JPH0730152B2 - プレポリマーの製造方法 - Google Patents
プレポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0730152B2 JPH0730152B2 JP62225356A JP22535687A JPH0730152B2 JP H0730152 B2 JPH0730152 B2 JP H0730152B2 JP 62225356 A JP62225356 A JP 62225356A JP 22535687 A JP22535687 A JP 22535687A JP H0730152 B2 JPH0730152 B2 JP H0730152B2
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- JP
- Japan
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- prepolymer
- ppdi
- liquid
- screw extruder
- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にイソシアネート基を含有するプレポリ
マーの製造方法に関する。
マーの製造方法に関する。
更に詳しくは、パラフェニレンジイソシアネートと活性
水素含有化合物とを多軸押出し機を用いて末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーの製造方法に関するも
のである。
水素含有化合物とを多軸押出し機を用いて末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーの製造方法に関するも
のである。
ポリウレタン樹脂は、フォーム、接着剤、塗料、エラス
トマー、合成皮革、繊維等広い分野に進出し、多くの有
用な製品をうみだしている。
トマー、合成皮革、繊維等広い分野に進出し、多くの有
用な製品をうみだしている。
ポリウレタン樹脂用原料としては、イソシアネート基
（‐NCO）を２個以上含有する有機ポリイソシアネー
ト、活性水素基を２個以上含有する活性水素含有化合物
等が主原料として重要なものであり、有機ポリイソシア
ネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の単独又は２種以上を混合して使用している。
（‐NCO）を２個以上含有する有機ポリイソシアネー
ト、活性水素基を２個以上含有する活性水素含有化合物
等が主原料として重要なものであり、有機ポリイソシア
ネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の単独又は２種以上を混合して使用している。
更に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等との反応によって得られるプレポリマーが使用され
ている。
ル等との反応によって得られるプレポリマーが使用され
ている。
このような有機ポリイソシアネート、プレポリマー等
は、常温で液状あるいは融点が低く安定性もあり取扱い
易いものである。
は、常温で液状あるいは融点が低く安定性もあり取扱い
易いものである。
しかし、有機ポリイソシアネートとして使用されるパラ
フェニレンジイソシアネート（以下PPDIと略す）は、常
温で固体、融点が95℃と高く、昇華性があり、液体状態
では他の有機ポリイソシアネートに比較し沈澱物を生じ
たり、白濁する等非常に安定性が劣る。そのため取扱い
易い化合物にするため、活性水素含有化合物と反応せし
めてプレポリマーにしたとしても、従来の反応釜による
製造法では、昇華したPPDIが作業環境を汚染したり、PP
DIの反応活性が大きいために、反応釜の温度を調節する
ことが非常に困難なため、得られるプレポリマーは反応
毎に毎回イソシアネート基含有量、粘度、外観等が異り
安定したプレポリマーが得られないという欠点があっ
た。
フェニレンジイソシアネート（以下PPDIと略す）は、常
温で固体、融点が95℃と高く、昇華性があり、液体状態
では他の有機ポリイソシアネートに比較し沈澱物を生じ
たり、白濁する等非常に安定性が劣る。そのため取扱い
易い化合物にするため、活性水素含有化合物と反応せし
めてプレポリマーにしたとしても、従来の反応釜による
製造法では、昇華したPPDIが作業環境を汚染したり、PP
DIの反応活性が大きいために、反応釜の温度を調節する
ことが非常に困難なため、得られるプレポリマーは反応
毎に毎回イソシアネート基含有量、粘度、外観等が異り
安定したプレポリマーが得られないという欠点があっ
た。
このようなPPDIと活性水素含有化合物からのプレポリマ
ーの製造方法及び安定性等について鋭意研究を重ねた結
果、特定の製造方法により改善できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
ーの製造方法及び安定性等について鋭意研究を重ねた結
果、特定の製造方法により改善できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
即ち本発明は、 パラフェニレンジイソシアネートと２個以上の活性水素
を含有する化合物とを反応せしめて末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーの製造方法に於いて、パラフ
ェニレンジイソシアネートと活性水素含有化合物とを各
々定量フィーダーでセルフクリーニング性を有する完全
噛合型スクリュー二軸押出し機の同方向回転型である。
多軸押出し機へ注入し、連続的に反応せしめることを特
徴とするプレポリマーの製造方法に関するものである。
を含有する化合物とを反応せしめて末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーの製造方法に於いて、パラフ
ェニレンジイソシアネートと活性水素含有化合物とを各
々定量フィーダーでセルフクリーニング性を有する完全
噛合型スクリュー二軸押出し機の同方向回転型である。
多軸押出し機へ注入し、連続的に反応せしめることを特
徴とするプレポリマーの製造方法に関するものである。
本発明に用いられるPPDIは融点が95℃と高く、強い昇華
性を有し、反応活性が大きく、更に液体状態では、ダイ
マーの生成によると思われる白濁や沈澱物等を発生しや
すい等安定性の劣るもので、取扱いにくいものである。
性を有し、反応活性が大きく、更に液体状態では、ダイ
マーの生成によると思われる白濁や沈澱物等を発生しや
すい等安定性の劣るもので、取扱いにくいものである。
本発明に用いることのできる２個以上の活性水素を含有
する化合物としては、平均分子量が62〜6000、好ましく
は1000〜3000のものである。これらにはポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、分子中に窒素を含
有するポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
アミン化合物、ポリブタジエンポリオール等がある。
する化合物としては、平均分子量が62〜6000、好ましく
は1000〜3000のものである。これらにはポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、分子中に窒素を含
有するポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
アミン化合物、ポリブタジエンポリオール等がある。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,3ーブチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、2,2′−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、1,5−ペンタメチレングリコール、３
−メチル−1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキ
サン−1,4−ジメタノール等のグリコールの単独あるい
はこれらの混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
等の二塩基酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドと
を重縮合することによって得られるポリエステルポリオ
ール類およびこれらポリエステルポリオール類と上記グ
リコール類の混合物、更に、ε−カプロラクトン、δ−
ブチロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在下
で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類を使
用することができる。
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,3ーブチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、2,2′−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、1,5−ペンタメチレングリコール、３
−メチル−1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキ
サン−1,4−ジメタノール等のグリコールの単独あるい
はこれらの混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
等の二塩基酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドと
を重縮合することによって得られるポリエステルポリオ
ール類およびこれらポリエステルポリオール類と上記グ
リコール類の混合物、更に、ε−カプロラクトン、δ−
ブチロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在下
で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類を使
用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグ
リコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを附加重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポ
リオール等の単独又は、２種以上を混合して使用するこ
ともできる。
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグ
リコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを附加重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポ
リオール等の単独又は、２種以上を混合して使用するこ
ともできる。
分子中に窒素を含有するポリオールとしては、エチレン
ジアミンにプロピレンオキサイドを付加したようなテト
ラオールに更に、プロピレンオキサイドを付加したポリ
オールがある。
ジアミンにプロピレンオキサイドを付加したようなテト
ラオールに更に、プロピレンオキサイドを付加したポリ
オールがある。
ポリカーボネートポリオールとしては、ジアルキルカー
ボネート、アルキレンカーボネート、あるいはジアリー
ルカーボネート等とヒドロキシ化合物、例えば、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等との反応に
より得ることができるものがある。
ボネート、アルキレンカーボネート、あるいはジアリー
ルカーボネート等とヒドロキシ化合物、例えば、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等との反応に
より得ることができるものがある。
ポリアミン化合物としては、例えばポリテトラメチレン
オキシドジアミノベンゾエイト、ポリオキシプロピレン
ジアミン等がある。
オキシドジアミノベンゾエイト、ポリオキシプロピレン
ジアミン等がある。
更に、本発明は必要に応じて触媒、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、界面活性剤、滑剤、等を添加することができ
る。
吸収剤、界面活性剤、滑剤、等を添加することができ
る。
本発明の反応は、多軸押出し機を使用して行うことがで
きる。
きる。
多軸押出し機としては、どの様な型式でも合成可能であ
るが、シリンダー内のセルフクリーニング性を有する型
式が好ましく、例えば、完全噛合型で二軸の同方向回転
型や、プラネタリーローラー押出し機などが好ましい。
多軸押出し機にセルフクリーニング性がないと、反応性
が高いPPDIが多軸押出し機内に滞留し、副反応を起こ
し、期待されるプレポリマーがえられない可能性がある
からである。
るが、シリンダー内のセルフクリーニング性を有する型
式が好ましく、例えば、完全噛合型で二軸の同方向回転
型や、プラネタリーローラー押出し機などが好ましい。
多軸押出し機にセルフクリーニング性がないと、反応性
が高いPPDIが多軸押出し機内に滞留し、副反応を起こ
し、期待されるプレポリマーがえられない可能性がある
からである。
完全噛合型の多軸押出し機の同方向回転型として、低速
回転型と高速回転型とがある。低速回転（最高50rpm）
は高速回転型（最高300rpm）に比較して液の滞留時間が
長いのでシリンダー内温を低目にする必要がある。
回転型と高速回転型とがある。低速回転（最高50rpm）
は高速回転型（最高300rpm）に比較して液の滞留時間が
長いのでシリンダー内温を低目にする必要がある。
又、プレポリマーの種類によっても異なるが、低速回転
型のシリンダー温度は、フィード部75℃〜85℃、中間部
110℃〜140℃、先端部75℃〜85℃、スクリュー回転数10
rpm〜50rpm、液の滞留時間は３分〜６分で反応せしめる
ことができ、好ましくは、シリンダー温度は、フィード
部77℃〜83℃、中間部120℃〜140℃、先端部77℃〜83
℃、スクリュー回転数15rpm〜30rpm、液の滞留時間は３
分〜５分である。これに対し高速回転型のシリンダー温
度は、フィード部75℃〜85℃、中間部120℃〜150℃、先
端部75℃〜85℃、スクリュー回転数100rpm〜300rpm、液
の滞留時間は２分以下で反応せしめることができ、好ま
しくは、シリンダー温度は、フィード部77℃〜83℃、中
間部140℃〜150℃、先端部77℃〜83℃、スクリュー回転
数150rpm〜200rpm、液の滞留時間は１分程度である。
型のシリンダー温度は、フィード部75℃〜85℃、中間部
110℃〜140℃、先端部75℃〜85℃、スクリュー回転数10
rpm〜50rpm、液の滞留時間は３分〜６分で反応せしめる
ことができ、好ましくは、シリンダー温度は、フィード
部77℃〜83℃、中間部120℃〜140℃、先端部77℃〜83
℃、スクリュー回転数15rpm〜30rpm、液の滞留時間は３
分〜５分である。これに対し高速回転型のシリンダー温
度は、フィード部75℃〜85℃、中間部120℃〜150℃、先
端部75℃〜85℃、スクリュー回転数100rpm〜300rpm、液
の滞留時間は２分以下で反応せしめることができ、好ま
しくは、シリンダー温度は、フィード部77℃〜83℃、中
間部140℃〜150℃、先端部77℃〜83℃、スクリュー回転
数150rpm〜200rpm、液の滞留時間は１分程度である。
このようにして得られるプレポリマーのイソシアネート
基含有量は、２重量％〜20重量％、好ましくは３重量％
〜10重量％になるように有機ポリイソシアネートと活性
水素含有化合物とを反応せしめる必要がある。得られる
プレポリマーのイソシアネート基含有量が20重量％をこ
えて大になると、遊離のPPDIが多くなりプレポリマーの
貯蔵安定性が劣るようになる。又、２重量％より小さく
なると、プレポリマーとしてはイソシアネート基含有量
が低く粘度が非常に高くなるため、取扱いが困難であ
る。これら好適なイソシアネート基含有量は、反応時に
使用する活性水素含有化合物、あるいはポリウレタン樹
脂への用途等によっても変ってくる。
基含有量は、２重量％〜20重量％、好ましくは３重量％
〜10重量％になるように有機ポリイソシアネートと活性
水素含有化合物とを反応せしめる必要がある。得られる
プレポリマーのイソシアネート基含有量が20重量％をこ
えて大になると、遊離のPPDIが多くなりプレポリマーの
貯蔵安定性が劣るようになる。又、２重量％より小さく
なると、プレポリマーとしてはイソシアネート基含有量
が低く粘度が非常に高くなるため、取扱いが困難であ
る。これら好適なイソシアネート基含有量は、反応時に
使用する活性水素含有化合物、あるいはポリウレタン樹
脂への用途等によっても変ってくる。
本発明は、PPDIを固体状態で使用し、多軸押出し機内で
２個以上の活性水素を含有する化合物と短時間で連続的
に反応させ、末端イソシアネート基含有プレポリマーを
安定製造することを可能にしたものである。
２個以上の活性水素を含有する化合物と短時間で連続的
に反応させ、末端イソシアネート基含有プレポリマーを
安定製造することを可能にしたものである。
現在の反応釜を使用したPPDIのプレポリマー製造法で
は、作業環境が昇華したPPDIで汚染される欠点を有す
る。多軸押出し機（密閉型）を使用して反応するため上
記の欠点を解消することができ、イソシアネート基含有
量、粘度、外観等の製造毎のバラツキをなくすことがで
きる。
は、作業環境が昇華したPPDIで汚染される欠点を有す
る。多軸押出し機（密閉型）を使用して反応するため上
記の欠点を解消することができ、イソシアネート基含有
量、粘度、外観等の製造毎のバラツキをなくすことがで
きる。
更に、PPDIは反応活性が大である性質を利用し、短時間
で合成できるため作業能率もよいこと等従来の技術に比
し優れている。
で合成できるため作業能率もよいこと等従来の技術に比
し優れている。
次に、実施例ならびに比較例をあげて本発明を更に詳細
に説明する。以下における「％」は「重量％」を意味す
る。
に説明する。以下における「％」は「重量％」を意味す
る。
実施例１ フレーク状のPPDIを固体定量フィダーを使用して0.144
モル／分、液状ポリカプロラクトンポリオール（分子量
2000、２官能）を80℃に保温して液体定量フィダーを使
用し0.072モル／分の各々の割合で、高速回転型押出し
機（多軸押出し機）へ注入した。
モル／分、液状ポリカプロラクトンポリオール（分子量
2000、２官能）を80℃に保温して液体定量フィダーを使
用し0.072モル／分の各々の割合で、高速回転型押出し
機（多軸押出し機）へ注入した。
押出し機のシリンダー部における温度は、注入部80℃、
中間部140℃〜150℃、先端部80℃に保ち、スクリュー回
転数は200rpmとした。
中間部140℃〜150℃、先端部80℃に保ち、スクリュー回
転数は200rpmとした。
得られたプレポリマーのNCO含有量は3.6％、粘度は200c
st/75℃、75℃での外観は淡黄色透明であった。
st/75℃、75℃での外観は淡黄色透明であった。
実施例２ フレーク状のPPDIを固体定量フィダーを使用して0.144
モル／分、液状ポリエチレンブチレンアジペート（分子
量2000、２官能）を80℃に保温して液体定量フィーダー
を使用し0.072モル／分の各々の割合で、低速回転型押
出し機（多軸押出し機）へ注入した。
モル／分、液状ポリエチレンブチレンアジペート（分子
量2000、２官能）を80℃に保温して液体定量フィーダー
を使用し0.072モル／分の各々の割合で、低速回転型押
出し機（多軸押出し機）へ注入した。
押出し機のシリンダー部における温度は、注入部80℃、
中間部120℃〜140℃、先端部80℃に保ち、スクリュー回
転数は35rpmとした。
中間部120℃〜140℃、先端部80℃に保ち、スクリュー回
転数は35rpmとした。
得られたプレポリマーのNCO含有量は3.5％、粘度は4000
cst/75℃、75℃での外観は淡黄色透明であった。
cst/75℃、75℃での外観は淡黄色透明であった。
実施例３ フレーク状PPDIを固体定量フィーダーを使用して0.252
モル／分、液状ポリテトラメチレンオキシドジアミノベ
ンゾエイト（分子量1000、２官能）を80℃に保温して液
体定量フィーダーを使用し0.126モル／分の各々の割合
で、高速回転押出し機（多軸押出し機）へ注入した。
モル／分、液状ポリテトラメチレンオキシドジアミノベ
ンゾエイト（分子量1000、２官能）を80℃に保温して液
体定量フィーダーを使用し0.126モル／分の各々の割合
で、高速回転押出し機（多軸押出し機）へ注入した。
押出し機のシリンダー部における温度は、注入部79℃、
中間部135℃〜145℃、先端部79℃に保ち、スクリュー回
転数は200rpmとした。
中間部135℃〜145℃、先端部79℃に保ち、スクリュー回
転数は200rpmとした。
得られたプレポリマーのNCO含有量は、6.4％、75℃での
外観は淡黄色透明であった。
外観は淡黄色透明であった。
比較例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管を備えた100lの反応釜
に、フレーク状PPDI86.2モルと液状ポリカプロラクトン
ポリオール（分子量2000、２官能）を43.1モル予め80℃
にしたものを仕込み、80℃で攪拌下２時間反応せしめ
た。反応中最高温度は90℃になった。合成したプレポリ
マーのNCO含有量は3.6％であった。反応中釜内の内壁は
PPDIの昇華物で白くなった。
に、フレーク状PPDI86.2モルと液状ポリカプロラクトン
ポリオール（分子量2000、２官能）を43.1モル予め80℃
にしたものを仕込み、80℃で攪拌下２時間反応せしめ
た。反応中最高温度は90℃になった。合成したプレポリ
マーのNCO含有量は3.6％であった。反応中釜内の内壁は
PPDIの昇華物で白くなった。
比較例２ 液状PPDI（温度100℃で液体としたもの）を液体定量フ
ィダーを使用して0.144モル／分、液状ポリカプロラク
トンポリオール（分子量2000、２官能）を80℃に保温し
て液体定量フィダーを使用して0.072モル／分の各々の
割合で、以下実施例１と同じ条件で反応せしめた。
ィダーを使用して0.144モル／分、液状ポリカプロラク
トンポリオール（分子量2000、２官能）を80℃に保温し
て液体定量フィダーを使用して0.072モル／分の各々の
割合で、以下実施例１と同じ条件で反応せしめた。
得られたプレポリマーのNCO含有量は3.6％であった。ま
たプレポリマーの外観は僅かに白濁していた。これはPP
DIを100℃に保温していたときダイマーが生成したため
と考えられる。
たプレポリマーの外観は僅かに白濁していた。これはPP
DIを100℃に保温していたときダイマーが生成したため
と考えられる。
実施例４ 各プレポリマーの経時変化 75℃に保存しNCO含有量と粘度を測定した。結果を表.1
に示す。
に示す。
以上の様に同ポリオール使用プレポリマーでの経時変化
比較では、本発明方法で製造したプレポリマーが最も貯
蔵安定性があることがわかる。
比較では、本発明方法で製造したプレポリマーが最も貯
蔵安定性があることがわかる。
また本発明は他の固体ジイソシアネートのプレポリマー
製造にも適用可能である。
製造にも適用可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】パラフェニレンジイソシアネートと２個以
上の活性水素を含有する化合物とを反応せしめて末端に
イソシアネート基を有するプレポリマーの製造方法に於
いて、パラフェニレンジイソシアネートと活性水素含有
化合物とを各々定量フィーダーでセルフクリーニング性
を有する完全噛合型スクリュー二軸押出し機の同方向回
転型である多軸押出し機へ注入し、連続的に反応せしめ
ることを特徴とするプレポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62225356A JPH0730152B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | プレポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62225356A JPH0730152B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | プレポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469618A JPS6469618A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0730152B2 true JPH0730152B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16828059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62225356A Expired - Lifetime JPH0730152B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | プレポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730152B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5027893A (ja) * | 1973-07-10 | 1975-03-22 | ||
| DE2925944A1 (de) * | 1979-06-27 | 1981-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffen |
-
1987
- 1987-09-10 JP JP62225356A patent/JPH0730152B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6469618A (en) | 1989-03-15 |
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