JPH02167543A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料、色素等の有機着色物質の光褪色防止方法
に関する。

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎ■〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｎから約８００ｎ１１１以下の電磁波を意味し、約４０
０ｎＩｎ未満の紫外線、約４００ｎ■〜約７００ｎｍの
可視光線および約７００ｒｖ〜約８００ｒ＋ｎの赤外線
を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画１象
に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線
吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色
のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さす、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法か知ら
れており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−
３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノ
ールおよびヒスフェノール類、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロカロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５
，９９０号にはαｌ−コフェロール類およびそのアシル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２．７３５，７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号、同
３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、
米国特許３．５７３０５０号には５−ヒドロキシクロマ
ン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６，６′
−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を用
いることが提案されている。

しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤と
しての効果がある程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ポリマーケミストリイ絹（Ｊ、　　Ｐ
ｏ１ｙ■Ｓｃｉ、　　、　　Ｐｏｌｙｍ、　ＣｈｅＩＩ
ｌ、　Ｅｄ、　　）　１２巻、　９９３頁（１９７４）
、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレ
ター編（Ｊ、　　Ｐｏ１ｙｎ＋、　　Ｓｃ＋、　、　Ｐ
ｏ１ｙ印５Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、　）　１３巻、７１頁（
１９７５）などに記載されており、また金属錯体による
染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７
６４９号およびリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、１５１
６２　　＜１９７６）に記載されているが、これらの錯
体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶
媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せし
めるだけの量を加えることができない。更に、これらの
錯体は、それ自身の着色か大きいために、多量に添加す
ると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に
悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という。）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著し
く増加する。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明のまた池の目的は、カラー写真材料の未発
色部の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成
する色像の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は （１）有機着色物質と、下記一般式［Ｉ］で示される化
合物の少なくとも１種と、下記一般式［ＩＩ］で示され
る化合物の少なくとも１種とを共存させることにより、
有機着色物質の光に対する褪色を防止することを特徴と
する有機着色物質の光褪色防止方法。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。

ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
い。

一般式［■コ （式中、Ｒ１は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｙは
窒素原子と共に５〜８員の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。）（２）一般式［ＩＩ］で示され
る化合物が、下記一般式［ＩＩ［］で示される化合物で
あることを特徴とする前記（１）記載の有機着色物質の
光褪色防止方法。

一般式［ＩＩ［］ （Ｒ３）ｍ （式中、Ｒ２はアルキル基 シクロアルキル基 アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基。

有橋炭化水素基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基を表し、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基
を表す。ｍはＯ〜４の整数を表す。

ｍが２以上のとき、複数のＲ２は同一であっても異なっ
てもよく、Ｒ８同志で環を形成してもい。

Ａは窒素原子とともに５〜８員の複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。）によって達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒで表される置換基として
は特に制限はなく、代表的には、アルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミン、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシ力ルホニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基等も挙けられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖ても分岐てちょい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分には上記Ｒて表されるアル
そル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、特
に５〜７のものか好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
環； ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基として
は、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；カルバモイルオキシ基としては、アルキル
カルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基
等。

ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等： スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基としては
、５〜７Ｒの複素環を有するものが好ましく、例えは３
，４．５６テトラヒドロピラニルー２−オキシ基、１−
フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ１．３．５−トリアゾ
ール−６一チオ基等；シロキシ基としては、トリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としては、スピロ［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ：２．２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロＩＩ３．３．１．
１”　］］テノン−１−イル７フージメチルービシクロ
［２，２，１１へブタンｌ−イル等が挙げられる。

一般式［■コにおいて、２個のＲが隣接位にある場合、
２個のＲは互いに結合して５〜７員環を形成してもよい
。また、２位および／または４位の炭素原子がスピロ炭
素原子となる場合も本発明に包含される。

一般式［Ｉ］ 次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物
（以下、本発明の化合ｅＡ（Ａ）という。）の代表的具
体例を示すが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

以下余白 工５ ■７ Ａ−３４ Ａ−３５ 八−３７ 以下余白 これら本発明の化合物（Ａ）の合成法は公知であり、例
えは米国特許４．０５６．５４０号、西独公開特許２，
６３７，９４７号、同２，７４９，２７９号及びキミャ
・ゲテロツィクリチェスキーク・ソエディニー誌　第９
号　１１９５〜１１９８頁（１９８３）等に記載されて
いる方法に従って合成することができる。

１つ 次に、一般式［Ｉ［］及び一般数式Ｉ［Ｉ］について具
体的に説明する。

前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ１は脂肪族基及びアリ
ール基を表す。

脂肪族基は、直鎖のものであっても、分岐のあるもので
もよく、また、環状をなすものであってもよい。また、
これら脂肪族基は飽和のものであっても、不飽和のもの
であってもよい。また、これら脂肪族基は置換基を有し
ていてもよい。

飽和脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、オクチル基、ドデシル基、テトラテシル基、ヘ
キサデシル基を挙げることができ、不飽和脂肪族基とし
ては、例えばエチニル基、プロペニル基を挙げることが
できる。

環状の脂肪族基としては、例えば置換基を有してもよい
５〜７員のシクロアルキル基（例えは、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

アリール基としては、例えばフェニル基　ナフチル基を
挙げることができる。

また、これらアリール基は置換基を有していてもよい。

上記脂肪族基及びアリール基の置換基としては、例えは
、アルキル基　アリール基、アルコキシ基カルホニル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基スルファモイル基、
スルホンアミド基、カルボニルオキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテ
ロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基か挙げられ、
これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。

前記一般式［ＩＩ］において、Ｙは窒素原子と共に５〜
８員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
。

該複素環には少なくとも２つのへテロ原子を有するのが
好ましい。この場合、少なくとも２つのへテロ原子は互
いに隣接することは好ましくない。

Ｙにより形成される５〜８員の複素環としては、例えば
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、チアモルホリン、イミタゾリジン、ホモピペラ
ジン、４−スルホピペリジン等が挙げられる。

また該複素環は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、アルキル基、アリール基等である。

また、該複素環にはベンゼン環等の芳香族環が縮合して
いてもよい。

また、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場
合も本発明に包含される。

前記一般式［Ｔ［Ｉ］において、Ｒ２はアルキル基。

シクロアルキル基、アルゲニル基、アリール基。

複素環基、アシル基、有橋炭化水素基、アルキルスルホ
ニル基またはアリールスルホニル基を表す。

上記アルキル基としては炭素数１〜２４の直鎖または分
岐鎖のアルキル基く例えはメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基）が好ましい。

シクロアルキル基としては炭素数５〜２４のシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）
が好ましい。

アルケニル基としては炭素数３〜２４のアルケニル基（
例えばアリル基、２，４−ペンテジェニル基）が好まし
い。

アリール基としては例えはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

複素環基としては例えばピリジル基、イミダゾリル基。

チアゾリル基等が挙げられる。

アシル基としては例えはアセチル基、ベンゾイル基等が
挙げられる。

有橋炭化水素基としては例えばビシクロ［２２，１］ヘ
プチル基等が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては例えはドデシルスルホニ
ル基、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げられ、アリー
ルスルホニル基としては例えはフェニルスルホニル基等
が挙げられる。

これらの各基はさらに置換基を有するものも含み、例え
ばアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ニトロ
基、シアノ基アリールスルホニル基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、アミン基、アリールアミノ基、アルキル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基アシルオ
キシ基等が挙げられ、アルキル基以外のＲ２で表される
基の置換基としては上記の置換基及びアルキル基が挙げ
られる。

Ｒ２として好ましいものはアルキル基である。

Ｒ３で表されるベンゼン環に置換可能な基は代表的なも
のとして、ハロゲン原子、アルキル基。

アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基。

アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基等）、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基（例えはアルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基等）、ウレイド基（例
えはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等）、ス
ルファモイル基（例えばアルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基等）、アミノ基（置換アミン基
を含む）、スルホニル基、ニトロ基、シアン基、カルボ
キシル基等が挙けられるが、これらのうちＲ３として好
ましいものはハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。Ｒ３で
表される基はさらに置換基を有していてもよい。

ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

ｍが２以上のとき、Ｒ９は同一であっても異なってもよ
く、Ｒ３同志で環を形成してもよい。またＲ３は一〇　
Ｒ２と結合して環を形成してもよい。

Ａにより形成される５ないし８員の複索環としては、例
えはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
、ピリジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモピ
ペラジン５４−スルホピペリジン等が挙げられる。これ
らの環は置換基を有するものも含み、置換基の例として
は前記したＲ２で表される基の置換基の例と同様なもの
を挙げることができる。

ることかできるが、好ましくはパラ位である。

以下に一般式［ＩＩ］及び一般式［ＩＩ［］で表される
化合物（以下本発明の化合物（Ｂ）という。）の代表例
を示すが、これらに限定されるものではない。

以下余白 ＣＨ。

ＣＩ　５Ｈ３ Ｃ２１（ｓ ２Ｈ６ ２つ Ｂ ｌ２ｈＳ Ｃ２）＋６ ２つ ＯＣＨ：ａ （以下の化合物は、 一般式［Ｉ［［］ ％式％ 化合物の代表的具体例である。

１Ｍ。

ｈ Ｂ ３つ Ｃｌ１ｌＨＩ７［ｔ） Ｊ ＯＣ，）１ Ｎ ４つ （Ｉう Ｂ−６０ Ｂ−６５ ｊ 以下余白 Ｃ２Ｈ５ ３つ これら以外で特開昭６１−２４１７５４号、特願昭６１
２４０２２８号に記載の化合物についても同様に使用す
ることができる。

次に、前記一般式［ＩＩ］及び一般式［Ｉ［］で表され
る本発明の代表的なマゼンタ色素画像安定化剤の合成例
を示す。

合成例−１（化合物Ｂ−２の合成） ピペラジン９．０ｇ及びミリスチルブロマイド５５ｇを
溶解した１００ａ＋Ｉのアセトン中に、無水炭酸カリウ
ム１５ｇを加え、１０時間煮沸還流して反応させた９反
応後、反応液を５００ｍ１の水にあけた後、酢酸エチル
５００　ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の目
的物が得られた。アセトン３００　ｍｌで再結晶して、
白色鱗片状の結晶３４ｇ（収率７０％）を得た。

融点５５〜５８℃ 合成例−２（化合物Ｂ−１５の合成） ４−モルホリノアニリン１８ｇを酢酸エチル１００ｍ１
に溶解した後、攪拌下、反応液を２０°Ｃに保ちながら
無水酢酸１２ｍ１を少しずつ加えた。無水＃酸添加後、
水冷し、析出する結晶を濾取した後、酢酸エチルで再結
晶し、白色粉末状結晶１６．５ｆ　（収率７５％）を得
た。

合成例−３（化合物Ｂ−３３の合成） ｐ−ドデシルアニリン２３ｇ及びジ−ビニルスルホン１
５ｇをエタノール２００ｍ１に溶解し、３時間煮沸還流
を続けた後、水冷し、析出する結晶を戸数した。メタノ
ールより再結晶して１２ｇの白色鱗片状結晶を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造か
確認された。

合成例−４（化合物Ｂ−３７の合成） エタノール２００ｃ、ｃに炭酸カリウム１５．４ｇと１
４−ジブロムブタン２１．６ｇを添加し、室温撹拌下、
ｐ−テトラデシルオキシアニリン３０．５ｇを１０分で
加えた。この反応液を２０時間還流した後、濾過し、エ
タノールを減圧除去した。これに酢酸エチル２００ｃｃ
を加え水洗を３回行った。酢酸エチルを減圧除去したの
ち残渣をカラムクロマトグラフィーにかけ無色の結晶１
７．５ｇを得た。

融点６１〜６２℃ この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲで同定したと
ころ例示化合物Ｂ−３７と同一のものであることが確認
された。

合皮例−５（化合物Ｂ−４０の合成） エタノール２００ｃｃに炭酸カリウム１５．４ｇとビス
（クロロエチル）エーテル１４．３ｇを添加し、室温撹
拌下、ｐ−ドデシルオキシアニリン２７．７ｇを１０分
で加えた。この反応液を２０時間還流した後、濾過し、
エタノールを減圧除去した。これに酢酸エチル２００ｃ
ｃを加え、水洗を３回行った。酢酸エチルを減圧除去し
たのち残渣をカラムクロマトグラフィーにかけ無色の結
晶１６．５ｇを得た。

融点５４〜５５°Ｃ 合成例−６（化合物１３−６０） ｐ−ドデシルオキシアニリン２７ｇ及びジ−ビニルスル
ホン１５ｇをエタノール２００　ｍｌに溶解し、３時間
煮沸還流を続けた後、水冷し、析出する結晶を濾取した
。エタノールより再結晶して１８ｇの白色間片状結晶を
得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

合成例−７（化合物Ｂ−６３の合成） ｐ−ベンジルオキシアニリン２０．及びジ−ビニルスル
ホキシド ５時間煮沸還流を続けた後、−昼夜室温放置し、析出す
る結晶を戸数した。エタノールより再結晶して１５ｆの
白色粉末結晶を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造か
確認された。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％か好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｆｆｌから８００ｎＩｌｌ、好ましくは４００ｎｍがら
７００ｎ１１に少なくとも１つの吸収極大を有している
。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アブ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、ＤＲ
Ｒ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現
像薬などがら形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに特に好まし
い染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよ
びホルマザン染料等である。

本発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよび
ポリメチン染料ならひにインドアミンおよびインドフェ
ノール染料である。この染料は、下記の基を有する化合
物を包含する。

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみならす
、置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミン基なとで置換されたフェニ
ル基をも意味する。

本発明方法は、染料形成カプラーを含有する写真材料に
適用し、カプラーがら形成された色素画像の光褪色を防
止することができる。

本発明を適用するのに適する上記染料形成カプラーはイ
エロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包
含する。

このカプラーは、例えは米国特許３，２７７、１５５号
および同３，４５８，３１５号に記載されているような
、いわゆる４当量型のもの、またはカブリンク位の炭素
原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換基
（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のもの
であってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミタゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インタゾロン系カプラーかあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明を適用できるイエローカプラーの代表的具
体例を挙げる。

Ｉ ｊ Ｃり Ｈ３ ｊ ｊ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、同２，１６３，８１２号、特開昭４
７２６１３３号、同４８−２９４３２号、同ＳＬ−６５
３２１号、同５１−３６３１号、同５１−５０７３４号
、同５１−１０２６３６号、同４８−６６８３５号、同
４８−９４４３２号、同４１１２２９号、同４９−１０
７３６号、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７
３３号等に記載されている化合物を含み、かつ、これら
に記載されている方法に従って合成することができる。

次に本発明を適用できるマセンタカプラーの代表的具体
例を挙げる。

以下余白 ４つ ｊ ｊ ｊ ｊ ｊ ４Ｈｓ ｊ ｊ ｊ Ｃ２に 以下余白 これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５７
５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２号
、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５号
、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米国
特許３．７２５．０６７号、英国特許１，２５２゜４１
８号、同ｉ、３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９
５６号、同５１１６２５４８号、同６０−４３６５９号
、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４６２６（１９８４）、特願昭５９−２４３
００７号、同ＳＬ−２４３００８号、同５９−２４３０
０９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７
号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物を
含み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成
することができる。

また、本発明を適用できるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に、本発明を適用できるシアンカプラーの代表的具体
例を挙げる。

に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３□
７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５．３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７１５５５３８号、
同５７−２０４５４５号、同ＳＬ−９８７３１号、同５
！ＩＪ−３１９５３号等に記載されている化合物を含み
、かつ、これらに記載されている方法に従って合成でき
る。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミンフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

前述した本発明の褪色防止剤はカラー写真材料中、特に
有機着色物質もしくはそれが形成される層又はその隣接
層に存在させることが好ましい。

これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方法はカ
プラーの分散に対して用いられている方法と同じである
。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１．１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのか好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても阿ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０■／　１００ａｆｌ）　、マゼンタカ
プラーＭ−１４＜　６．０／　１００ｃＪ）を２，５−
ジｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（０，８■／１０
０ｃｄ＞と共にジブチルフタレート（５，０■／１００
ａｆｌ）に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化
銀８０モル％、塗布銀量３．８■／１００ａ＆）と混合
し塗布、乾燥して試料１を得た。

５つ 上記試料１の塗布液に、従来より知られているマゼンタ
色素画像安定化剤である比較化合物−１及び２をマゼン
タカプラーＭ−１４と等モル添加した他は同様にして、
試料２，３を得た。

上記試料１の塗布液に、色素画像安定化剤を第１表に示
す組み合わせで、マゼンタカプラーに対し、１００モル
％になるような割合で添加し、試料４　　、　５．　６
．　７．　８．　９．１０．　１１．　１２．　１３．
　１４を得た。

また、上記試料１においてマゼンタカプラーＭ１４をＭ
−１６にかえた以外は同様にして試料１５を得た。

上記試料１５の塗布液に、前記比較化合物−１及び２を
マゼンタカプラーＭ−１６と等モル添加した他は同様に
して試料１６．１７を得た。

上記試料１５の塗布液に、色素画像安定化剤を第１表に
示す組み合せで、マゼンタカプラーに対し１００モル％
になるような割合で添加し、試料１８１９、　２０．　
２１．　２２．　２３．　２４．　２５．　２６．　２
７．　２８を得た。

比較化合物１ 比較化合物２ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　　処理温度　　　処理時間発色現ｆ象
　　　　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　３３
°Ｃ１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３℃　　　
　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０℃〜８０°Ｃ２
分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現＠液コ ペンシルアルコール　　　　　　　　１２ｍ１ジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
２，０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４，５ｇ水を加え
て１ｆＪとし、ＮａＯＨにより　ＤＨｌｏ、２に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１２０ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　
　　６５に水を加えて１．ｌｌとし、ｐＨ６，７〜６．
８に調整。

上記で処理された試料１〜２８を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像部
分の濃度を１．０としたときの濃度変化（Ｍ濃度変化）
、及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−スティン）
を調べた。得られた結果を第１表に示す。

以下余白 第１表（１） 第１表（２） 第１表から明らかなように色素画像安定化剤として本発
明の化合物（Ａ）、（Ｂ）を併用して作成された試料８
〜１４及び２２〜２８は、従来知られている色素画像安
定化剤を使用した場合に比べて、光による色素画像の褪
色が小さく、またＹ−スティンも低減されていることが
わかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α（２，４−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（２４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８■／　１
００ｃ＋＆、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含
有）を銀に換算して３．２■／　１００ｃｄ、ジブチル
フタレートを３．５■７／１００ＣＩＩｌ及びゼラチン
を１３．５．／　１００ｃ＋ｆｌの塗布付量となるよう
に塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５■／
　１００ｃＪ、ジブチルフタレートを０．５■／１０〇
−及びゼラチンを９．０■／　１００ａｆｌとなるよう
に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラーＭ−１７を３．５■／１００己、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２．５■／　１００ｃｄ、ジブチルフタレートを
３．０ｍｇ／　１００−及びゼラチンを１２．０ｍｇ／
　１００ＣＩｌｌとなるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３ｓｅｃ−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０
．７■／　１００Ｃ２Ａ、ジ−ブチルフタレートを　６
．０■／１００己、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンを０．５■／　１００ｃＪ及びゼラチンを１２．
Ｏｒ＃：／　１００ｃＪとなるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−４□６−ジクロロ−
５−エチルフェノールを４，２■／１００榔、赤感性塩
臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して３
．０■／　１００ｃＪ、トリクレジルフォスフェ−１・
を３，５■／　１００ｃｎＴ及びゼラチンを１１．５■
／　１００ｃｄとなるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０■／　１００ｃｄとなるように塗設し
た。

上記試料２９において、第３層に色素画像安定化剤を第
２表に示すような割合で添加し、重層試料３０〜４９を
作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後、両光試
験（キセノンフェードメータに１２０時間照射した）を
行った。結果を併せて第２表に示した。

以下余白 第２表（１） ６つ 第２表（２） 比較化合物３ １２１２９号に記載の金属錯体 比較化合物４ １２１２９号に記載の金属錯体 第２表の結果から色素画像安定化剤として本発明の化合
物（Ａ）、（Ｂ）を併用すると、マゼンタカプラーから
形成されるマゼンタ色素画像の安定化に有効であり、ま
た黒褐色の変色も殆ど認められなかった。

実施例３ 実施例２に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化１
ｊ９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、また第３層
のマゼンタカプラーにはＭ〜１７を用い、色素画像安定
化剤を第３表に示すように変化させ７ま た以外は実施例２の試料２９と同様の試料（試料５０〜
７３）を作成した。

試料５０〜７３を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行い、実施例２と同様な両光試験を行った。

処理工程　　　　処理温度　　　　処理時間発色現象　
　　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　　
　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３
４°Ｃ９０秒 砂粒　　燥　　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒［発色現像
［１ 純水　　　　　　　８００ｍ１ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシアミン　　　　５ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｇテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　１ｇ純水
を加えて全量をｌ（とし、ｌ］Ｈ１０，２に調整する。

［漂白定着液ｊ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　１００ｎ
ｏｌ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．
５ｍｌ炭酸カリウムまたは氷＃酸でＩＩＨ７，０に調整
し水を加えて全量を１１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４ インチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒト
Ｏキシエチリデン−１ １−ジホスホン＃２ｇ 水を加えて１．ｉ！とじ、硫酸または水酸化カリウムに
て　ｐＨを　７．０に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例２と同様にし評価した
。その結果を第３表に示す。

以下余白 第３表（１） □□□ヨ 第３表から明らかな様に、本発明に係る化合物＜Ａ）、
（Ｂ）を併用した試料は、良好な色画像の耐光性を示す
。また良好な色画像が得られ、未露光部のＹ−スティン
も改良されていた。

実施例４ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に本発明のイエロー
カプラー、シアンカプラーについても本発明の色画像安
定剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を示した
。また良好な色画像が得られた。

実施例５ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に第４表で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料７４を作製した。塗＠液
は下記のごとく調製した。

第３層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）３５ｇ、スティン防止剤（
ＨＱ　　１）１．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）３
０ｇに酢酸エチル６０ｍ１を加え溶解し、この溶液をア
ルキルナフタレンスルホン酸ソータを含有する１０％ゼ
ラチン水溶！２００ｍ１に超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてマゼンタカプラ−分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製しｆ、緑感性ハロゲン化
銀乳剤（銀２７ｇ含有）と混合しフッ素置換アルキルス
ルホン酸系界面活性剤を添加し第３層塗布液を調製した
。

他の層の塗布液も上記第３層塗布液と同様に調製した。

硬Ｍ剤は下記の）（−１，Ｈ−２を用いた。

〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０１００Ｏ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をＩ）Ａ！ｌ＋＝６．５．１）８３．０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣｊ　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇＨ２Ｏを
加えて　　　　　　　　　　　２００ｍ１（Ｂ液） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　　　　１０ｇＨ２Ｏを加
えて　　　　　　　　　　　２００ｏｎｌ（Ｃ液） ＮａＣｊ　　　　　　　　　　　　　　１０２．７ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇＨ２Ｏ
を加えて　　　　　　　　　　　６００ｍ１（Ｄ：ａ） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３３００ｇ Ｈ２０を加えて　　　　　　　　　　　６００ｍ１添加
終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶液と
硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、
変動係数（σ／　ｒ　）　＝０．０７．７　つ 塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１対し、下記化合物を用い、５０°Ｃ
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　０．８■１モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　０．５■１モル＾ｇｘ安
定剤　　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル１モル　Ａ（
ＩＸ増感色素　　Ｄ　−１５ｘ　１０−’モル１モル　
ＡｇＸ〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径
０．４３μｍ、変動係数（σ／　ｒ　）　−０，０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５■１モルＡｇ×塩
化金酸　　　　　　　　　　１．０■１モルＡｇＸ安定
剤　　ＳＢ　〜　５　　　　　　　６　　ｘ　１０−’
モル１モル　Ａｇｘ増感邑素　　Ｄ　−２４，０ｘ　１
０−’モル１モル　ＡｇＸ〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の
調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）
と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭｌ”１と同
様にして、平均粒径０，５０μｍ、変動係数（σ／　ｒ
　）　＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

ＥＭＰ３に対し、下記化合物を用いて６０’Ｃで９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１，８■１モル＾ｑ×塩
化金酸　　　　　　　　　２．０■１モルＡｇＸ安定剤
　Ｓ　Ｂ　−５６ｘ　１０−’モル１セルＡＱＸ増感色
素　Ｄ　−３８，０ｘ　１０−５モル１セルＡＱＸ以下
余白 Ｄ−１ （ＣＨ２）　３ＳＯ３ Ｃｔ（２ｃＯＯＩ（ （Ｃ）１２＋　３ＳＯ３ ２Ｈ５ Ｈ 第４表（２） 第４表（１〉 −Ａ Ｉ Ｉ Ｑ−１ Ｉ Ｉ Ｖ Ｉ Ｖ Ｉ ｌ−１ ８つ Ｃ３Ｈ７［ｉ） Ｔ Ｔ ＤＯＰ　（ジオクチルフタレート） ＤＮＰ　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ（シイソテシルフタレート） ｐｖｐ　＜ポリビニルピロリドン） Ｉ Ｂ 上記試料７４において第３Ｎに色素画像安定化剤を第５
表に示すような割合で添加し、重層試料７５〜８５を作
成した。

これらの試料に感光計（コニカ■製、ＫＳ−７型）を用
いて緑色光の先夜露光を行った後、下記の処理工程に従
って処理を行い、実施例２と同様な側光試験を行なった
。

［処理工程］　　　　　温度　　　　　時間発色現像　
　　　　３５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　　　
　３５，０±０．５°Ｃ４５秒安定化　　　　３０〜３
４℃　　９０秒砂粒　　燥　　　　　　　　　６０〜８
０℃　　　　６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　８００ｍ１ トリエタノールアミン　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　
　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１，０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−３
，５−ジスルホン酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　　１，０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’
　−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　ｉ、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　２７ｇ水を加えて全量を１１とし、ｐＨ＝１０．１０
に調整する。

［漂白定着液」 漂白定着液１ｊ中、 エチレンジアミンテトラ＃酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍ１亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水溶ｉ’ｌ）　　２７．５ＣＩＩ＋を含有。

炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

［安定化液コ 安定化液１．ｌｌ中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコール　
　　　　　　　　１，０ｇ１−ヒドロキシエチリデンー
１．１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．
０ｇエチレンジアミンテトラ＃酸１．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３、Ｏｆ蛍光増白
剤（４，４°−ジアミノスチルベンジホスホン酸誘導体
）１．５ｇ を含有。硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調
整する。

尚、処理は安定化が多段向流方式である自動現＠機で行
った。

処理後の各試料の耐光性を実施例２と同様にし、評価し
た。その結果を第５表に示す。

以下余白 第５表 第５表の結果がら、本発明の化合物を単独で用いた試料
７６は、従来の色素画像安定化剤を単独で用いた試料７
５に比べ耐光性が向上しているが、本発明の化合物（Ａ
）と（Ｂ）を併用すると、その耐光性は飛躍的に向上す
ることがわかった。

また、第３層の高沸点溶媒をＤＮＰからＤＯＰ、ＤＩＤ
Ｐ、ＤＢＰ　（ジブチルフタレート）、ＴＯＰ（トリオ
クチルフォスフェート）に変更しても第５表と同様の結
果か得られた。

実施例６ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
１層から第１２層を設けてカラー反転感光材料試料８６
を作成した。各成分の塗布量はｇ　／　ｒｒ？’で示す
。ただしハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，４０第２層
（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０，１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．６０第３層（第１赤感
性層） シアンカプラー　Ｃ−２０，１４ シアンカプラー　Ｃ−１０，０７ 高沸点溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．０６赤色
増感色素（Ｓ−１，５−２）で 分光増感されたＡｑＢｒｌ （＾りＩ３．０モル％、平均粒径０．４μｍ）　　０．
１４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第４層
（第２赤感性層） シアンカプラー　Ｃ−２０，２０ シアンカプラー　（、−１０，１０ 高沸点溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．１０赤色
増感色素（Ｓ−１，５−２）で 分光増感されたＡｇＢｒＩ ［Ａｇｌ　３．０モル％、平均粒径０．８μｍ　）　　
０．１６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第
５層（第１中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０混色防止剤
（ＨＱ−１）　　　　　　　　０．０８第６層（第１緑
感性層） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）　　　　　　０．１４高沸
点溶媒（ＴＣＰ）　　　　　　　　　０．１５緑色増感
色素（Ｓ−３＞で 分光増感されたＡｇＢｒＩ （八ｑｌ　３．０モル％、平均粒径０．４μｍ　）　　
０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０
第７層（第２緑感性層） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）　　　　　　０．１４高沸
点溶媒（ＴＣＰ）　　　　　　　　　０．１５緑色増感
色素（Ｓ−３）で 分光増感されたＡｇＢｒ１ （Ａ（１１３，０モル％、平均粒径０．７μｍ）　　０
．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，０第８
層（第２中間層） 黄色コロイド層　　　　　　　　　　　０．１５混色防
止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　　０．０８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１，０第９層（第１青感性
層） イエローカプラー（Ｙ−３）　　　　　　０．４０高沸
点容媒（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．１０青色増感
色素（Ｓ−４）で 分光増感されたＡｇＢｒ１ （＾ｐＩ　３．０モル％、平均粒径０．４μｍ）　　０
．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７０第
１０層（第２青感性層） イエローカプラー（Ｙ−３） 高沸点溶剤（ＴＣＰ） 青色増感色素（Ｓ−４）で 分光増感されたＡｇＢｒＩ （ＡｇＩ　３．０モル％、平均粒径０．８μｍ　）ゼラ
チン 第１１層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤　　　ＵＶ−Ｉ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ＵＶ−４ ０，８０ ０，２０ ゼラチン 第１２層（保護層） ゼラチン ただし、以上の池に界面活性剤、 シェーション防止染料を含有する。

１．０ 硬膜剤、イラ ＤＢＰ　ニジブチルフタレート ＴＣＰ：）リクレジルフォスフェート Ｃ−１、（、−２、Ｔ−ＩＱ−１、Ｍ ＵＶ−２は実施例５と同一 Ｖ １　、 Ｃ３６ＳＯ３Ｎａ Ｃ３Ｈ６ＳＯ３ ［Ｃ）＋２）　３ｓＯ３ （ＣＨ２）　３ｓＯ３Ｎａ ＵＶ’−３ Ｈ ＣＨ３ ｖ−４ Ｈ ９つ また同様にして第６層、第７層のマゼンタカプラー及び
色素画像安定化剤を第６表に示す組み合わせに変えた以
外は試料８６と同一の試料を作成した。

前記各試料に対して、イーストマンコダック社色フィル
ター〇　〇　−９０Ｍを用いてマゼンタ露光をそれぞれ
のウェッジを通して与え下記処理を行った。

第１現＠（モノクロ現像）　１分１５秒（３８°Ｃ）水
洗　　　　　　　　　　　１分３０秒光カブリ　　１０
０　ｌｕｘ以上　１秒以上第２現像（発色現像）　　　
２分１５秒（３８°Ｃ）水洗　　　　　　　　　　　４
５秒 漂白定着　　　　　　　　　２分　　（３８°Ｃ）水洗
　　　　　　　　　　　２分１５秒（第１現＠液） 第■現（＃液１．ｉｌ中。

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇチオシ
アン酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　２．４ｇ沃化カリウム 水酸化カリウム（４８２ど） 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム １−フェニル−４−メチル−４ ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ハイドロキノンモノスルホネート を含有。（ｐＨ９，６５） （発色現像液） 発色現＠液１ｐ中、 ベンジルアルコール エチレンクリコール 炭酸カリウム（無水） 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ３．６−シチアオクタン １．８−ジオール ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−Ｎ−エチル−Ｎ−β スルホンアミドエチル）−２ （メタン ０．２４　　。

８．０■ ６．２ｍ１ ４　　ｆ ２　　ｇ １．５ｇ ２３．３ｇ １４．６＋ｎ１ １２．６ｍ１ ２６　　。

１．４ｇ １．６ｇ ２．６ｇ メチル−ｐ−フェニレンジア ミンセスキサルフェート　　　　　　　５・Ｏｇを含有
。

（漂白定着液） 漂白定着液１（中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯体の アンモニウム塩の１．５６モル溶液　　１１５　ｍｌメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　１５．４ｆチオ硫酸
アンモニウム（５８％）　　　　　１２６ｍ１１．２．
４−トリアゾール ３−チオール　　　　　　　　　　　０．４ｇを含有。

（ｐＨ＝　６．５） この様にして得られた各マゼンタ色画像の光堅牢性を実
施例２と同様に調べた。

結果を第６表に示す。

以下余白 第６表 第６表の結果から、本発明の化合物（Ａ）を単独で用い
た場合よりも、（Ａ）と（Ｂ）を併用した時に非常に良
好な結果が得らｔＬｆＳ。

また、第６層、第７層の高沸点溶媒をＴＣＰがらＤＯＰ
、ＤＮＰ、ＤＩＤＰ、ＤＢＰ、ＴＯＰに変更した場合で
も、第６表と同様な結果が得られた。

ＤＯＰ、ＤＮＰ、ＤＩＤＰ、ＴＯＰは実施例５と同一 ｅＨ１７ 実施例７ マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）５０ｇを高沸点有機溶媒Ｄ
ＯＰ及び酢酸エチル混合溶媒に溶解し、この溶液を分散
助剤を含む５％ゼラチン水溶液に添加し、ホモジナイザ
ーで分散した。得られた分散液を１，５００ｍ１に仕上
げた後、３５°Ｃで保温した。この分散液を塗布用３％
ゼラチン水溶液１，０００ｍ１に加えたものに、更に緑
感性塩臭化銀乳剤４００ｇ（臭化銀８０モル％含有。銀
量３０ｇ）を添加し、第３層の塗布液を調製した。

同様に、他の層の塗布液を調製し、コロナ放電処理した
ポリエチレン被覆紙支持体（乳剤層側のポリエチレンに
酸化チタン及び青味１ｆけ剤を含有。）上に、下記の各
層を支持体側から順次塗設し、カラー感光材料試料９６
を作成した。

第１層：青感光性乳剤層 一イエローカプラー（Ｙ−４＞を８ｒｎｇｒ／ｄｄ、褪
色防止剤（ＳＴ−１）を３■／ｄｒｒｒ、青感性塩臭化
銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含有。）
を銀に換算して３■／ｄｒｒｒ、高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）を３■／ｄｉ及びゼラチンを１６■／ｄｒｒｌ’の
塗布付量となるように塗設。

第２Ｎ：中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を０．４５１ｕｇ／
ｄｒｒ？、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を１■／ｄ
ｒｒｉ’及びゼラチンを４■／ｄｒｒｉの塗布付量とな
る様に塗設。

第３層：緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）　を４．／ｃｉｒｒ？＋、
緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モ
ル％含有。）を銀に換算して２■／′ｄｒｒ＋’、高沸
点有機溶媒（ＤＯＰ）を４■／ｄｒｒｉ及びセラチンを
１６■／　ｄ　ｒｒｉの塗布付量となる様に塗設。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（ｔＪＶ−１＞を３ｍｚ／ｄｒｄ、（ＵＶ
−２）を３■／ｄｒｒｆ、　ＤＮＰを４　ｒａｇ　／　
ｄ　ｒｒｌ’、ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−２）を０
．４５■／ｄｄおよびゼラチンを１４■／ｄｒＩｆ、油
溶性青味付は染料を微量、の塗布付量となる様に塗設。

第５層：赤感光性乳剤層 シアンカプラー（（、−１）を２■／ｄｒｒｆ、（Ｃ−
２）を２ｍｇ／ｄｒｒ＋’、褪色防止剤（ＳＴ−１）を
２■／ｄｒｒｌ’、ＤＯＰを４■／ｄｒｒｌ’、赤感光
性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％
含有。）を銀に換算して３■／ｄｒ＆及びゼラチン１４
■／ｄｒｒｌ’の塗布付量となる様に塗設。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−５）を４　ｍｇ／　ｄ　ｒｒｆ　
、　ＨＱ−１を０．２■／ｄｒｒ？、ポリビニルピロリ
ドンを１ｍｇ／ｄｒｎ’、ＤＮＰを２＋ｗ／ｄｒｎ’及
びゼラチンを６■／ｄＩＴ１′塗布付量となる様に塗設
。

第７層：保護層 セラチンを９■／ｄｒｒｌ’の塗布付量となる様に塗設
。

また、第３Ｎの色素画像安定化剤を第７表の様にした試
料を作成した。

（試料作成に用いた化合物） Ｍ−Ａ、、５Ｔ−１ＤＮＰ　　ＨＱ−１、ＤＩＤＰ、Ｕ
Ｖ−１、ＵＶ−２、Ｃ−１、（、−２、ＤＯＰは実施例
５と同一 以下余白 ＨＱ−２ ＣＨ３ Ｈ Ｃ）＋３ ＵＶ−５ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９２Ｈ５ Ｉ 得られた各試料に感光針（コニカ■製ＫＳ−７型）を用
いて緑色光でウェッジ露光を行った後、以下の処理を行
った。

処理工程　　　　処理温度　　　　処理時間発色現燥　
　　　　３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　
　　３２．８°Ｃ１分３０秒安定化　　　３２．８℃　
　　３分３０秒（発色現像液Ｍ戒） 発色現像液１（中、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４，０ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　２５．０ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２．０ｆベンジルアルコール　　　　　　　　１
０．０ｒｒ＋Ｉボレエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　　３．０ｍ
１を含有。水酸化ナトリウムを用いてｐ）（１０，０に
調整する。

（漂白定着液組成） 漂白定着液１１中、 エチレンジアミン四＃酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　ｅｏ、ｏｇチオ硫
酸ナトリウム　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ。

重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０．Ｏｆメタ重
亜ＦｉＸ酸ナトリウム　　　　　　　５、Ｏｆを含有。

硫酸を用いてｐＨ７，０に調整する。

（安定化液組成） 実施例５と同− 尚、処理は、安定化が多段向流方式である自動現＠機で
行った。

得られた各試料のマゼンタ発色画像の光堅牢性を実施例
２と同様にして測定した。

結果を第７表に示す。

以下余白 第７表 以上のように、本発明の化合物を用いた試料１００〜１
０２では特に光堅牢性に優れたマゼンタ色画像が得られ
た。

また、第３層の高沸点溶媒をＤＯＰからＤＮＰ、ＤＩＤ
Ｐ、ＤＢＰ、ＴＯＰに変更しても第７表と同様な結果が
得られた。

ＤＩＤＰ、ＤＢＰ’、ＴＯＰは実施例５と同一［発明の
効果コ 本発明によれば、有機着色物質の色相ならびに純度を悪
化させることなく、これらの物質の光に対する安定性を
改良することができ、カラー写真材料に適した場合には
、未発色部に汚染を発生することかないという効果を奏
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機着色物質と、下記一般式［ I ］で示される
   化合物の少なくとも１種と、下記一般式［II］で示され
   る化合物の少なくとも１種とを共存させることにより、
   有機着色物質の光に対する褪色を防止することを特徴と
   する有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。 ｎが２以上の時、複数のＲは同じでも異なっていてもよ
   い。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｙ
   は窒素原子と共に５〜８員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表す。）
2. （２）一般式［II］で示される化合物が、下記一般式［
   III］で示される化合物であることを特徴とする請求項
   （１）記載の有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニ
   ル基を表し、Ｒ＿３はベンゼン環に置換可能な基を表す
   。ｍは０〜４の整数を表す。 ｍが２以上のとき、複数のＲ＿２は同一であっても異な
   ってもよく、Ｒ＿３同志で環を形成してもよい。 Ａは窒素原子とともに５〜８員の複素環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表す。）