JPH02202939A - スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法に関
し、詳しくはシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体に特定の成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物な
らびにこの組成物を成形して結晶性が高(、表面光沢、
離型性にすぐれたスチレン系樹脂成形品の製造方法に関
する。
し、詳しくはシンジオタクチック構造のスチレン系重合
体に特定の成分を配合してなるスチレン系樹脂組成物な
らびにこの組成物を成形して結晶性が高(、表面光沢、
離型性にすぐれたスチレン系樹脂成形品の製造方法に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。
玩具、家具2合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。
いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系重合体は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱性、
耐薬品性に劣るという欠点があった。
系重合体は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱性、
耐薬品性に劣るという欠点があった。
ところで、本発明者らのグループは、先触、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を配
合した組成物を開発した(特開昭62−104818号
公報、同62−257948号公報、同62−2579
50号公報)。このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体あるいはその組成物は、アタクチック構
造のスチレン系重合体やその組成物に比べて機械的強度
1耐熱性、耐溶剤性、電気特性等にすぐれたものである
が、これを素材にして得られる成形品は結晶化させるた
めに高い成形温度が要求されていた。
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレン系重合体に他の成分を配
合した組成物を開発した(特開昭62−104818号
公報、同62−257948号公報、同62−2579
50号公報)。このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体あるいはその組成物は、アタクチック構
造のスチレン系重合体やその組成物に比べて機械的強度
1耐熱性、耐溶剤性、電気特性等にすぐれたものである
が、これを素材にして得られる成形品は結晶化させるた
めに高い成形温度が要求されていた。
また、特願昭63−23745号明細書には、特定の結
晶核剤を配合することによってシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体の結晶化を促進することが提案され
、離型性、成形品の外観の改善がなされている。この技
術によれば、得られる組成物や成形品の物性あるいは外
観については、かなりの改善効果が認められるものの、
結晶化促進の度合いがやや不充分であるとともに成形品
の光沢が低い等、いくつかの改善の余地が残されている
。
晶核剤を配合することによってシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体の結晶化を促進することが提案され
、離型性、成形品の外観の改善がなされている。この技
術によれば、得られる組成物や成形品の物性あるいは外
観については、かなりの改善効果が認められるものの、
結晶化促進の度合いがやや不充分であるとともに成形品
の光沢が低い等、いくつかの改善の余地が残されている
。
そこで、本発明者らはシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体の結晶化を促進し、低温の金型で成形を行っ
た場合に、高結晶度で外観の良い成形品を製造すること
のできるスチレン系樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を
重ねた。
ン系重合体の結晶化を促進し、低温の金型で成形を行っ
た場合に、高結晶度で外観の良い成形品を製造すること
のできるスチレン系樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を
重ねた。
その結果、上記シンジオタクチック構造のスチレン系重
合体に、特定の結晶核剤とともに、ポリオキシエチレン
系化合物や脂肪酸あるいはその誘導体を配合することに
よって、上記の課題が解決することを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。
合体に、特定の結晶核剤とともに、ポリオキシエチレン
系化合物や脂肪酸あるいはその誘導体を配合することに
よって、上記の課題が解決することを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、(a)主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体100重量部、(b)
有機リン化合物および/または有機酸の金属塩からなる
結晶核剤0.01〜15重量部ならびに(C)ポリオキ
シアルキレン系化合物および/または脂肪酸あるいはそ
の誘導体0.01〜15重量部からなるスチレン系樹脂
組成物を提供するものである。また本発明は、該スチレ
ン系樹脂組成物を低温の金型で成形することを特徴とす
るスチレン系樹脂成形品の製造方法をも提供するもので
ある。
ク構造を有するスチレン系重合体100重量部、(b)
有機リン化合物および/または有機酸の金属塩からなる
結晶核剤0.01〜15重量部ならびに(C)ポリオキ
シアルキレン系化合物および/または脂肪酸あるいはそ
の誘導体0.01〜15重量部からなるスチレン系樹脂
組成物を提供するものである。また本発明は、該スチレ
ン系樹脂組成物を低温の金型で成形することを特徴とす
るスチレン系樹脂成形品の製造方法をも提供するもので
ある。
本発明の樹脂組成物は、上述の如< (aL (b)お
よび(C)成分を主成分とするものであるが、ここで(
a)成分であるスチレン系重合体における主としてシン
ジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共
鳴法(13cmNMR法)により定量される。13C−
NMR法により測定されるタフティシティ−は、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダ
イアツド、3個の場合はトリアット5個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はダイアツドで75%以上、好ましくは85%
以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30
%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクテイシテ
イ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)
、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチ
レン)、ポリ(ビニル安息香Mエステル)およびこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指
称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)
。
よび(C)成分を主成分とするものであるが、ここで(
a)成分であるスチレン系重合体における主としてシン
ジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共
鳴法(13cmNMR法)により定量される。13C−
NMR法により測定されるタフティシティ−は、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダ
イアツド、3個の場合はトリアット5個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はダイアツドで75%以上、好ましくは85%
以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30
%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクテイシテ
イ−を有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)
、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(アルコキシスチ
レン)、ポリ(ビニル安息香Mエステル)およびこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指
称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)
。
ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリ−ブ
チルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン
)としては、ポリ(クロロスチレン)。
チルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン
)としては、ポリ(クロロスチレン)。
ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)な
どがある。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては
、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン
)などがある、これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレ
ン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシ
ャリ−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)
、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロス
チレン)、更にはスチレンとp−メチルスチレンとの共
重合体をあげることができる。
どがある。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては
、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン
)などがある、これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレ
ン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシ
ャリ−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)
、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロス
チレン)、更にはスチレンとp−メチルスチレンとの共
重合体をあげることができる。
また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量につ
いては制限はないが、重量平均分子量がto、ooo以
上のものが好ましく、とりわけ50.000以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。ここで、重量平均分子量が10,000未満のもので
は、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質2機械的
性質が低下し好ましくない。
いては制限はないが、重量平均分子量がto、ooo以
上のものが好ましく、とりわけ50.000以上のもの
が最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭
は制約がなく、様々なものを充当することが可能である
。ここで、重量平均分子量が10,000未満のもので
は、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質2機械的
性質が低下し好ましくない。
このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重
合することにより製造することができる(特開昭62−
187708号公報)。
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系
単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重
合することにより製造することができる(特開昭62−
187708号公報)。
次に、本発明の樹脂組成物の(b)成分は、有機酸の金
属塩および有機リン化合物のいずれか一方あるいは両者
からなるものであり、これらの化合物としては各種のも
のがある。ここで有機酸の金属塩としては、例えば安息
香酸、p−(tert−ブチル)安息香酸、シクロヘキ
サンカルボン酸(ヘキサヒドロ安息香酸)、アミノ安息
香酸、β−ナフトエ酸1 シクロペンタンカルボン酸、
コハク酸。
属塩および有機リン化合物のいずれか一方あるいは両者
からなるものであり、これらの化合物としては各種のも
のがある。ここで有機酸の金属塩としては、例えば安息
香酸、p−(tert−ブチル)安息香酸、シクロヘキ
サンカルボン酸(ヘキサヒドロ安息香酸)、アミノ安息
香酸、β−ナフトエ酸1 シクロペンタンカルボン酸、
コハク酸。
ジフェニル酢酸、グルタル酸、イソニコチン酸。
アジピン酸、セバシン酸1 フタール酸、イソフタール
酸、ベンゼンスルホン酸、グリコール酸 カプロン酸、
イソカプロン酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸。
酸、ベンゼンスルホン酸、グリコール酸 カプロン酸、
イソカプロン酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸。
ステアリン酸、オレイン酸等の有機酸のナトリウム塩、
カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩等の金
属塩があげられる。これらのうち特にp −(tert
−ブチル)安息香酸のアルミニウム塩、シクロヘキサン
カルボン酸のナトリウム塩。
カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩等の金
属塩があげられる。これらのうち特にp −(tert
−ブチル)安息香酸のアルミニウム塩、シクロヘキサン
カルボン酸のナトリウム塩。
β−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好ましい。
また、有機リン化合物としては、例えば次の一般式
(式中、R’は水素原子あるいは炭素数1〜18のアル
キル基を示し、R1は炭素数1〜18のアまた、MはN
a、に、Mg、CaあるいはA2を示し、aはMの原子
価を示す。) で表わされる有機リン化合物(b、)あるいは(式中、
Rはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基あるい
はイソプロピリデン基を示し、R3゜R4はそれぞれ水
素原子あるいは炭素数1〜Gのアルキル基を示す。また
、M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン化合物(b2)をあげることがで
きる。
キル基を示し、R1は炭素数1〜18のアまた、MはN
a、に、Mg、CaあるいはA2を示し、aはMの原子
価を示す。) で表わされる有機リン化合物(b、)あるいは(式中、
Rはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基あるい
はイソプロピリデン基を示し、R3゜R4はそれぞれ水
素原子あるいは炭素数1〜Gのアルキル基を示す。また
、M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン化合物(b2)をあげることがで
きる。
上記−最大(B−1)で表わされる有機リン化合物(b
l)の具体例を化学式で示すと次の如くである。
l)の具体例を化学式で示すと次の如くである。
一方、−a式(B−II)で表わされる有機リン化合物
(b2)についても、式中のR,R3,R4およびMの
種類により様々なものがある。そのうちR″。
(b2)についても、式中のR,R3,R4およびMの
種類により様々なものがある。そのうちR″。
R4はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキ
ル基を示すが、このアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピルl、n−ブチル基、イソブチル基、
第2ブチル基、第3ブチル基。
ル基を示すが、このアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピルl、n−ブチル基、イソブチル基、
第2ブチル基、第3ブチル基。
n−アミル基、第37ミル基、ヘキシル基などがある。
この有機リン化合物(b2)の具体例を化学式で示すと
次の如(である。
次の如(である。
(以下余白)
や有機リン化合物は、核剤、特に(a)成分である主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
が結晶する際の結晶核剤として機能する°ものであり、
その配合割合は、(a)成分100重量部に対して0.
01〜15重量部、好ましくは0.05〜10重量部で
ある。ここで、(b)成分の配合割合が0601重量部
未満では、樹脂組成物の結晶化を促進する効果がほとん
ど期待できず、また15重量部を趨えると、樹脂組成物
あるいはその成形品の耐熱性、耐薬品性等が著しく低下
し、実用に供しえなくなる。
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
が結晶する際の結晶核剤として機能する°ものであり、
その配合割合は、(a)成分100重量部に対して0.
01〜15重量部、好ましくは0.05〜10重量部で
ある。ここで、(b)成分の配合割合が0601重量部
未満では、樹脂組成物の結晶化を促進する効果がほとん
ど期待できず、また15重量部を趨えると、樹脂組成物
あるいはその成形品の耐熱性、耐薬品性等が著しく低下
し、実用に供しえなくなる。
本発明の樹脂組成物は、上記のような(a)及び(b)
成分の他に、さらに(C)成分としてポリオキシアルキ
レン系化合物および/または脂肪酸あるいはその誘導体
を含有する。ここで、ポリオキシアルキレン系化合物と
しては、ポリオキシエチレン系化合物、ポリオキシプロ
ピレン系化合物をはじめとして、炭素数2〜5のオキシ
アルキレン基を繰返し単位とする各種の化合物があげら
れる。そのうち、 本発明では、 (b) 成分である有機酸の金属塩 −最大 HO−(CH,−CH,−0)、−)1(式
中、nは4〜450、好ましくは15〜45の整数を示
す。) で表わされる化合物およびそのアルキルエーテル、例え
ばポリオキシエチレンモノメチルエーテル。
成分の他に、さらに(C)成分としてポリオキシアルキ
レン系化合物および/または脂肪酸あるいはその誘導体
を含有する。ここで、ポリオキシアルキレン系化合物と
しては、ポリオキシエチレン系化合物、ポリオキシプロ
ピレン系化合物をはじめとして、炭素数2〜5のオキシ
アルキレン基を繰返し単位とする各種の化合物があげら
れる。そのうち、 本発明では、 (b) 成分である有機酸の金属塩 −最大 HO−(CH,−CH,−0)、−)1(式
中、nは4〜450、好ましくは15〜45の整数を示
す。) で表わされる化合物およびそのアルキルエーテル、例え
ばポリオキシエチレンモノメチルエーテル。
ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチ
レンジエチルエーテル、ポリオキジエチレンジプロビル
エーテルなどが好適である。これらのうち特にポリオキ
シエチレンジメチルエーテルが最適である。また上記ポ
リオキシエチレン系化合物の分子量は200以上、好ま
しくは500〜20.000、特に好ましくは700〜
2000である。
レンジエチルエーテル、ポリオキジエチレンジプロビル
エーテルなどが好適である。これらのうち特にポリオキ
シエチレンジメチルエーテルが最適である。また上記ポ
リオキシエチレン系化合物の分子量は200以上、好ま
しくは500〜20.000、特に好ましくは700〜
2000である。
また、(c)成分としては、脂肪酸あるいはその誘導体
を単独であるいは上記ポリオキシアルキレン系化合物と
ともに使用することができる。ここで、脂肪酸としては
、炭素数1〜31個の脂肪酸を使用することができ、具
体的には、ギ酸、酢酸2プロピオン酸、酪酸、吉草酸5
カプロン酸。
を単独であるいは上記ポリオキシアルキレン系化合物と
ともに使用することができる。ここで、脂肪酸としては
、炭素数1〜31個の脂肪酸を使用することができ、具
体的には、ギ酸、酢酸2プロピオン酸、酪酸、吉草酸5
カプロン酸。
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸。
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸。
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、バルミチン酸。
ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸。
アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸2
ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸。
ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸。
ラフセル酸のような飽和脂肪酸あるいはアクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸。
ロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸。
エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸2 リノール酸、
リルン酸、アラキドン酸、プロピオール酸ステアロール
酸などのような不飽和脂肪酸があげられる。これらのう
ち炭素数10〜24個の脂肪酸が好ましい。
リルン酸、アラキドン酸、プロピオール酸ステアロール
酸などのような不飽和脂肪酸があげられる。これらのう
ち炭素数10〜24個の脂肪酸が好ましい。
脂肪酸誘導体としては、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、
アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどがあ
る。このような誘導体は、その脂肪酸部に1〜31個の
炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子を有する
ものである。オキシ脂肪酸は、上述の脂肪酸の炭化水素
部の水素がヒドロキシル基で置換されたものであり、脂
肪酸アミドは、上述の脂肪酸のカルボキシル基がアミド
に変性されたもの(例えば、ベヘニン酸アミド)、脂肪
酸エステルは、上述の脂肪酸をアルコールでエステル化
したものである。
アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどがあ
る。このような誘導体は、その脂肪酸部に1〜31個の
炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子を有する
ものである。オキシ脂肪酸は、上述の脂肪酸の炭化水素
部の水素がヒドロキシル基で置換されたものであり、脂
肪酸アミドは、上述の脂肪酸のカルボキシル基がアミド
に変性されたもの(例えば、ベヘニン酸アミド)、脂肪
酸エステルは、上述の脂肪酸をアルコールでエステル化
したものである。
本発明においては、脂肪酸誘導体のうち、殊にアルキレ
ンビス脂肪酸アミドを用いるのが好ましい。アルキレン
ビス脂肪酸アミドは、−最大%式% (式中、RS、Rhはそれぞれ同−又は異なる脂肪酸の
炭化水素部分を示し、mは1−10の整数を示す。) で表わされる化合物である。好ましいアルキレンビス脂
肪酸アミドの具体例としては、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスベヘニン酸アミドなどがある。
ンビス脂肪酸アミドを用いるのが好ましい。アルキレン
ビス脂肪酸アミドは、−最大%式% (式中、RS、Rhはそれぞれ同−又は異なる脂肪酸の
炭化水素部分を示し、mは1−10の整数を示す。) で表わされる化合物である。好ましいアルキレンビス脂
肪酸アミドの具体例としては、メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスベヘニン酸アミドなどがある。
本発明の樹脂組成物において、(C)成分は、樹脂組成
物の結晶化を促進し、離型性を向上させる作用を示すも
のであり、その配合割合は(a)成分100重量部に対
して0.01〜15重量部、好ましくは0.05〜10
重量部である。ここで、(c)成分の配合割合が0゜0
1重量部未満では、樹脂組成物の結晶化を促進する効果
がほとんど期待できず、結晶化度、離型性及び成形品の
外観の改善が見られない、また15重量部を超えると、
樹脂組成物あるいはその成形品の強度2弾性率耐熱性等
が著しく低下する。
物の結晶化を促進し、離型性を向上させる作用を示すも
のであり、その配合割合は(a)成分100重量部に対
して0.01〜15重量部、好ましくは0.05〜10
重量部である。ここで、(c)成分の配合割合が0゜0
1重量部未満では、樹脂組成物の結晶化を促進する効果
がほとんど期待できず、結晶化度、離型性及び成形品の
外観の改善が見られない、また15重量部を超えると、
樹脂組成物あるいはその成形品の強度2弾性率耐熱性等
が著しく低下する。
また、組成物における(b)成分:(C)成分の配合比
(重量比)を1:1〜18100、好ましくは1:2〜
1;50の範囲に選定すると、特に高い結晶化促進効果
が達成される。
(重量比)を1:1〜18100、好ましくは1:2〜
1;50の範囲に選定すると、特に高い結晶化促進効果
が達成される。
本発明の樹脂組成物は、上記(a)、(b)および(C
)成分を主成分とするものであるが、さらに、必要に応
じて無機充填材を適宜配合することもできる。
)成分を主成分とするものであるが、さらに、必要に応
じて無機充填材を適宜配合することもできる。
無機充填材としては、繊維状のものであると、粒状、粉
状のものであるとを問わない、繊維状無機充填材として
はガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等が挙げられ、
特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい、ここでガラス繊
維の形状としてはりロス状、マット状、集束切断状、短
繊維、フィラメント状のものがあるが、好ましくは、集
束切断状であり、長さが0.05 m〜13 m、繊維
径が5〜20μmのものであって、特にシラン系処理を
施したものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリア
クリロニトリル(PAN)系のものが好ましく、さらに
好ましくはチジップドファイバータイプであって、長さ
が3m程度、直径が7〜15μmの束ねたものが良い。
状のものであるとを問わない、繊維状無機充填材として
はガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等が挙げられ、
特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい、ここでガラス繊
維の形状としてはりロス状、マット状、集束切断状、短
繊維、フィラメント状のものがあるが、好ましくは、集
束切断状であり、長さが0.05 m〜13 m、繊維
径が5〜20μmのものであって、特にシラン系処理を
施したものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリア
クリロニトリル(PAN)系のものが好ましく、さらに
好ましくはチジップドファイバータイプであって、長さ
が3m程度、直径が7〜15μmの束ねたものが良い。
一方、粒状、粉状無機充填材としては、タルク。
カーボンブラック、グラフディト、二酸化チタン。
シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸バリウム、オキシサルフェート。
酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸バリウム、オキシサルフェート。
酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末
等が挙げられる。特にタルク、炭酸カルシウム、マイカ
が好ましい、タルクの好ましい平均粒径は0.3〜20
μm1さらに好ましくは0.6〜10μmのものが良い
、炭酸カルシウムの好ましい平均粒径は0.1〜20I
Jmである。また、マイカの好ましい平均粒径は40〜
250μm1さらに好ましくは50〜150urruで
ある。
等が挙げられる。特にタルク、炭酸カルシウム、マイカ
が好ましい、タルクの好ましい平均粒径は0.3〜20
μm1さらに好ましくは0.6〜10μmのものが良い
、炭酸カルシウムの好ましい平均粒径は0.1〜20I
Jmである。また、マイカの好ましい平均粒径は40〜
250μm1さらに好ましくは50〜150urruで
ある。
上記無機充填材は、前記(a)成分100重量部に対し
て、1〜550重量部、好ましくは4〜200重量部の
割合で配合される。ここで、無機充填材の配合割合が1
重量部未満であると、充填材としての充分な配合効果が
認められない。一方、550重量部を超えると均一に分
散できず、得られる組成物が機械的強度に劣るものとな
る虞れがある。
て、1〜550重量部、好ましくは4〜200重量部の
割合で配合される。ここで、無機充填材の配合割合が1
重量部未満であると、充填材としての充分な配合効果が
認められない。一方、550重量部を超えると均一に分
散できず、得られる組成物が機械的強度に劣るものとな
る虞れがある。
本発明の樹脂組成物は、上記の(a)〜(c)成分およ
び無機充填材の他に、本発明の目的を阻害しない限り、
各種の添加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応じて
配合することができる。ここで前記添加剤としては、例
えば亜すン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線
吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の
外部滑剤、常用の核剤、離型剤、帯電防止剤2着色剤等
が挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン。
び無機充填材の他に、本発明の目的を阻害しない限り、
各種の添加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応じて
配合することができる。ここで前記添加剤としては、例
えば亜すン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線
吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の
外部滑剤、常用の核剤、離型剤、帯電防止剤2着色剤等
が挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン。
As樹脂、ABS樹脂2ポリメチルメタクリレート等の
各樹脂を挙げることができる。また、各種のエラストマ
ーを配合するこも有効である。
各樹脂を挙げることができる。また、各種のエラストマ
ーを配合するこも有効である。
本発明の樹脂組成物を得るには、上記(a)〜(c)成
分ならびに所望成分を配合し、常温で混合あるいは溶融
混線など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は
特に制限されない。具体的にはニーダ−ミキシングロー
ル、押出機、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー
や混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液ブレンド法
等によればよい。
分ならびに所望成分を配合し、常温で混合あるいは溶融
混線など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は
特に制限されない。具体的にはニーダ−ミキシングロー
ル、押出機、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー
や混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液ブレンド法
等によればよい。
本発明の樹脂組成物は、上記の如き構成よりなるもので
あるが、その性状としては示差走査型熱量計(DSC)
測定による再結晶化ピークが消失しているか、又は再結
晶化ピーク温度(TCC)が170℃以下、好ましくは
150〜90″Cにあり、かつピーク面積(ΔH丁ee
)が3cal/g以下であることが好ましい。なお、
再結晶化ピークの測定にあたっては、サンプルを溶融し
た後、10〜500″C/秒の速度で急冷することが好
ましい。
あるが、その性状としては示差走査型熱量計(DSC)
測定による再結晶化ピークが消失しているか、又は再結
晶化ピーク温度(TCC)が170℃以下、好ましくは
150〜90″Cにあり、かつピーク面積(ΔH丁ee
)が3cal/g以下であることが好ましい。なお、
再結晶化ピークの測定にあたっては、サンプルを溶融し
た後、10〜500″C/秒の速度で急冷することが好
ましい。
また、本発明の成形品の製造方法では、上述のスチレン
系樹脂組成物を低温下、具体的には室温〜200℃、好
ましくは60〜160℃の金型温度(成形温度)で成形
する。なお、成形の際の樹脂組成物の温度は、特に制限
はないが、通常は260〜350 ”C程度の温度で加
熱溶融しておくことが好ましい。また、成形の手法とし
ては製造すべき成形品に応じて、適宜選定すればよいが
、特に従来のアククチツク構造を有するスチレン系重合
体の成形加工に採用されている熱成形法などの種々の成
形法、より具体的にはプレス成形、射出成形、押出成形
、中空成形、真空成形、注入成形。注型成形、流延成形
、被覆成形、紡糸成形。
系樹脂組成物を低温下、具体的には室温〜200℃、好
ましくは60〜160℃の金型温度(成形温度)で成形
する。なお、成形の際の樹脂組成物の温度は、特に制限
はないが、通常は260〜350 ”C程度の温度で加
熱溶融しておくことが好ましい。また、成形の手法とし
ては製造すべき成形品に応じて、適宜選定すればよいが
、特に従来のアククチツク構造を有するスチレン系重合
体の成形加工に採用されている熱成形法などの種々の成
形法、より具体的にはプレス成形、射出成形、押出成形
、中空成形、真空成形、注入成形。注型成形、流延成形
、被覆成形、紡糸成形。
浸漬法、刷毛塗り法、スプレー法などによる塗布成形や
一軸延伸、二軸(逐次あるいは同時)延伸などの手法に
よればよい。
一軸延伸、二軸(逐次あるいは同時)延伸などの手法に
よればよい。
C実施例〕
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
参考例1 (シンジオタクチック構造を有するポリスチ
レンの製造) 反応容器に、溶媒としてトルエン22と触媒成分として
テトラエトキシチタン5ミリモル及びメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、5
5℃においてこれにスチレン15ffiを加え、4時間
重合反応を行なった。
レンの製造) 反応容器に、溶媒としてトルエン22と触媒成分として
テトラエトキシチタン5ミリモル及びメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、5
5℃においてこれにスチレン15ffiを加え、4時間
重合反応を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した0次いで乾燥し、スチレン系
重含体(シンジオタクチックポリスチレン)2.5−を
得た0次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒と
してソックスレー抽出し、抽出残分97重量%を得た。
、触媒成分を分解除去した0次いで乾燥し、スチレン系
重含体(シンジオタクチックポリスチレン)2.5−を
得た0次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒と
してソックスレー抽出し、抽出残分97重量%を得た。
このものの重量平均分子量は400,000、数平均分
子量は180.000であり、融点は269℃であった
。
子量は180.000であり、融点は269℃であった
。
また、この重合体は、”C−NMRによる分析(溶媒:
1.2−ジクロロベンゼン)から、シンジオタクチック
構造に基因する1 45.35ppmに吸収が認められ
、そのピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は98%であった。
1.2−ジクロロベンゼン)から、シンジオタクチック
構造に基因する1 45.35ppmに吸収が認められ
、そのピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は98%であった。
実施例1
上記参考例1で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン100重量部に、酸化防止剤として(2,6−シーt
ert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト(商品名PEP−36:アデカ・
アーガス社製)0.7重量部及び2,6−ジーter
t−ブチル−4−メチルフェノール(商品名スミライザ
ーBHTH住友化学■製)0.1重量部を加え、さらに
p−(tert−ブチル)安息香酸アルミニウム(商品
名PTBBA −Al:大日本インキ化学工業■製)1
重量部およびポリオキシエチレンジメチルエーテル(重
量平均分子量1000、日本油脂■製)4重量部を混合
し、トライブレンドを行った後、二軸混練押出機によっ
て混練し、ベレット化した。上記の成分の配合割合を第
4表に示す。
ン100重量部に、酸化防止剤として(2,6−シーt
ert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト(商品名PEP−36:アデカ・
アーガス社製)0.7重量部及び2,6−ジーter
t−ブチル−4−メチルフェノール(商品名スミライザ
ーBHTH住友化学■製)0.1重量部を加え、さらに
p−(tert−ブチル)安息香酸アルミニウム(商品
名PTBBA −Al:大日本インキ化学工業■製)1
重量部およびポリオキシエチレンジメチルエーテル(重
量平均分子量1000、日本油脂■製)4重量部を混合
し、トライブレンドを行った後、二軸混練押出機によっ
て混練し、ベレット化した。上記の成分の配合割合を第
4表に示す。
得られたベレットを用いて金型温度100°Cで射出成
形を行い、曲げ試験片および平板を作製し、離型性を評
価し、きらに再結晶化ピーク、光沢。
形を行い、曲げ試験片および平板を作製し、離型性を評
価し、きらに再結晶化ピーク、光沢。
結晶化度2曲げ強度9曲げ弾性率およびビカット軟化点
を測定し、測定結果を第2表に示す。
を測定し、測定結果を第2表に示す。
なお、各特性は、下記の方法で測定した。
再結晶化ピーク
ベレットより切り出した試料10111gをDSC測定
用パンに入れ、窒素雰囲気下、20°C/分の速度で昇
温を行い、300℃に5分間保持して溶融した後、パン
を取り出し、ドライアイス−メタノール中に入れ、10
0″C/秒の速度で急冷した。
用パンに入れ、窒素雰囲気下、20°C/分の速度で昇
温を行い、300℃に5分間保持して溶融した後、パン
を取り出し、ドライアイス−メタノール中に入れ、10
0″C/秒の速度で急冷した。
その後パンを取り出し、再び窒素雰囲気下、20’C/
分の速度で昇温を行い、300°Cまで昇温した。この
際の発熱ピークが再結晶化ピークT ccであり、ピー
ク面積ΔH?CCを積分で求めた。
分の速度で昇温を行い、300°Cまで昇温した。この
際の発熱ピークが再結晶化ピークT ccであり、ピー
ク面積ΔH?CCを積分で求めた。
光沢
JIS−に−7105に準拠して測定した。
離型性
下記の基準により評価した。
0・・・離型良好
Δ・・・離型時変形
×・・・離型不可
結晶化度
DSCにより求めた。
曲げ強度および曲げ弾性率
JIS−L−7203に準拠して測定した。
ビカット軟化点
JIS−に−7206に準拠した測定した。
実施例2〜19
配合成分として第1表に示すものを、所定割合で配合し
たこと以外は、実施例1と同様にして試験片を作成し、
同様の評価を行った。結果を第2表に示す。
たこと以外は、実施例1と同様にして試験片を作成し、
同様の評価を行った。結果を第2表に示す。
比較例1〜6
配合成分として第1表に示すものを、所定割合で配合し
たこと以外は、実施例1と同様にして試験片を作成し、
同様の評価を行った。結果を第2表に示す。
たこと以外は、実施例1と同様にして試験片を作成し、
同様の評価を行った。結果を第2表に示す。
なお、第1表において、符号は下記のものを意味する。
*1p−(tert−ブチル)安息香酸アルミニウム:
PTBBA−AI、大日本インキ化学工*2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 *9 業■製 (4tert−ブチルフェニル)ナトリウム=N^−1
0,アデカ・アーガス■製(2゜4−ジーter t−
ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウム:
NA−11、アデカ・アーガス■製 ステアリン酸ナトリウム ポリオキシエチレンジメチルエーテル:試作品9日本油
脂■製3重量平均分子量ポリオキシエチレンモノメチル
エーテル:ユニオックスM−550.日本油脂■製1重
量平均分子量550 ポリオキシエチレン: PEG4000゜日本油脂■製
9重量平均分子量4000エチレンビスベヘン酸アミド
:NPO−2、日本油脂■製 エチレンビスステアリン酸アミド:EB−P、花王■製 ベヘニン酸アミド:日本油脂■製 *11 メタブレンIP−2.三菱レイヨン■製スチレ
ングラフト化ブタジェンゴム、粒径0.7μm *12 チッップドストランドC303MA 429
A 。
PTBBA−AI、大日本インキ化学工*2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 *9 業■製 (4tert−ブチルフェニル)ナトリウム=N^−1
0,アデカ・アーガス■製(2゜4−ジーter t−
ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウム:
NA−11、アデカ・アーガス■製 ステアリン酸ナトリウム ポリオキシエチレンジメチルエーテル:試作品9日本油
脂■製3重量平均分子量ポリオキシエチレンモノメチル
エーテル:ユニオックスM−550.日本油脂■製1重
量平均分子量550 ポリオキシエチレン: PEG4000゜日本油脂■製
9重量平均分子量4000エチレンビスベヘン酸アミド
:NPO−2、日本油脂■製 エチレンビスステアリン酸アミド:EB−P、花王■製 ベヘニン酸アミド:日本油脂■製 *11 メタブレンIP−2.三菱レイヨン■製スチレ
ングラフト化ブタジェンゴム、粒径0.7μm *12 チッップドストランドC303MA 429
A 。
旭ファイバーグラス■製、平均繊維長3■、平均繊維径
13μm *13 タルク8 FFR浅田製粉■製、平均粒径0.
6μm (以下余白) 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によればシンジオタクチックポリ
スチレンの結晶化が促進されたスチレン系用脂組成物が
得られ、これを低温の金型で成形することにより、離型
性、結晶化度および表面光沢が高く、曲げ強度1曲げ弾
性率および耐熱性に優れた成形品が得られる。
13μm *13 タルク8 FFR浅田製粉■製、平均粒径0.
6μm (以下余白) 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によればシンジオタクチックポリ
スチレンの結晶化が促進されたスチレン系用脂組成物が
得られ、これを低温の金型で成形することにより、離型
性、結晶化度および表面光沢が高く、曲げ強度1曲げ弾
性率および耐熱性に優れた成形品が得られる。
したがって、本発明の樹脂組成物ならびに得られる成形
品は、一般構造材、!気・電子部品、自動車部品等、さ
らにはフィルム、繊維、シート等に幅広くかつ有効に利
用される。
品は、一般構造材、!気・電子部品、自動車部品等、さ
らにはフィルム、繊維、シート等に幅広くかつ有効に利
用される。
したがって、本発明は工業的な利用価値が掻めて高いも
のであり、その有効な利用が期待される。
のであり、その有効な利用が期待される。
特許出願人 出光興産株式会社
代理人 弁理士 大 谷 保
手続補正書(自発)
平成2年1月26日
Claims (5)
- (1)(a)主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体100重量部、(b)有機リン化合物
および/または有機酸の金属塩からなる結晶核剤0.0
1〜15重量部ならびに(c)ポリオキシアルキレン系
化合物および/または脂肪酸あるいはその誘導体0.0
1〜15重量部からなるスチレン系樹脂組成物。 - (2)(c)成分のポリオキシアルキレン系化合物が、
ポリオキシエチレン系化合物である請求項1記載のスチ
レン系樹脂組成物。 - (3)(c)成分の脂肪酸誘導体が、アルキレンビス脂
肪酸アミドである請求項1記載のスチレン系樹脂組成物
。 - (4)示差走査型熱量計(DSC)測定による再結晶化
ピークが消失しているか、又は再結晶化ピーク温度(T
_C_C)が170℃以下にあり、かつピーク面積(Δ
H_T_C_C)が8cal/g以下である請求項1記
載のスチレン系樹脂組成物。 - (5)請求項1記載のスチレン系樹脂組成物を低温の金
型で成形することを特徴とするスチレン系樹脂成形品の
製造方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1022587A JP2812972B2 (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 |
EP97103074A EP0779329B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
DE69033733T DE69033733T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf Styrolbasis und Verfahren zur Herstellung von Formmassen |
AT97103074T ATE201034T1 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf styrolbasis und verfahren zur herstellung von formmassen |
DE69031746T DE69031746T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf Styrolbasis und Verfahren zur Herstellung von Formmassen |
AT90101857T ATE160578T1 (de) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Harzzusammensetzung auf styrolbasis und verfahren zur herstellung von formmassen |
EP90101857A EP0382064B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-01-31 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
KR1019900001241A KR960001620B1 (ko) | 1989-02-02 | 1990-02-02 | 스티렌계 수지조성물과 성형품의 제조방법 |
US07/559,971 US5034441A (en) | 1989-02-02 | 1990-07-27 | Styrene-based resin composition and process for producing molding products thereof |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02202939A true JPH02202939A (ja) | 1990-08-13 |
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ID=12086986
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US (1) | US5034441A (ja) |
EP (2) | EP0382064B1 (ja) |
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KR (1) | KR960001620B1 (ja) |
AT (2) | ATE160578T1 (ja) |
DE (2) | DE69033733T2 (ja) |
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WO1997019986A1 (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-05 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic vinylaromatic polymers having improved crystallization kinetics |
US6329459B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-12-11 | Bridgestone Corporation | Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers |
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JP2000281735A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 自動車外装部品用プロピレン−エチレンブロックコポリマー系組成物 |
DE10016262A1 (de) | 2000-04-03 | 2001-10-04 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-Schlagzähmodifier |
DE10016280A1 (de) | 2000-04-03 | 2001-10-04 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol, Glasfasern und Acrylat-Schlagzähmodifier |
EP1408068A4 (en) * | 2001-05-30 | 2005-01-05 | Idemitsu Petrochemical Co | CHEMICAL-RESISTANT POLYSTYRENE RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
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