JPH0331349A

JPH0331349A - 難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0331349A
Application number: JP16606389A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sakamoto; 英明坂本; Yuji Miyake; 祐治三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1991-02-12
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JP2731593B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂の難燃化に関し、特に耐熱性
、成形加工時の熱安定性、靭性、耐衝撃性および難燃性
に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、プラスチックス材料の使用分野はますます多岐に
わたっている。中でも、ハイインバクトポ１月スチレン
、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂は、その優れ
た耐衝撃性および成形性によって自動車部品、電気用品
機器、事務機器、その他各種成形品として非常に多くの
分野において使用されている。

一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規制
が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求されて
いる。また、事務機器本体の活電部より発生する熱に長
時間置かれても変形しない程度の耐熱性が必要である。

上記の如き用途に対してのスチレン系樹脂の難燃化につ
いては、有機ハロゲン化合物の難燃剤と三酸化アンチモ
ンの難燃助剤を配合することによって、比較的高度な難
燃性を達成することができる。

更に耐熱性を付与する手段として、（１）高融点のデカ
ブロモジフェニルエーテルに代表されるハロゲン化ジフ
ェニルエーテル、または（２）ハロゲン化ビスフェノー
ル型ポリカーボネートの如き難燃剤を配合することによ
って達成することができる。しかし、上記難燃剤は、耐
熱性こそ良好であるが、（１）の難燃剤は融点が３０７
℃程度と極めて高く、また（２）の難燃剤はスチレン系
樹脂との相溶性に欠けるため、双方とも樹脂中への分散
性に劣り、成形品の機械的強度、外観の低下を招くとい
う問題がある。

この問題を解決する手段として、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃剤と二酸化アンチモ
ンからなる難燃助剤を特定の割合で配合する方法が提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの手段によって難燃化されたポリスチ
レン系樹脂は、押出機による混練、射出成形機による成
形等、溶融状態における熱履歴によって主に難燃剤自身
が分解を引き起こし、成形品を変色させる、焼はゴミを
発生させるなどの外観不良を発生するばかりでなく、機
械的強度、耐熱性の低下を招くことが多く、成形加工時
の熱安定性が満足できるものではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記の課題を解決すべく、可燃性であるス
チレン系樹脂に対し、靭性、耐衝撃性、耐熱性および成
形加工時の熱安定性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意
研究した結果、驚くべきことに、スチレン系樹脂に対し
てハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族
ポリエステルとを配合すると、耐熱性と成形加工時の熱
安定性の改良効果を有すること、さらに、二酸化アンチ
モンとの組み合わせが予想外に優れた難燃効果と耐熱性
、そして熱安定性に優れること、またさらに高重合度の
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると
靭性、耐衝撃性に優れることを見いだして本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂３０〜７０重量部および（Ｂ）芳
香族ポリエステル７０〜３０重量部からなる混合物１０
０重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示され、かつハロゲン含有率
が１０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１〜４０重量部、Ｘ／　　　　　ＸｓＸ／　　　　　Ｘ１ｌ（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは２０〜
１００の数、ｌおよびｍは１〜４の整数）、（Ｄ）二酸化アンチモン０．５〜２０重量部、（Ｅ）ガ
ラス繊維０〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いられる（Ａ）スチレン系樹脂は、ス
チレン系単量体並びに該単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体からなるそれぞれの群から選ばれる少なくとも
一種の単量体を用い、更に必要に応じて、ゴム状物質を
も存在させて重合せしめて得られるものを指標するが、
それらのうち、まず、スチレン系単量体とはスチレン、
α−メチルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がハ
ロゲン原子や炭素数１〜２のアルキル基で置換されたス
チレン誘導体などを総称するものであり、かかるスチレ
ン系単量体として代表的なものを例示すれば、スチレン
、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、またはＬ−ブ
チルスチレンなどである。

また、前記した共重合可能な他のビニル単量体として代
表的なものには、（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニリデンの如き
アクリロニトリル系単量体；　（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシルブチル
もしくは（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの
如き（メタ）アクリル酸およびそれらの各種エステル類
；あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、またはマレイミドをはじめ、
ビニルケトン類またはビニルエーテル類などがある。

更に、前記したゴム状物質として代表的なものにはポリ
ブタジェン・ゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合ゴム、
エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジェン
・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル
系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジェン共重合ゴ
ム、またはイソプレン・アクリル酸エステル系共重合ゴ
ムをはじめとするイソプレンもしくはクロロプレンの如
き共役１，３−ジエン系単量体を用いて得られるゴムな
どがあるが、これらは１種あるいは２種以上の組み合わ
せで用いられる。

本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ポリエステルは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸（あるいはエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体乃至は共重合体である
。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸などのペンセン核を有するジカルボン酸、ナ
フタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体などである。

また、酸成分として２０モル％以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸
）やそれらのエステル形成性誘導体で置換してもよい。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１．４−フタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、１．４−ビ
ス（２−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ
などの芳香環を有するジオールあるいはそのエステル形
成性誘導体などである。

好ましい芳香族ポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートであり、特に好ましいのはポリブチレン
テレフタレートである。

使用する芳香族ポリエステルの極限粘度（オルトクロロ
フェノール溶媒を用い、２５℃で測定）は通常０．５〜
１．６の範囲のものを使用するのがよい。

（Ａ）スチレン系樹脂及び（Ｂ）芳香族ポリエステルの
使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂が３０〜７０重量部、
ＣＢ）芳香族ポリエステルが７０〜３０重量部であり、
樹脂（Ａ）　＋　（Ｂ）の合計で１００重量部になるよ
うに使用する。芳香族ポリエステル樹脂が３０重量部未
満、即ちスチレン系樹脂が７０重量部を越えては、組成
物の溶融混練時や射出成形時の熱履歴によって難燃剤が
分解を起こし、成形品を変色させたり、焼はゴミを発生
させたり、外観不良を発生させる恐れがある。また、芳
香族ポリエステル樹脂が７０重量部を越える場合、即ち
、スチレン系樹脂が３０重量部未満の場合は、得られる
組成物の衝撃強度が低く、また、成形品の寸法安定性が
低く、ソリを引き起こしたり、塗装性を低下させたりし
て好ましくない。

本発明に用いられる（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂は、次の一般式（Ｉ）で示されるもので
ある。

Ｘ／　　　　　Ｘ１ｌＸ／　　　　　Ｘ＠上式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは２０〜
１００の数、！及び−は１〜４の整数を示す。ハロゲン
原子としてはブロムが好ましく、ｌ及びｌはそれぞれ２
の化合物が好ましい、具体的にはハロゲン化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを常法に従って反応せしめ
ることにより得られるものである。一般式（Ｉ）中の重
合度ｎは２０〜１００の数であり、ｎが２０より小さい
数のときは靭性、衝撃強度の向上効果が発現せず、難燃
効果も低くなる。また、ｎが１００を越えると樹脂の溶
融粘度が高くなり成形加工性が低下するので好ましくな
い。また、ハロゲン含有率は１０重量％以上であり、１
０重量％未満では難燃効果が充分でなく好ましくない。

（Ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添
加量は樹脂（Ａ）　＋　（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し１〜４０重量部と広範囲に変化させることができる
が、好ましい配合割合は３〜３０重量部である。添加量
が１重量部未満では難燃効果が充分でなく、また４０重
量部を越えては組成物の機械的特性を損ない、靭性、衝
撃強度が低下し好ましくない。

本発明に用いられる（Ｄ）二酸化アンチモンは、高度の
難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るのに必須の成
分である。二酸化アンチモンの添加量は、０．５〜２０
重量部の範囲であり、好ましくは５〜２０重量部である
。（Ｄ）三酸化アンチモンと（Ｃ）ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂とは相乗作用を示し、二酸化ア
ンチモンの量が添加したハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の１７６〜２／１の量で難燃効果が最大と
なる。

本発明において用いられる（Ｅ）ガラス繊維は、樹脂添
加用として市販されているガラス繊維が使用できる。ガ
ラスフィラメントの長さや繊維を集束しであるかどうか
は本発明で特に規制するものではないが、組成物を製造
するにあたっては約０．３〜１　、２ｃｍの長さに裁断
されたストランドの形のフィラメントガラスを使用する
ことが便利である。

一般に最良の性質は、チタネート系やシラン系カップリ
ング剤等で表面処理されたフィラメント状ガラス強化剤
がスチレン系樹脂に対して１５０重量部以下であるとき
に得られる。

なお上記成分の他に、必要に応じて一般に使用されてい
る添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、着色剤などを配合することもできる。

本発明におけるスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化ア
ンチモンおよびガラス繊維の混合方法としては、特別な
手段、順序を要することなく、慣用の混合装置、例えば
、熱ロール、バンバリーミキサ−または押出機により容
易に製造できる。

〔作　用〕

本発明によれば、スチレン系樹脂に対するハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、
三酸化アンチモンおよびガラス繊維の配合が、驚くべき
ことに、予想外の耐熱性、成形加工時の熱安定性を示し
、さらに高重合度のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を用いることにより優れた靭性、耐衝撃性およ
び難燃性を示した。この様に成形加工時の熱安定性とい
う点で予想外の効果を発揮する理由については、現時点
では明らかでないが、芳香族ポリエステルとハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応が、優先する
ことによってハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂自身の硬化が阻害され、そのため、成形加工時の熱安
定性に優れ、成形品を変色させるとか、焼はゴミを発生
させるなどの外観不良を発生させないのではないかと考
えられる。また、高重合度のハロゲン化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を用いることが、優れた靭性、耐衝撃
性を得るために重要であると考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例および参考例を掲げて、本発明の詳細を述
べるが、例文中の添加割合は全て重量部を示す。

尚、組成物の性能評価は以下に示す方法により行った。

燃焼性は米国におけるアンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェット９４号（略称
ＵＬ　−９４）に基づき、長さ５インチｘ幅１ノ２イン
チ×厚さ１ノ１６インチおよび１７２０インチの試験片
を用いて行い、耐炎性クラスとしては、９４Ｖ’−０，
９４Ｖ−１，９４Ｖ−２およびＢＮ（Ｂｕｒｎｉｎｇ）
の４段階に分けて判定した。

耐熱性はＡＳＴＭ　ｏ−６４８（荷重１８．５６ｋｇ／
ｃｎ＋”へ引張強度および引張伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６
３８、アイゾツト衝撃強さ４：！ＡＳＴＭ　ｎ−２５６
（幅１７４”ノツチ付、２３“Ｃ測定）に基づいた試験
法を用いて測定した。

熱安定性は射出成形機を用いて２４０°Ｃの設定温度で
滞留時間３０分後成形を実施し、得られたサンプルの色
調変化を日本重色■製色差計にて測定し、Ｌ、ａ、ｂ、
法により色差（ΔＩりを求めた。

〈成形品の色調〉 ◎　優秀Ｏ良好 Δ　ヤケ無（黄色変化大） ×　ヤケ有実施例１〜１１、比較例１〜８スチレン系樹脂３０〜７０重量部と芳香族ポリエステル
７０〜３０重量部の合計１００重量部に対し、一般式（
Ｉ）で示される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（重合度ｒ＋−３０あるいはｎ−６０，７，ｍ＝２、臭
素含有ｉ１：ｎ＝３０のとき５２．４％、ｎ＝６０のと
き５２．５％）、二酸化アンチモンおよび必要によりガ
ラス繊維を表１１表２に示した割合で添加し、シリンダ
ー温度２４０°Ｃの４０１１ＩＩｌφ押出機でベレット
化し、難燃性スチレン系樹脂組成物を得た。更に、シリ
ンダー温度２４０°Ｃの射出成形機により試験片を作成
した。また、射出成形機を用いて２４０℃の設定温度で
滞留時間３０分後成形を実施し、得られたサンプルの色
調変化を調べた。

また比較のため、スチレン系樹脂あるいは芳香族ポリエ
ステルを１００重量部用いたもの、および難燃剤として
本発明の範囲外のｎの数の臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（重合度：ｎ−３、臭素含有量：　５０．８
％）を用いたもの、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の代わりにデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤ
ＰＥ）　するいはテトラブロモビスフェノールＡカーボ
ネートオリゴマー（重合度ｎ＝３、臭素含有量５０．６
％）を用いたものについても同様に調べた。

尚、スチレン系樹脂としてはＡＢＳには日本合成ゴム製
ＤＰ−１０（ポリブタジェン２５−ｔ％、アクリロニト
リル／スチレン重量比＝２６／７４）　、八Ｓにはダイ
セル化学製セビアン０８０（アクリロニトリル／スチレ
ン重量比＝２８／７２）　、旧ＰＳには住人化学製ニス
ブライド８−６２４（ゴム８重量％、スチレン８２重量
％）を使用した。芳香族ポリエステルとしては極限粘度
０．７５のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およ
び極限粘度０．７３のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）を使用した。

表１、表２から明らかなように、本発明組成物は滞留試
験を施した場合も、色相変化が極めて少ないのに対し、
比較例２，３．６に示したように、ポリブチレンテレフ
タレートを添加しない組成物は色相変化が極めて大きく
なっている。一方、比較例７に示したように、ＡＢＳを
添加しない組成物は衝撃強度が著しく低下する。

また、比較例４．８に示したように臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の代わりにデカブロモジフェニルエ
ーテルあるいはテトラブロモビスフェノールＡカーボネ
ートオリゴマーを用いた場合、色相変化が大きい。

また、表１、表２から明らかなように臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の重合度を上げると難燃性、引張
伸度、アイゾツト衝撃強度が向上する。

このことは、本発明による臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂と芳香族ポリエステルとの配合が、色相変化
に対して効果のあることを示し、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の重合度を上げることが物性向上に対
して効果のあることを示している。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、耐熱性、成形加工時の熱安定性とと
もに、靭性、耐衝撃性および難燃性に優れているため、
電気・電子機器、自動車などの材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）スチレン系樹脂３０〜７０重量部および（Ｂ）芳
香族ポリエステル７０〜３０重量部からなる混合物１０
０重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（ I ）で示され、かつハロゲン含有
率が１０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１〜４０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは２０〜
１００の数、ｌ及びｍは１〜４の整数）、（Ｄ）三酸化
アンチモン０．５〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維０〜
１５０重量部を含有してなることを特徴とする靭性、耐衝撃性および
難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物。