０当量のＣＯ，Ｈの範囲の酸価を
有する。本発明における処理のためのポリエステルは、
ＩＯ。

０００〜約６０．０００の範囲の平均分子量を持たねば
ならない。

本発明の実施においては、生成されたポリエステルを、
−エネアミンまたはシッフ塩基のいずれかのカルボキシ
反応性基即ち末端キャッピング剤と溶融反応させる。こ
れらの末端キャッピング剤のいずれかのものの使用は、
処理されたポリエステルがそれらの大体の分子量及び粘
度を維持することを可能にする。何故ならば、ポリマー
の劣化を促進するであろう顕著な量の水が末端キャッピ
ング反応の間に生成しないからである。

本発明において有用であるエネアミンは、式（Ｉ）： １式中、 ＲｍはＣＩ−Ｃｓアルキル基であり： Ｒ２は■若しくはＣ，−Ｃ，アルキル基であるかまたは
Ｒ１及びＲ２は一緒に３〜７の炭素原子を有するシクロ
アルケン構造を形成し：そしてＲ，及びＲ，は独立にＣ
，〜Ｃ４アルキル基であるかまたは一緒に、結合した窒
素原子と共にペテロフー 環例えばモルホリノ、ピペリジノ若しくはピペリジノ環
を形成する１ によって表される。

好ましいエネアミンは、式中、Ｒ１がＣ，〜Ｃ３アルキ
ルでありそしてＲ，がＨ，Ｃ，−Ｃ，アルキルであるか
またはＲ，及びＲ２が一緒にシクロヘキセン環を形成し
一方Ｒ３及びＲ，が一緒にモルホリノ基を形成するエネ
アミンである。本発明における使用のために好ましいエ
ネアミンは、■−モルホリノ−ｌ−シクロヘキセン、■
−ピペリジノ−１−シクロヘキセン及びｌ−ピロリジノ
−ｌ−シクロヘキセンである。

エネアミンは、第ニアミン（Ａ）とケトン（Ｂ）との以
下の反応から構成される装 （Ａ　）　　　　　　（Ｂ　） １式中、Ｒ，−，は前に定義されている１゜エネアミン
は、以下の反応によって示されるようにカルポキシ末端
のポリエステルのための末端キャッピング剤として利用
される： （１）￥ポリエステル−ＣＯＯＨ→ １ｚＯ ポリエステル−Ｃ−Ｎ−ビｉ　＋　！？、−Ｃ。

Ｅ式中、Ｒ，−，は前に定義されているＪｏ本発明にお
いて利用されるシップ塩基は、以下の構造式（１）によ
って表される： Ｒ＊　Ｎ　＝　ＣＨＲｓ　　　　（Ｍ　）１式中、Ｒ，
は芳香族、シクロヘキシルまたはＣＩ〜Ｃ６アルキル基
であり、そしてＲ，はシクロヘキシル、０１〜Ｃ，アル
キルまたは芳香族基を表す］。

本発明における使用のための好ましいシック塩基は、Ｎ
−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリ
ン、及び式中Ｒ，がメチル、エチル、フェニルまたはシ
クロヘキシル基でありそしてＲ，がフェニル、シクロヘ
キシルまたはｔ−ブチル基である式（Ｉ）の化合物を含
む。。

シップ塩基末端キャッピング剤は、脂肪族アル−デヒド
と第一アミンとの以下の反応において示されるような反
応生成物から生成される：Ｒ＠　Ｎ　Ｈ！　＋　Ｒｓ　
ＣＨＯ−Ｉ−Ｒｓ　Ｎ　＝　ＣＨＲａ　＋　Ｈ＠　０１
式中％Ｒｉ及びＲ，は上で定義されている１゜シップ塩
基は、以下の反応ｌこよって示されるようにカルボキシ
末端のポリエステルのための末端キャッピング剤として
利用される： ＲｉＮ＝ＣＨＲ，＋ポリエステル−ＣＯＯＨ→厘 ポリエステル−ＣＮＨＲｓ　ｆ　Ｒａ　　ＣＨＯ本発明
の方法においては、ポリエステル及び適切な末端キャッ
ピング剤の溶融押出反応は、２７０℃と３２０℃の間の
温度範囲で起き−なければならない。溶融押出機中への
末端キャッピング剤供給速度は、１分あたり１００グラ
ムのポリエステル供給あたりＩ分あたり１と５０ミリモ
ルの間の範囲でなければならない。溶融反応中のポリエ
ステル及び末端キャッピング剤の反応滞留時間は、溶融
反応器中に供給される未九理ポリエステル上に存在する
カルボキシル基の実質的な末端キャッピングをもたらす
ために少なくとも１０秒でなければならない。この滞留
時間は、酸基の末端キャッピングを可能にし、それによ
ってＩＯ″グラムのポリエステルあたりＩＯ当量のＣｏ
、Ｈ未満、好ましくは１０６グラムのポリエステルあた
り３当量のＣＯ，Ｈ未満の酸価にポリエステルの酸価を
減少させることを実現する。

１０＠ダラムのポリマーあたりｌＯ当量のｃｏ。

Ｈ未満しか持たない、本方法に従って製造されたポリエ
ステルは、それらの実質的にすべてのカルボキシル基が
末端キャップされた状態と一致する。

以下の実施例は、本発明を明瞭にする目的のためｌこ提
示される。しかしながら、それらは決して本発明を限定
する意図のものではないことが理解されるべきである。

以下は、末端キャッピング剤の上の群の各々及びポリエ
ステル中の遊離のカルボキシル基をキャップする際のそ
れらの使用のための特定の例である。

以下の実施例のすべてにおいて、処理されたポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。

以下の実施例の各々においては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）溶融物は、以下のようにして製造され
た。タイヤフードグレードのＰＥＴ・をテレフタル酸及
びエチレングリコールから、ｌ：１の比のフェノール：
テトラクロロエタン中で２５℃で０−９４ｄ＃／ｇｍの
固有粘度、１マ】が得られるように、連続的に製造した
。チップの形のＰＥＴを０．１０ｍｍのＨｇの真空下で
回転乾燥機中で少なくとも１２時間１１０℃で乾燥した
。

回収された乾いたＰＥＴポリマーを窒素雰囲気下でアク
リソン（轟ｃｒｉｓｏｎ）Ｎｏ−１０１５２−Ｃ供給器
に移し、そしてすべてのゾーンが２８０℃または３００
℃のどちらかに加熱されたベルネル−プライデル（冒ｅ
ｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｉｄｅｒ）Ｚ　Ｓ　Ｋ　−３０二
軸スクリューコンパウンディング押出機に供給した。

４０ｇｍ／ｍｉｎまたは１００　ｇｍ／ｍ　ｉ　ｎ（Ｆ
）ポリマー［＆速度では、ＰＥＴポリマーは、それぞれ
、押出機中で８５または３５秒の溶融滞留時間を有して
いた。

１２一 実施例１ コンパウンディング押出機ゾーンは２８０℃に加熱され
そしてＰＥＴポリマーの供給速度は１００ｇｍ／ｍｉｎ
であった。約３５秒のＰＥＴ溶融滞留時間の間に、コン
パウンディング押出機のゾーンｌの最後の部分に、ＢＩ
ＦマイクロフィーダーＮｏ−１１８０−０７ピストンポ
ンプを用いて１０．４ミリモル（ｍＭ）　／ｍ　ｉ　ｎ
　（１，７４ｃ　ｃ／ｍｉｎ）のキャッピング剤、Ｉ−
モルホリノ−１−シクロヘキセンを連続的に注入した。

押出されたポリマーを冷却し、切断しそして分析すると
、０゜８０ｄ１７ｇｍの固有粘度【り１及び１、ｇ当量
ＣＯ＊Ｈ／１０グラムＰＥＴポリマーを示した。

エネアミンの添加なしの対照のＰＥＴポリマーは、０．
７８ｃＮＩ／ｇｍｆ）［ｖｌ及び２１当量ＣＯ。

Ｈ／１０６グラムポリマーを示した。

実施例２ 実施例１の手順に従って、ＰＥＴポリマーを、約２．５
分の押出機滞留時間を有する１０Ｏｇｍ／　ｍ　ｉ　ｎ
の供給速度で２８０に加熱されたコンパウンディング押
出機中に供給した。押出機中に注入されたキャッピング
剤は、ｌ−２８ｃｃ／ｍｉｎ（１０−４ミリモル／ｍｉ
ｎ）の供給速度でのＮ−ベンジリデンメチルアミンであ
った。生成した押出されたポリマーを冷却し、切断しそ
して分析すると、０−８７ｄａ／ｇｍの［り］及び１３
−８当量ＣＯ□Ｈ／１０１グラムポリマーを示した。

キャッピング剤の添加なしの対照の押出されたＰＥＴポ
リマーは、（Ｌ８９ｄ（１／ｇｍの［マ１及び３２．７
当量ＣＯｘＨ／１０６グラムポリマーを示した。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）１０６グラムのポリエステルあたり４０〜１０当量
のＣＯ，Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ポ
リエステルを、 １式中、 Ｒ１はＣ，〜Ｃ，アルキル基であり： Ｒ２はＨ若しくはＣ，〜Ｃ，アルキル基であるかまたは
Ｒ１及びＲ１は一緒に３〜７の炭素原子を有するシクロ
アルケン構造を形成し：そしてＲ，及びＲ，は独立にＣ
ｍ　””　Ｃ４アルキル基であるかまたは一緒にヘテロ
環を形成するｌ並びにお　）　Ｒｓ　Ｎ　＝　ＣＨＲｓ １式中、Ｒ，及びＲ６は独立に芳香族、シクロヘキシル
またはＣＩ−Ｃｓアルキル基である１から成る群から選
ばれた末端キャッピング剤と、２７０℃〜３２０℃の範
囲の温度で１分あたり１００グラムのポリエステル供給
ごとに１分あたり１〜５０ミリモルの範囲の量で溶融反
応させ、それによってポリエステルのカルボキシル基の
末端キャッピングを生じさせて１０６グラムのポリエス
テルあたりｌＯミリ当量のＣＯ，Ｈ未満の酸含量をもた
らすことを特徴とする、ポリエステルの酸度を減らす方
法。

２）ポリエステルと末端キャッピング剤との溶融反応が
、少なくともｌＯ秒の時間の間起きる、上記ｌに記載の
方法。

３）カルボキシル基含有ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートである、上記１に記載の方法。

４）末端キャッピング剤がｌ−モルホリノ−ｌ−シクロ
ヘキセンである、上記ｌに記載の方法。

５）末端キャッピング剤がＮ−ベンジリデンメチルアミ
ンである、上記ｌに記載の方法。

６）１０”グラムのポリマーあたりｌＯ当量のＧｏ！Ｈ
より多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、並びにａ）　Ｒ、（Ｒ、）Ｎ　
−Ｃ（Ｒｌ）＝　ＣＨＲ！°−−，ノｖ°−−−−一−
一−パ １式中、 Ｒ，はＣ，−Ｃ３アルキル基であり： Ｒ２はＨ若しくはＣ１〜Ｃ，アルキル基であるかまたは
Ｒ，及びＲ，は一緒にシクロアルケン構造を形成し：そ
して Ｒ，及びＲ，は独立にＣ，〜Ｃ，アルキル基であるかま
たは一緒にヘテロ環を形成する１並びにお）ＲＩＮ＝Ｃ
ＨＲ。

Ｉロー １式中、Ｒ，及びＲ，は独立に芳香族、シクロヘキシル
またはＣ，〜Ｃｓアルキル基であるＪから成る群から選
ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング剤の、１
０６グラムのポリマーあたり１０当量のｃｏｚｕ未満の
酸価を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を生成さ
せる、反応の生成物を含有して成るポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物。

７）末端キャッピング剤が１−モルホリノ−ｌ−シクロ
ヘキセンである、上記６に記載のポリエチレンテレフタ
レート樹脂組成物。

８）末端キャッピング剤がＮ−ベンジリデンメチルアミ
ンである、上記６に記載のポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１０＾６グラムのポリエステルあたり４０〜１０当
   量のＣＯ＿２Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含
   有ポリエステルを、 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であり；Ｒ＿２はＨ
   若しくはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であるかまたはＲ＿
   １及びＲ＿２は一緒に３〜７の炭素原子を有するシクロ
   アルケン構造を形成し；そして Ｒ＿３及びＲ＿４は独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基で
   あるかまたは一緒にヘテロ環を形成する］並びにｂ）Ｒ
   ＿５Ｎ＝ＣＨＲ＿６ ［式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は独立に芳香族、シクロヘキ
   シルまたはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基である］から成る
   群から選ばれた末端キャッピング剤と、２７０℃〜３２
   ０℃の範囲の温度で１分あたり１００グラムのポリエス
   テル供給ごとに１分あたり１〜５０ミリモルの範囲の量
   で溶融反応させ、それによってポリエステルのカルボキ
   シル基の末端キャッピングを生じさせて１０＾６グラム
   のポリエステルあたり１０ミリ当量のＣＯ＿２Ｈ未満の
   酸含量をもたらすことを特徴とする、ポリエステルの酸
   度を減らす方法。 ２）１０＾６グラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ＿
   ２Ｈより多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエ
   チレンテレフタレート樹脂、並びにａ）▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であり；Ｒ＿２はＨ
   若しくはＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基であるかまたはＲ＿
   １及びＲ＿２は一緒にシクロアルケン構造を形成し；そ
   して Ｒ＿３及びＲ＿４は独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基で
   あるかまたは一緒にヘテロ環を形成する］並びにｂ）Ｒ
   ＿５Ｎ＝ＣＨＲ＿６ ［式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は独立に芳香族、シクロヘキ
   シルまたはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基である］から成る
   群から選ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング
   剤の、１０＾６グラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ
   ＿２Ｈ未満の酸価を有するポリエチレンテレフタレート
   樹脂を生成させる、反応の生成物を含有して成るポリエ
   チレンテレフタレート樹脂組成物。