KR100343658B1 - 4-할로-2'-니트로부티로페논화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하기 일반식 구조식 I
을 갖는 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물의 제조 방법을 제공한다.
일반식 I 화합물은 설파오일 우레아 제초제의 제조에 있어서 중요한 중간체 이다.

Description

4-할로-2'-니트로부티페논 화합물의 제조 방법
제초제 설파모일 우레아 화합물이 여럿 중에서, 미합중국 특허 제 4,622,065호, 5,009,699호 및 5,280,007호에 서술되어 있다. 작물-선택적 설파모일 우레아 제초제 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)-페닐)설파모일}-3-(4,6-디메톡시-피리미디닐)우레아는 미합중국 특허 제5,009,699호에 서술되어 있다. 상기 설파모일 우레아 화합물은 작물 식물, 특별히 벼 식물에 대해 우수한 안정성 한계를 보이면서, 동시에 광엽 잡초 및 골풀을 방제한다.
4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물은 설파모일 우레아 제초제의 제조에 있어서 주요 중간체이다. 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물 및 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트로 부터의 상기의 다-단계 제조법이 미합중국 특허 제 4,075,346호 및 1993년 12월 2일 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 08/161,382에 서술되어 있다. 그러나 상기 방법은 화학 폐기물을 증가시키고 비용-효율을 감소시키는 복합적인 화학 반응이 수반된다.
본 발명의 목적은 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물을 제조하는 효율적인 단일-단계 방법을 제공하는 것으로 상기 방법은 할로겐화 수소의 사용을 배제하고,폐기물을 감소시키고 비용-효율을 증가시킨다.
본 발명은 2-니트로벤조일 할라이드 화합물 및 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트로 부터 4-할로'-니트로부티로페논 화합물을 제조하는 단일-단계 방법에 관한 것이다.
4-할로'-니트로부티로페논 화합물은 설파모일 우레아 화합물의 제조에 있어서 중요한 중간체이다.
본 발명은 하기 일반 구조식 I :
(식에서
X는 Cl 또는 Br 이고; 및
R 은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-4할로알킬이다)을 갖는 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 일반구조식II
(식에서 X 및 R 은 상기 서술된 바와 같다)을 갖는 2-니트로벤조일 할라이드화합물을 승온의 용매 존재하에 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트 1당량 이상과 반응시키고, 임의로 결과 얻어진 반응 혼합물을 용매를 증류시킴으로써 농축하여 원하는 일반 구조식 I 의 화합물을 형성하는 것으로 구성된다.
상기에서 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 용어 "C1-C4할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C4알킬기로서 정의된다.
고유하게, 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물은 2-니트로벤조일 할라이드 화합물과 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트의 반응으로 부터 직접 제조됨이 밝혀졌다. 반응 개요가 흐름 설명도 I 에 제시된다.
유리하게, 본 발명의 방법은 탈아실화 및 할로겐화수소화와 같은 다-단계 과정을 배제한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 폐기물을 감소시키고 할로겐화 수소의 시용을 배제한다.
그리고나서 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물은 흐름 설명도 Ⅱ에 제시되는 바와 같이 2-아미노페닐 시클로프로필케톤으로 쉽게 전환될 수 있다.
그리고나서 2-아미노페닐 시클로프로필 케톤 화합물은 흐름 설명도 Ⅲ에 제시된 바와 같이 설파모일 우레아 화합물로 전환될 수 있다.
(상기에서
R 은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이고;
Z 는 N 또는 CH 이고; 및
R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이다).
본 발명의 방법에 의해 제조되는 바람직한 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물은 식에서 X가 Cl 또는 Br이고; 및 R이 수소 또는 할로겐인 화합물이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 보다 바람직한 일반식 I 화합물은 식에서 X가 Cl 또는 Br이고; 및 R이 수소 또는 5'-플루오로인 호합물이다.
본 발명의 방법은 특별히 4-클로로-2'-니트로부티로페논, 및 4-클로로-5'-플루오로-2'-니트로부티로페논의 제조에 유용하다.
본 발명에서 사용하기 적합한 용매는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 벤젠, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 및 염소화 방향족 탄화수소를 포함하고 톨루엔이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게 약 75℃ - 155℃, 보다 바람직하게 약 100℃-130℃의 승온에서 수행한다.
아세틸부티로락톤의 출발 마그네슘 이놀레이트 및 그의 제조 방법은 미합중국 특허 제 4,075,346호 및 Chem. Pharm. Bull.,9,pp. 719-721 (1961)에 서술되어 있다.
본 발명에 대한 부가의 이해를 돕기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것으로 고려되어서는 안되며 본 발명의 완전한 범위는 칭구범위에 정의된다.
실시예 1
4-클로로-2'-니트로부티로페논 화합물
o-니트로벤조일 클로라이드 (톨루엔내 20% 용액으로서 0.050 mol)를 톨루엔 (25 mL)내 아세틸부티로락톤 (7.1 g, 0.055 mol) 및 마그네슘 에톡사이드 (3.1 g, 0.027 mol)의 혼합물로 부터 제조된, 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트에 첨가한다. 반응 혼합물을 110°- 123℃ 로 가열하여 약 2시간 동안 유지하며 상기 시간 중에 대부분의 톨루엔을 중류시킨다. 그리고나서 반응 혼합물을 식히고 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다. 유기상을 분리하고 진공에서 농축하여 오일로서 표제 생성물을 얻는다 (9.0g, 실재 45%, 수율 35%).
실시예 2
4-클로로-5'-플루오로-2'-니트로부티로페논의 제조
5-플루오로-2-니트로벤조일 클로라이드 (톨루엔내 용액으로서 37.5mmol)를 톨루엔 내 아세틸부티로락톤 (5.33g, 41.3 mmol) 및 마그네슘 에톡사이드 (2.32g, 20.3 mmol)의 혼합물로 부터 제조된 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트에 첨가한다. 반응 혼합물을 110℃-125℃로 가열하여 약 2.5 시간 동안 유지하며 상기 시간 중에 대부분의 톨루엔을 증류시킨다.
그리고나서 반응 혼합물을 식히고 에틸 아세테이트/물 혼합물로 희석한다.
유기상을 분리하고 진공에서 농축하여 오일로서 표 생성물을 얻는다.
실시예 3
o -니트로페닐 시클로프로필 케톤의 제조
물내 수산화나트륨 (0.76g, 0.019 mol) 및 4-클로로-2'-니트로부티로페논(2.96, 0.013 mol)의 교반된 혼합물을 박층 크로마토그래피 분석에 의해 반응이 완결될 때까지 환류하에 가열하고, 실온으로 식히고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산 나트륨 상 건조시키고 진공에서 농축하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 디에틸 에테르내 용해시키고, 실리카겔을 통해 여과하고 진공에서 농축하여 황색 오일로서 표제 생성물을 얻는다.
실시예 4
5-플루오로-2-니트로페닐 시클로프로필 케톤의 제조
물내 수산화 나트륨 (0.63g, 15.8 mmol) 및 4-클로로-5'-플루오로-2'-니트로부티로페논 (2.65g, 10.8 mmol)의 교반된 혼합물을 환류하에 가열하고, 식히고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산나트륨상 건조시키고 진공에서 농축하여 오일로서 표제 생성물을 얻는다.
실시예 5
o-아미노페닐 시클로프로필 케톤의 제조
메탄올 내 촉매적 양의 10% 탄소상 팔라듐 및 o-니트로페닐 시클로프로필 케톤 (100mg, 0.52 mmol)의 혼합물을 박층 크로마토그래피 분석에 의해 반응이 완결될 때까지 대기압의 수소하에서 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공에서 농축하여 밝은 황색 오일을 얻는다. 오일을 플래쉬 크로마토그래피하여 회색 결정성 고체로서 표제 생성물을 얻는다.
실시예 6
2-아미노-5-플루오로페닐 시클로프로필 케톤의 제조
메탄올 내 촉매적 양의 10% 탄소상 팔라듐 및 5-플루오로-2-니트로페닐 시클로프로필 케톤(98 mg, 0.47 mmol)의 혼합물을 대기압의 수소하에서 교반한다. 그리고 나서 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공에서 농축하여 오일로서 표제 생성물을 얻는다.

Claims (10)

  1. 하기 일반 구조식
    (식에서
    X는 Cl 또는 Br 이고; 및
    R은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이다)을 갖는 4-할로-2'-니트로부티로페논 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 일반 구조식
    (식에서 X 및 R은 상기 서술된 바와 같다)을 갖는 2-니트로벤조일 할라이드 화합물을 고온에서 용매 존재하에 아세틸부티로락톤의 마그네슘 이놀레이트 1 당량 이상과 반응시키고 임의로 결과 얻어진 반응 혼합물을 용매를 증류시킴으로써 농축시키는 것으로 구성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고온이 약 75℃-150℃인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 온도가 약 100℃ - 130℃ 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소 및 염소화된 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 벤젠 및 클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매가 톨루엔인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, X가 Cl 또는 Br이고, R이 수소 또는 할로겐인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, X가 Cl 또는 Br이고, 5'-플루오로인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, X가 Cl 이고, R이 수소인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 결과 혼합물은 용매를 증류시킴으로써 농축시키는 방법.
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