JPH03149219A - エネアミンまたはシツフ塩基による溶融反応末端キヤツピングによるポリエステルの酸度の減少 - Google Patents
エネアミンまたはシツフ塩基による溶融反応末端キヤツピングによるポリエステルの酸度の減少Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
−またはそれより多い二塩基性酸例えばテレフタル酸な
どと、−またはそれより多いポリヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコ−Jし、1.
4−シクロヘキサンジメタノールなどとの、所望の粘度
の生成物が得られるまでの加熱された反応によって製造
される。生成されたポリエステルは、それらが末端のヒ
ドロキシとカルボキシ基の両方を含むことで特徴づけら
れる。反応混合物中への過剰のポリオールの混入に起因
して末端のヒドロキシ基が、一般に、より優勢である。
ベルト、ホース及び多くのその他の有用な物品のための
補強として非常に重要である。これらの商業的な用途の
多くにおいては、ポリマ一分子中の過剰のカルボキシル
基の存在は有害である。
みは、ポリエステル背骨(backbone)における
かなりの開裂に起因するポリエステル生成物における平
均分子量の損失を結果としてもたらした。
dant)カルボキシル基が数において大幅に減少して
いるかまたは完全に除去されている改良されたポリエス
テル材料を提供することである。
となくそしてポリエステルの分子量を維持しながらポリ
エステル上の遊離のカルボキシル基をキャップする(c
ap)ことである。
るポリエステル材料を提供することである。
ミン及びシッフ塩基から成る群から選ばれたカルボキシ
ル基反応性末端キャッピング剤(endcapppin
g agent)との溶融反応に関し、この溶融反応は
、カルボキシル基含有ポリエステル前駆体の大体の分子
量を維持しながら顕著に減少した数のカルボキシル基し
か持たないまたはカルボキシル基を持たないポリエステ
ルを提供する。
テレフタレートと、ポリエステルの末端カルボキシル基
と反応する末端キャッピング剤との溶融反応のための方
法である。末端キャッピング剤は、エネアミン及びヅッ
フ塩基から成る群から選ばれる。
当該技術の現状の任意の商業的方法で製造される。ポリ
エステルの製造のための典型的な方法は、塩基性二官能
の有機酸と、ポリオール、好ましくはジオールとの、随
時任意のその他の所望の成分も一緒の加熱された反応で
ある。
官能の有機酸例えば、それらに限定されるものではない
が、テレフタル酸、1.5−.1.4−または2.6−
ナックル酸、4.4−ジカルボキシジフェニルなどから
製造される。適当なポリオールは、好ましくはジオール
例えば、それらに限定されるものではないが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコー
ルなどである。本発明の好ましいポリエステルは、ホモ
ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエステル
エーテル例えばポリエチレンヒドロキシベンゾエート、
ポリ−p−フェニレンビス−ヒドロキシエトキシ−ベン
ゾエート、ホリーp−フェニレンビス−ヒドロキシエト
キシ−テレフタレート:主にエチレンテレフタレート単
位若しくはテトラメチレンテレフタレート単位及びその
他のコポリマー成分例えばテトラメチレン若しくはエチ
レンイソフタレ上、1.4−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート単位、またはテトラメチレン若しくは
エチレンp−ヒドロキシベンゾエート単位などを含有し
て成るコポリエステルまたはコポリエステルエーテルで
ある。本発明における処理のための好ましいポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。本発明におけ
る処理のためのポリエステルは、106グラムのポリエ
ステルあたり40〜10当量のCO,Hの範囲の酸価を
有する。本発明における処理のためのポリエステルは、
IO。
ならない。
−エネアミンまたはシッフ塩基のいずれかのカルボキシ
反応性基即ち末端キャッピング剤と溶融反応させる。こ
れらの末端キャッピング剤のいずれかのものの使用は、
処理されたポリエステルがそれらの大体の分子量及び粘
度を維持することを可能にする。何故ならば、ポリマー
の劣化を促進するであろう顕著な量の水が末端キャッピ
ング反応の間に生成しないからである。
R1及びR2は一緒に3〜7の炭素原子を有するシクロ
アルケン構造を形成し:そしてR,及びR,は独立にC
,〜C4アルキル基であるかまたは一緒に、結合した窒
素原子と共にペテロフー 環例えばモルホリノ、ピペリジノ若しくはピペリジノ環
を形成する1 によって表される。
ルでありそしてR,がH,C,−C,アルキルであるか
またはR,及びR2が一緒にシクロヘキセン環を形成し
一方R3及びR,が一緒にモルホリノ基を形成するエネ
アミンである。本発明における使用のために好ましいエ
ネアミンは、■−モルホリノ−l−シクロヘキセン、■
−ピペリジノ−1−シクロヘキセン及びl−ピロリジノ
−l−シクロヘキセンである。
下の反応から構成される装 (A ) (B ) 1式中、R,−,は前に定義されている1゜エネアミン
は、以下の反応によって示されるようにカルポキシ末端
のポリエステルのための末端キャッピング剤として利用
される: (1)¥ポリエステル−COOH→ 1zO ポリエステル−C−N−ビi + !?、−C。
いて利用されるシップ塩基は、以下の構造式(1)によ
って表される: R* N = CHRs (M )1式中、R,
は芳香族、シクロヘキシルまたはCI〜C6アルキル基
であり、そしてR,はシクロヘキシル、01〜C,アル
キルまたは芳香族基を表す]。
−ベンジリデンメチルアミン、N−ベンジリデンアニリ
ン、及び式中R,がメチル、エチル、フェニルまたはシ
クロヘキシル基でありそしてR,がフェニル、シクロヘ
キシルまたはt−ブチル基である式(I)の化合物を含
む。。
と第一アミンとの以下の反応において示されるような反
応生成物から生成される:R@ N H! + Rs
CHO−I−Rs N = CHRa + H@ 01
式中%Ri及びR,は上で定義されている1゜シップ塩
基は、以下の反応lこよって示されるようにカルボキシ
末端のポリエステルのための末端キャッピング剤として
利用される: RiN=CHR,+ポリエステル−COOH→厘 ポリエステル−CNHRs f Ra CHO本発明
の方法においては、ポリエステル及び適切な末端キャッ
ピング剤の溶融押出反応は、270℃と320℃の間の
温度範囲で起き−なければならない。溶融押出機中への
末端キャッピング剤供給速度は、1分あたり100グラ
ムのポリエステル供給あたりI分あたり1と50ミリモ
ルの間の範囲でなければならない。溶融反応中のポリエ
ステル及び末端キャッピング剤の反応滞留時間は、溶融
反応器中に供給される未九理ポリエステル上に存在する
カルボキシル基の実質的な末端キャッピングをもたらす
ために少なくとも10秒でなければならない。この滞留
時間は、酸基の末端キャッピングを可能にし、それによ
ってIO″グラムのポリエステルあたりIO当量のCo
、H未満、好ましくは106グラムのポリエステルあた
り3当量のCO,H未満の酸価にポリエステルの酸価を
減少させることを実現する。
ステルは、それらの実質的にすべてのカルボキシル基が
末端キャップされた状態と一致する。
示される。しかしながら、それらは決して本発明を限定
する意図のものではないことが理解されるべきである。
ステル中の遊離のカルボキシル基をキャップする際のそ
れらの使用のための特定の例である。
ルはポリエチレンテレフタレートである。
レート(PET)溶融物は、以下のようにして製造され
た。タイヤフードグレードのPET・をテレフタル酸及
びエチレングリコールから、l:1の比のフェノール:
テトラクロロエタン中で25℃で0−94d#/gmの
固有粘度、1マ】が得られるように、連続的に製造した
。チップの形のPETを0.10mmのHgの真空下で
回転乾燥機中で少なくとも12時間110℃で乾燥した
。
リソン(轟crison)No−10152−C供給器
に移し、そしてすべてのゾーンが280℃または300
℃のどちらかに加熱されたベルネル−プライデル(冒e
rner−Pfleiider)Z S K −30二
軸スクリューコンパウンディング押出機に供給した。
)ポリマー[&速度では、PETポリマーは、それぞれ
、押出機中で85または35秒の溶融滞留時間を有して
いた。
そしてPETポリマーの供給速度は100gm/min
であった。約35秒のPET溶融滞留時間の間に、コン
パウンディング押出機のゾーンlの最後の部分に、BI
FマイクロフィーダーNo−1180−07ピストンポ
ンプを用いて10.4ミリモル(mM) /m i n
(1,74c c/min)のキャッピング剤、I−
モルホリノ−1−シクロヘキセンを連続的に注入した。
、0゜80d17gmの固有粘度【り1及び1、g当量
CO*H/10グラムPETポリマーを示した。
78cNI/gmf)[vl及び21当量CO。
分の押出機滞留時間を有する10Ogm/ m i n
の供給速度で280に加熱されたコンパウンディング押
出機中に供給した。押出機中に注入されたキャッピング
剤は、l−28cc/min(10−4ミリモル/mi
n)の供給速度でのN−ベンジリデンメチルアミンであ
った。生成した押出されたポリマーを冷却し、切断しそ
して分析すると、0−87da/gmの[り]及び13
−8当量CO□H/101グラムポリマーを示した。
リマーは、(L89d(1/gmの[マ1及び32.7
当量COxH/106グラムポリマーを示した。
のCO,Hの範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ポ
リエステルを、 1式中、 R1はC,〜C,アルキル基であり: R2はH若しくはC,〜C,アルキル基であるかまたは
R1及びR1は一緒に3〜7の炭素原子を有するシクロ
アルケン構造を形成し:そしてR,及びR,は独立にC
m ”” C4アルキル基であるかまたは一緒にヘテロ
環を形成するl並びにお ) Rs N = CHRs 1式中、R,及びR6は独立に芳香族、シクロヘキシル
またはCI−Csアルキル基である1から成る群から選
ばれた末端キャッピング剤と、270℃〜320℃の範
囲の温度で1分あたり100グラムのポリエステル供給
ごとに1分あたり1〜50ミリモルの範囲の量で溶融反
応させ、それによってポリエステルのカルボキシル基の
末端キャッピングを生じさせて106グラムのポリエス
テルあたりlOミリ当量のCO,H未満の酸含量をもた
らすことを特徴とする、ポリエステルの酸度を減らす方
法。
、少なくともlO秒の時間の間起きる、上記lに記載の
方法。
レフタレートである、上記1に記載の方法。
ヘキセンである、上記lに記載の方法。
ンである、上記lに記載の方法。
より多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、並びにa) R、(R、)N
−C(Rl)= CHR!°−−,ノv°−−−−一−
一−パ 1式中、 R,はC,−C3アルキル基であり: R2はH若しくはC1〜C,アルキル基であるかまたは
R,及びR,は一緒にシクロアルケン構造を形成し:そ
して R,及びR,は独立にC,〜C,アルキル基であるかま
たは一緒にヘテロ環を形成する1並びにお)RIN=C
HR。
またはC,〜Csアルキル基であるJから成る群から選
ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング剤の、1
06グラムのポリマーあたり10当量のcozu未満の
酸価を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を生成さ
せる、反応の生成物を含有して成るポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物。
ヘキセンである、上記6に記載のポリエチレンテレフタ
レート樹脂組成物。
ンである、上記6に記載のポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)10^6グラムのポリエステルあたり40〜10当
量のCO_2Hの範囲の酸価を有するカルボキシル基含
有ポリエステルを、 a)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R_1はC_1〜C_3アルキル基であり;R_2はH
若しくはC_1〜C_3アルキル基であるかまたはR_
1及びR_2は一緒に3〜7の炭素原子を有するシクロ
アルケン構造を形成し;そして R_3及びR_4は独立にC_1〜C_4アルキル基で
あるかまたは一緒にヘテロ環を形成する]並びにb)R
_5N=CHR_6 [式中、R_5及びR_6は独立に芳香族、シクロヘキ
シルまたはC_1〜C_5アルキル基である]から成る
群から選ばれた末端キャッピング剤と、270℃〜32
0℃の範囲の温度で1分あたり100グラムのポリエス
テル供給ごとに1分あたり1〜50ミリモルの範囲の量
で溶融反応させ、それによってポリエステルのカルボキ
シル基の末端キャッピングを生じさせて10^6グラム
のポリエステルあたり10ミリ当量のCO_2H未満の
酸含量をもたらすことを特徴とする、ポリエステルの酸
度を減らす方法。 2)10^6グラムのポリマーあたり10当量のCO_
2Hより多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、並びにa)▲数式、化学式
、表等があります▼ [式中、 R_1はC_1〜C_3アルキル基であり;R_2はH
若しくはC_1〜C_3アルキル基であるかまたはR_
1及びR_2は一緒にシクロアルケン構造を形成し;そ
して R_3及びR_4は独立にC_1〜C_4アルキル基で
あるかまたは一緒にヘテロ環を形成する]並びにb)R
_5N=CHR_6 [式中、R_5及びR_6は独立に芳香族、シクロヘキ
シルまたはC_1〜C_5アルキル基である]から成る
群から選ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング
剤の、10^6グラムのポリマーあたり10当量のCO
_2H未満の酸価を有するポリエチレンテレフタレート
樹脂を生成させる、反応の生成物を含有して成るポリエ
チレンテレフタレート樹脂組成物。
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