JPH03236050A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、タイミング型ＤＩＲ化合物を含有し密閉
容器中に封入された状態での保存時に写真性能の劣化が
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する要求は
ますます厳しく、粒状性、鮮鋭性、色再現性などに優れ
、かつ感光材料の保存性が改善され、長期の保存後にも
優れた画質を有する感光材料が要求されている。

このうち鮮鋭性、色再現性、感材保存性などを改良する
目的で、特開昭５８−１６２４９号、同６３−３７３５
０号等において、新規なりＩＲ化合物が提案された。確
かに、これら化合物により、鮮鋭性、色再現性などは改
良されたものの、感光材料の経時保存性はまだまだ不十
分であった。とりわけ、−般ユーザーに最も多く使用さ
れる１３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光材料の
包装形態であるプラスチック製等の密封容器中での保存
による性蛯劣下が大きく問題であった。こうした密封容
器は極端な高温雰囲気下や感光材料に有害なガスの存在
下では感光材料の経時劣下を防ぐ上で有効に作用する。

しかし種々の研究の結果、密封容器内と同一の湿度下で
、感光材料を密封容器から出した状態で保存した方が、
密封容器中に保存した場合と比較して写真性能の劣化が
少い場合があることが明らかとなった。この事実は、感
光材料を密封容器中に封入した状態では、感光材料自身
から発生する有害物質の影響を受けやすくなり、写真性
能が劣化する可能性を示唆する。しかし、どのような有
害物質が感光材料から発生するかを容易に予測させる文
献や特許は存在しなかった。

シャ先駈に使用するカーボンブラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシ中先駈に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号
、米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号な
どに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材
料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物
を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性
能の劣化を軽減できることが期待される。しかし、ここ
で開示されている、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、
カドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの重金属化合
物を感光材料に添加することによる、写真性能の劣化が
まず大きな問題となワた。これによって、カーボンブラ
ックと感光材料から同じ有害物質が発生するとしても、
１３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光材料に上記
特許で開示された技術を転用するには、きびしい困難が
伴うことが判明した。

密閉容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが、特開昭６２−１
６８１４３号などに開示されている。該特許明細書中に
は、湿度を下げることによって、感光材料自身から発生
する水板外の有害物質の影響を低減できることを示唆す
る記載はない。そこで実験したところ、有害物質を発生
すると推定される感光材料においても、密封容器中の湿
度を下げることによって保存中の写真性能劣化が軽減す
ることが確認された。しかし十分に効果が認められるま
で湿度を下げると、新たにスタチック故障、巻きぐせか
弱いことに起因するカメラへのフィルムの自動装填適性
の低下などの問題が発生した。

これによって副作用のために、密封容器の低湿化の手段
に゛も、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、鮮鋭性、色再現性に優れ、しかも密封
容器中に保存したときの写真特性の変化の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。さらに具体
的には、常温近辺の密封容器中に保存したときの写真特
性の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

特にかぶりの増加と軟調化を防止することである。

（課題を解決するための手段） 密封容器中に保存したときに写真特性の変化が大きくな
る感光材料から、感光材料に有害なガスが出ているとい
う仮説に基づいて、感光材料から発生するガス成分を詳
しく分析した結果ごく微量のシアンガスが検出された。

この分析結果に従って、微量のシアン化カリウムと少量
の感光材料を密封容器に入れて６０℃で３日間加熱した
ところ、２４枚操りのパトローネ入りのフィルムをパト
ローネケースに入れて同様のテストをした場合と同一の
写真性の変化を示した。これらの結果より、感光材料よ
り発生するシアン化水素が密封容器中に蓄積し、写真性
能を変化させるのが問題であると結論された（以下「シ
アン化水素Ｊを「シアンガス」又はｒ　ＩＩｃＮガス」
ともいう、）。

金増感したハロゲン化銀乳剤を塗布したフィルムをシア
ン化カリウムの水溶液（約１００ｍｇ／　ｊ！　）に浸
漬すると、感光材料中の金が除去され写真性能が変化す
ることが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５
ｃｉｅｎｃｅ３２　２８〜３４　（１９８８）に記載さ
れている。

しかし、この文献から感光材料１ｒｒｌ当りμｇのオー
ター発生する微量のシアンガスにさらすことによって写
真性能の変化を予測するのは困難である。

（このシアンガスの発生量の場合、２４枚操りの感光材
料の入ったパトローネケース内のシアンガスの濃度はＩ
ｐｐ−のオーダーである。

ちなみにシアンガスの致死量は２００〜３００ｐｐ＋ｓ
と言われている。） また微量のシアンガスが感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらずきわめて驚くべきこと
であった。

本発明の目的は、下記のハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。

支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を設け
たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
中に下記−軟式（Ｉ）で表わされる化合物を少な（とも
一種含有し、かつ該写真感光材料の１平方メートルから
発生するシアン化水素の量が７５℃湿潤状態において２
時間あたり０．８μｇ以下であって、湿度を一定に維持
し得る密閉容器中に封入されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、低
級アルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシスルホンアミド基、アリールオキシスル
ホンアミド基、カルバモイルアミノ基、又はスルファモ
イルアミノ基を表わし、ｎは１から４の整数、ＴＩＭＥ
は−軟式（１）で表わされる化合物が発色現像主薬と反
応することによりＤＩとともに離脱し、その後ＤＩを放
出しうるタイミング基を表わし、ＤＩは現像抑制剤を表
わす。

本発明において、シアン化水素の発生量は、例えば、以
下の方法で測定される。

（１）　　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（１）〜（ＩＶ）を第１図ごとく内径５Ｉ
ＩＩＩ１１のガラス管で連結する。洗気ビン（１）（Ｉ
［［）（ＩＶ）の容積は２５０ｃｃである。洗気ビン（
ＩＩ）の容積ば１１である。（洗気ビン；柴田科学器械
工業株製） 洗気ビン（Ｉ［）　　（ＩＶ）では、液中に浸漬するガ
ラス管は先端が、細孔（Ｇ３）を有するガラス球になっ
た物を使用してシアンガスの補集効率を上げる。

洗気ビン（Ｉ）　　（ＩＩＩ）　　（ＩＶ）には、ＩＮ
　ＮａＯＨ１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）には
、測定試料を入れる。

エアーホンプ（ＩＷＡＫＩ　ＡＩＲＰＵＭＰ　（ＡＰ−
２２０ＺＮ））を図１のように接続する。空気流量を　
７００±４００ｃｃ／分になるように調節する。空気流
量の変動はシアンガスの定量精度に大きな影響を及ぼさ
ない。

洗気ビン（Ｉ）　　（ＩＩ）は７５℃に調節した恒温槽
内にセットする。室温が１０°〜３０゛ｃの範囲にあれ
ば、洗気ビン（ＩＩＩ）　　（ＩＶ）の調温は不要であ
る。

（２）感光材料から発生するシアンガスの捕集図１に示
す装置においてビン（ＩＩ）に試料１ｎｆを細くきざん
で入れ、７５℃で２時間加熱しつつ、エアポンプを運転
してビン（［［）と（ＩＶ）にシアンガスを捕集した。

シアンガスの定量精度を上げるには、未感光のサンプル
を使用し、ガスの捕集も暗室中で行わねばならない。

（３）　　シアン化物の定量 ＪＩＳ　Ｋ　０１０２工場排水試験方法の３８シアン化
合物の項のうち、３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光
度法により６２０ｒｓ＋の吸光度を読みとり、ブランク
操作で得られた吸光度を差し引くことによって捕集液中
のシアン化物イオンの定量を行う。

前述の測定方法においては、被検試料は約７５％の相対
湿度に置かれる。好ましくは７５±１５％ＲＨ１さらに
好ましくは７５±１０％ＲＨの雰囲気となるように空気
流量を調節する。

また、カラー感光写真感光材料の感光層、及びバック層
があるときはこれをも含めて、のｐＨを５．５±０．５
の範囲に調節することが望ましい。感光層のｐＨが６．
０以下であれば、感光層中で熱分解により発生したシア
ン化物は、９０％以上シアン化水素として揮発する。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材料からの
シアンガスの発生を、通常の有機化学における反応に関
する知識や経験から予測するのは非常に困難であった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料１イから発生するシ
アンガスの量が上記に規定する試験方法により、０．８
μｇ以下とする。好ましくは０．６μｇ以下、より好ま
しくは０．３μｇ以下、特に好ましくは検出限界以下と
することによって、湿度を一定に維持しうる密封容器中
に封入された状態での写真性能の変化を少なくできる。

高画質の写真を一層ユーザーが常に楽しめるようにする
には、密封容器中に封入された状態で２０〜２５℃の温
度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の変
化を極力少なくすることが大切である。この目的を達成
するには少なくとも感光材料１ｎｆから発生するシアン
ガス量の０．８μｇ以下とすればよい。

国際公開８９−１２８４７号には、シャ先駈に含有され
るカーボンブラックから発生するシアンガスを重金属化
合物でスカベンジすること開示されているのに対して、
本発明においては、感光材料自身から発生するシアンガ
スの発生量を減少せしめる点相違点である。これによっ
て、写真性能の劣化を伴うことなく、密封容器中に保存
した感光材料の写真性能の変化を大巾に減少させること
が可能になフたのである。シアンガスの発生源としては
、種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ
基を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料な
どがシアンガスの発生源となり得ることを発見した。さ
らに詳しくは、ラジカル重合法で合成したポリマーがシ
アンガス源となり得る。

さらに詳しく解析した結果、シアノ基を含有する重合開
始剤を利用して合成したポリマーがシアンガス源となり
得ることが判明した。

特開昭５９−４２５４３号には、シアノ基を含有しない
アゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカプリ
が少く又、高温高湿下での感光材料の性能の変化が少い
ことが開示されている。しかしここには、ポリマーカプ
ラーからのシアンガスの発生、パトローネケース中に密
封した状態で保存したときにシアノ基を含有する重合開
始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなること、金
化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロゲン化
銀乳荊に対して該ポリマーカプラーの影響が大きいこと
などは記載されておらず、該特許は本発明を予測させる
ものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

次に一般式（１）について説明する。

Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基（
たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）を表わすが、−軟式（１）のＴＩＭＥ−
ＤＩを放出する速度という観点から、水素であることが
好ましい。Ｒ２およびＲ３は各々水素原子または炭素数
１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基など）を表わす。このアル
キル基は、ヒドロキシル基、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基など）の置換基
を有していてもよい。好ましくはＲ，、Ｒ，はそれぞれ
水素原子である。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の
低級アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｉｓ。

プロピル基、ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ　−
ブチル基など）を表わす。このアルキル基はヒドロキシ
ル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）で置換されていてもよい。Ｒ４は、現像主薬酸化体
と一般式（１）で表わされる化合物のカップリング反応
した結果生成するシアン色素の感光材料からの流出性が
良好ということから、水素原子またはメチル基であるこ
とが特に好ましい。Ｒ３は水素原子、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ホスホンアミド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシスルホンアミド基、アリールオキシスルホン
アミド基、カルバモイルアミノ基、又はスルファモイル
アミノ基を表わすが、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されたアシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルコキシアシルアミノ基が好ましい。ＴＩＭＥは一般
式（１）で表わされる化合物が発色現像主薬の酸化体と
反応することにより、ＤＩとともに離脱し、その後ＤＩ
を放出しうるタイミング基を表わす。

ＴＩＭＥで示されるタイミング基の一例として米国特許
第４，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号明
細書に開示されている分子内求核置換反応によってＰＵ
Ｇを放出するものや、特開昭５６−１１４９４６号、特
開昭５７−１５４２３４号明細書などに開示されている
共役鎖にそった電子移動反応によってＰＵＧを放出する
ものなどが挙げられる。その他、特開昭５７−１８８０
３５号、同５Ｂ−９８７２８号、同５９−２０６８３４
号、同６０−７４２９号、同６０−２１４３５８号、同
６０−２２５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６
０−２３３６４９号、同６０−２３７４４６号、同６０
−２３７４４７号明細書に開示されたタイミング基も挙
げられる。

本発明に有用なＴＩＭＥとしては次の一般式（ｍＶ）、
（Ｖ）、（Ｖｌ）で示されるものを包含するが、これら
に限定されるものではない。

−軟式（ＩＶ） Ｒ＾ ピッ 式中、・Ｘは、置換基があってもよいベンゼン環または
ナフタレン環を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｙ
は−０−２−Ｓ−−Ｎ−を表わし、−軟式（１）で表わ
される化合物（以下、１−ナフトールカプラー基と称す
。）のカップリング位に結合しており、Ｒ６、Ｒ？およ
びＲ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。また、Ｒｈ １ されており、ＤＩに含まれるヘテロ原子に結合している
。

一般式（Ｖ） ル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、複素環残基であり、Ｒ１゜は水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、
酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、シアノを示す。また
、このタイミング基は、−軟式（ＩＶ）と同様にＹでも
って一般式（Ｉ）で表わされる１−ナフトールカプラー
基のカップれ リング位に、−Ｃ−基でもってＤＩのへテロ原子にＲ？ 結合する。

次に分子内求核置換反応によりＤＩを放出するタイミン
グ基の例を一般式１）で示す。

−軟式（Ｖｌ） Ｒ１゜　　Ｐ。

式中、Ｙ、Ｒｈ　、Ｒ？は各々−軟式（ＩＩ）と同　　
　式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原義で
ある。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリ−子を有して
いる求核基であり、−軟式（１）で表わされる１−ナフ
トールカプラー基のカップリング位に結合している。Ｅ
は、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基、
ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有している求
電子基であり、ＤＩのへテロ原子と結合している。Ｘは
Ｎｕ及びＥを立体的に関係づけていて、−軟式（１）で
表わされる１−ナフトールカプラー基からＮｕが放出せ
しめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴う分子内
求核置換反応を被り、かつそれによってＤＩを放出する
ことのできる結合基である。

ＤＩは現像抑制剤を表わし、その代表的な例として、米
国特許第３．２２７．５５４号、同第３，３８４，６５
７号、同第３．６１５．５０６号、同第３．６１７．２
９１号、同第３．７３３．２０１号および英国特許第１
．４５０．４７９号明細書等に記載されているメルカプ
トテトラゾール基、セレノテトラゾール基、メルカプト
ベンゾチアゾール基、セレノベンゾチアゾール基、メル
カプトベンゾオキサゾール基、セレノベンゾオキサゾー
ル基、メルカプトベンズイミダゾール基、セレノベンズ
イミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾ
ール基および沃素原子などがある。

以下に本発明の化合物の具体的代表例を示すが本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物 Ｈ ＮＯ。

〔Ｒについて〕

−ＣＨｚＣＨｔＣＯＯＣＨｚ ＣＨｘＣＨｚＣＯＯＣＪｓ ＣＨｚＣＨｇＣＯＯＣＪｙ　（ｉｓｏ）ＣＨｚＣＨｔＣ
ＯＯＣＪｖ ＣＨＩＣＨｚＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨｇＣＨｚＣＯＯＣ）ＩｚＣＨｚＯＣＨｚＣｌｚｃＯ
ＯｃＨｓ Ｃ）！、Ｃ００Ｈ ｃｎｚｃｎｚｃｏｏＨ ＣＨＣＯＯＣＲ３ ＣＩ。

ＣＨＣＯＯＣＨ３ ＣＪｔ（ｉｓｏ） ＣＨＣＯＯＣＨ３ 量 ＣＨＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨＣＯＯＣＪｓ Ｈ２０Ｈ ＣＨＣＯＯＣＨ３ ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｓ −ＣＨＣＯＯＣＲ３ ＧＨｚＣＯＯＣＨｓ −ＣＨＣＯＯＣＨ３ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＦＩｓ （２１） （２２） Ｎ（ｈ （２３） Ｑ７）　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｔＣＯＯＣＨｓＧＥＯＣ
ＨｚＣＨｚＣＨｚＣ１ｈＣＯＯＣＨ！０ｔ ＮＯ。

（２４） （２５） ＮＨＣＯＣ＋＋Ｈｚｘ （２６） （２８） Ｎ（ｈ （２９） （３３） （３０） （３２） しｔｔＩｓ Ｎ ＼　り （３５） Ｈ （３６） Ｈ （３７） ０Ｈ これら−軟式（Ｉ）で表わされる化合物は、米国特許第
４，２４８，９６２号、特開昭５６−１４９４６号、同
５８−１６２９４９号および同６３−３７３５０号など
に記載の方法により合成することができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣柱層に添
加することが好ましく、その添加量はＩＸＩ　Ｏ−’〜
５ＸＩ　Ｏ−’　ｍｏｌ／ｒｄであり、好ましくは３　
Ｘ　１０−”〜２　Ｘ　１０−３ｍｏｌ／ｒｒｆ　　よ
り好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜８　Ｘ　１０−’　ｍ
ｏｌ／ｎ（である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、層間効果
向上による色再現性向上と、隣接現像効果向上による鮮
鋭性の向上のために現像抑制剤であるＤＩが異なる二種
類以上を用いることが特に好ましい。

また−軟式（１）で表わされる化合物は下記に示す層構
成において、特に赤感光性乳剤層以外の感光性乳剤層、
すなわち青感性乳剤層、緑感光性乳剤層で用いられるこ
とが好ましい。

本発明では、感光材料の保存性を改良する目的で下記−
軟式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表わされる化
合物またはそれらの塩を含有することが特に好ましい。

一般式（ｎ） 一般式（ｍ） Ｒｓ ２ 〔式中、ＸｌおよびＸ２は酸素原子または・ＮＨ基、Ｒ
１およびＲ２は水素原子、アシル基または置換基を有し
てもよい炭化水素残基、Ｒ１およびＲ４は水素原子、水
酸基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有して
もよい炭化水素残基またはＯＲ基（Ｒは置換基を有して
もよい炭化水素残基）を表わし、Ｒ１とＲ４は連結して
５〜６員飽和炭素環核を形成してもよい。ただしＲ９お
よびＲ７は水酸化メチル基であることはなく、またＸ、
およびχ２がともに酸素原子であってしかもＲ３および
Ｒ１がともに置換基を有してもよいアミノ基以外の基で
あるときまたはＲ１とＲ４が連結して５〜６員飽和炭素
環核を形成するときにはＲ１およびＲ２の少なくとも１
つは水素原子である。〕６ 〔式中、Ｘ３およびＸ４は酸素原子または＝ＮＨ基、Ｒ
ｓおよびＲ６は水素原子、アシル基または置換基を有し
てもよい炭化水素残基、Ｒ７は置換基を有してもよいイ
ミノ基または置換基を有してもよい炭化水素残基を表わ
す。ただしＲ５およびＲ６は水酸化メチル基であること
はなく、またＸ、およびＸ４がともに酸素原子であって
しかもＲ１が置換基を有してもよい炭化水素残基である
ときにはＲ２およびＲ４の少なくとも１つは水素原子で
ある。〕 以下にこれら化合物の具体的例を挙げる。

（Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ−３） （Ｓ−１３） （Ｓ−１４） （Ｓ−１５） ■ （Ｓ−４） （Ｓ−５） （Ｓ−６） （Ｓ−１６） （Ｓ−１７） （Ｓ−１８） ■ （Ｓ ７） （Ｓ−８） （Ｓ−９） ■ （Ｓ−１９） （Ｓ−２０） （Ｓ−２１） （Ｓ−１０） （Ｓ−１１） （Ｓ−１２） （Ｓ−２２） υ （Ｓ ２３） （Ｓ ２４） （Ｓ−２６） （Ｓ−２５） （Ｓ−２７） （Ｓ−３４） （Ｓ ３５） （Ｓ−３６） （Ｓ−２８） （Ｓ ３１） （Ｓ−２９） （Ｓ ３２） ＣＯＣＨ。

（Ｓ−３Ｑ） （Ｓ−３３） （Ｓ−３７） （Ｓ−３８） ■ （Ｓ−４０） （Ｓ ４３） （Ｓ−４１） （Ｓ−４２） これら化合物は、たとえばブレタン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ）３９巻１５５９〜１５
６７頁、１７３４〜１７３８頁（１９６６）、ケミッシ
ェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｓｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　　）５　４　８巻１　８　０　２〜１８３３頁、２
４４１〜２４７９頁（１９２１）などに記載されている
方法に準じて合成することができる。

これら化合物は１種または２種以上を組み合わせて感光
材料中のいかなる層に添加されてもよいが、中間層、フ
ィルター層、保護層、アンチハレーション層など感光性
乳剤層以外の補助層に添加することが好ましい。

本発明は、後述の金増感又は金・カルコゲナイド増感さ
れた乳剤を含む乳剤層を有し、一般式（１）の化合物を
含まず、一般式（ＩＩ）若しくは（Ｉｔ）で示される化
合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
ても適用できる。

本発明は、金化合物又は金化合物並びにカルコゲナイド
化合物の共存下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含
有する乳剤層を少なくとも一層支持体上に設けたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に対して特に効果が顕著であ
る。これらの金増感された又は金・カルコゲナイド増感
された乳剤は当業者に公知である。ここでカルコゲナイ
ド化合物は、硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合
物が代表的である。

これらの化学増感において使用される金化合物、硫黄化
合物、セレン化合物並びにテルル化合物及びこれらの増
感法について以下述べる。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀中の含有量は、ハロゲン化銀１
モル当り１０−”〜１０−Ｓモルが好ましく、さらに１
０−＠〜１０−４モルが好ましく、特に好ましくはＩＯ
−？〜１０−Ｓである。

本発明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用
できる。重金属化合物の使用法については、例えば米国
特許第２４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号などを参考にできる。これらの重金属化合
物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−９〜１Ｏ−１モル特に１０−″〜１０−４
モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物とこれを用い
る増感法について以下に説明する０本発明に使用できる
カルコゲナイド化合物として、硫黄化合物、セレン化合
物、チル化合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、 Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　　著、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９８７年、第５版
）、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
　（Ｍａｃｍｉ　ｌｌａｎ社刊、１９７７年第４版）、
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ著、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ　　（＾ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｂｓｈａｆｔ、　　１９６８年）に加えより具体
的には、米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４
４９号、同第２２７８９４７号、同第２４１０６８９号
、同第２４４０２０６号、同第２４４９１５３号、同第
２７２８６６８号、同第３１８９４５８号、同第３５０
１３１３号、同第３６５６９５５号、同第４０３０９２
８号、同第４０５４４５７号、同第４０６７７４０号、
同第４２６６０１８号、同第４８１０６２６号、ドイツ
特許第１４２２８６９号、同第１５７２２６０号、同第
９７１４３６号、同第２２８６５８号、同第２３５９２
９号、英国特許第１１２９３５６号、同第９９７０３１
号、同第１４０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、
同第１３８６２２号、特開昭６３−５３３５号、同６３
−５３３６号、同５８−８０６３４号、特開平１−１１
４８３９号、同１−２２７１４０号、特公昭５８−３０
５７０号、同６０−２４４５７号、同６２−１７２１６
号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻
Ｎ１１１７６４３　（１９７８年１２月）同１８７巻Ｆ
４［１１８７１６（１９７９年１１月）などに記載され
ている。

硫黄増感用の具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例
えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ　−１ルエンチオスルフ
オネートなど）、チオ尿素類（例えばアリルチオ尿素、
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチ
オ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’　−（４−メチルチアゾリル
−２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素
、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素など）
、チオアミド類（例えば、チオアセトアミドなど）、ロ
ーダニンＩ！（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダ
ニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエ
チルローダニンなど）、ジスルフィドやポリスルフィド
類（例えば、ジモルホリノジスルフィド、１．２．３，
５．６−ペンタチアシクロへブタン、シスチン、リボ酸
など）、チオスルホン酸ＩＩ（例えば、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウムなど）、ポリチオン酸塩、元素状イ
オウ（α−イオウ）、硫化物（例えば硫化ナトリウム）
などの多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いること
ができる。これらのうち好ましいのは、チオ尿素類、ロ
ーダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィド類、
チオスルフォン酸類、である。

セレン増感剤とセレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号
、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、
同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及びＨｏＥ、　５ｐｅｎｃｅｒら著
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９
８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる０
例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２　、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に
記載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、 コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアネート！！（例えば、アリルイソセレノ
シアネート等） セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族
セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の
複素環基をもつ置換セレノ尿素、等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等） セレノアミド［（例えば、セレノアセトアミド等）セレ
ノカルボン酸およびエステルＩ！（例えば、２−セレノ
プロビオン酸、メチル３−セレノブチレ−ト等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド等） セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−）リルセ
レノフオスフエート等） テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特許第１
６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、同第１
３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号などに開
示されている０本発明に用いるテルル増感剤としては、
具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、
エチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテルロ
シアナート類（例えばアリルイソテルロシアナートなど
）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど）、
テルル化物（例えば、テルル他力゛リウム、テルロシア
ン化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩な
ど）などを用いることができる。カルコゲナイド化合物
の使用量は、化合籾種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟成
の条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
あたり１０−９〜１０−４モル、好ましくは１０−１〜
１０−Ｓモル程度である。

化学増感の温度は３０℃〜９０″Ｃの範囲で、ｐＡｇは
５以上１０以下、ｐｏは４以上で適宜選択できる。

シアンガスの発生を防止するためには、いわゆるビニル
系ポリマーに好ましい開始剤がある。本発明の重合開始
剤について以下に詳細に説明する。

本発明の重合開始剤は一般によく知られているエチレン
性不飽和単量体のラジカル重合反応の開始剤として用い
られるものであり、熱、光、放射線による分解あるいは
、レドックス反応等により、ラジカルを発生し、エチレ
ン性不飽和単量体の重合反応を開始することができるも
のをすべて含めることができる。

このような重合開始剤としては、Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ
　＋Ｅ、Ｈ，ｆｓｅｒｇｕｔ著　ｒＰｏｌｙｓｅｒ　　
ＨａｎｄｂｏｏＪ　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏ
ｎｓ　　１９７４年刊、ｌｌ−１〜ｌｌ−４３頁あるい
は、大津隆行著「ラジカル重合（Ｉ）」化学同人、１９
７１年刊、１５〜７８頁に記載されている様な、過酸化
物（過酸化水素、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸
化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸エステル、金属過
酸化物等）、アゾ化合物、モノスルフィド、ジスルフィ
ドのように熱等によって自身が分解し、ラジカルを発生
するものや、酸化剤と還元剤のレドックス反応によりラ
ジカルを発生するものなど、種々の化合物およびその組
合せを挙げることができる。

これらのうち、本発明に用いられる重合開始剤としては
、シアノ基を含有しない重合開始剤が特に好ましい。

このようなシアノ基を含有しない重合開始剤の好ましい
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

（１−５） ＣＯＯＣＨｓ　　　ＣＯＯＣ１ｈ （■ ６） （１−７） （１−８） （ｔ ）Ｃ，８，０ Ｎ−Ｎ　　ＯＣＪｗ（ｔ−） （１−９） （１−１０） （１−１５） （ｔ ）Ｃ４Ｈ９００Ｃ４Ｈ９（ｔ−） （Ｉ−１６） （ｔ−）ＣＪｑｏｏｌｌ （Ｉ−１７） （１−１８） （１−１９） （１−１１） （Ｉ−１２） （１−１３） （１−１４） （■ ２０） （Ｉ−２１） ｈＳｚＯｓ （１−２２） ＫｔＳｇＯｓ＋ＮａＨ５Ｏｚ （モル比１／１） （Ｉ−２３） ＬＯｚ＋ ＦｅＣｊ！。

（モル比１／１） （１−２４） （１−２５） 重合開始剤のうちシアノ基を含有するものは、シアンガ
スの発生源となるため、全く使用しないことが好ましい
、但し、写真感光材料中に他のシアンガス発生源がなけ
れば、写真感光材料−平方メートルあたり塗布されたポ
リマーの重合に使用された当該開始剤の総量が５μｍｏ
１以内であれば必要に応じて使用することができる。ま
た、生成したポリマーを再沈澱、カラムクロマトのなど
手法で精製することにより、使用してもよいシアノ基を
含有する開始剤総量は増やすことが可能である。この量
は、精製の程度により異なるが５μｍｏｌないし約４０
μｍｏ１の範囲内である。

写真感光材料中に、他のシアンガス発生源（シアノ基を
含有する化合物）が存在する場合、使用してもよいシア
ノ基を有する重合開始剤の総量はより限定されたものに
なる。この量は、用いた他のシアノ基含有化合物の種類
、量に依存することは言うまでもない。

以下に、このようなシアノ基を含有する重合開始剤を例
示する。

ＣＢＩＣＮ＝Ｎ　　Ｃ０ＮＨｚ Ｎ （Ｘ−５） （Ｘ−６） 本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体から誘導さ
れるポリマーの合成法について以下に説明する。このよ
うなポリマーは、一般によく知られているラジカル重合
法（例えば大津除行、木下推挽共著、「高分子合成の実
験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁など
に詳しい、）によって行えばよ（、得られるポリマーの
形態（溶液、分散物、粉末、粒子等）、物性（分子量、
粘性、溶解性等）に応じて、溶液重合、懸濁重合、塊状
重合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など、種々の手法
を用いて行うことができるが、特に溶液重合、乳化重合
法を用いるのが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー
を適当な溶媒（例えば水、あるいはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、エチレングリコール、アセトン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
の単独もしくは、これらの混合溶媒、あるいは水との混
合溶媒）に溶解した後、溶液重合させることにより得る
ことができる。また、モノマー単独、あるいは、モノマ
ー溶液を重合容器内に滴下する手法を用いても構わない
。

上記の溶液重合は、前述の重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行われる０重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和モノマーの種類、開始剤の種類、重合条件（温
度、濃度等）や、生成ポリマーに要求される諸物性（分
子量、粘性、溶解性等）により、種々変化しうるが、エ
チレン性不飽和モノマーに対し、好ましくは０．０１な
いし５モル％、特に好ましくは、０．０３ないし３モル
％添加される。

また、重合開始剤の種類は、重合温度、重合溶媒の種類
等によって、適宜選択すればよく、二種類以上のものを
同時に用いてもよい。

乳化重合法を用いる場合は、一般にエチレン性不飽和モ
ノマーを、アニオン界面活性剤（例えばローム＆ハウス
社からトリトン７７０の名で市販されているもの）、カ
チオン界面活性剤（例えばセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックス
、ＮＰ２０（日本エマルジョンから市販））、ゼラチン
、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くとも一
種の乳化剤を用いて水性媒体中に乳化分散し、重合開始
剤（水溶性開始剤が特に好ましい）の存在下で、一般に
３０℃ないし約１００℃１好ましくは４０℃ないし約９
０″Ｃの温度で行われる。

この場合に用いられる重合開始剤の種類、量は、前記の
溶液重合の場合と同様に考えてよい。

以上のような重合において、用いられる開始剤の分解挙
動は開始剤の種類、重合温度などにより変化するが、重
合の完了時に、好ましくは８０％以上、特に好ましくは
、９５％以上の重合開始剤が分解を完了していることが
好ましい。

本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタカプラーを、より好ましくは２当量のマ
ゼンタポリマーカプラーを、更に好ましくはピラゾール
離脱の５−ピラゾロン型２当量マゼンタポリマーカプラ
ーを使用する。

本発明のポリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが好ましくは感光性乳剤層またはその
隣接層でありその添加量は１ポ当り０．０１〜１．０ｇ
より好ましくは０．０５〜０．５ｇである。

本発明による写真感光材料には画像透明性および粒状性
を実質的に損わない程度にポリマービーズ（以下ポリマ
ーマット剤と称する）を含ませることができる。ポリマ
ーマット剤は、平均粒子サイズ０．３〜５μ鋼のものが
好ましく、また２種以上の平均粒子径のものを混合して
用いてもよい。

ポリマーマット剤の単量体化合物について具体的に示す
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタ
コン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジ
エステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロ
エチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリ
ル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエ
チル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコー
ル（付加モル数９）などが挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、とニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクラ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタク
リルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメ
チルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニル
メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ド、など； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタ
クリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸などアク
リロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオ
キシプロピル−２−ホスフェートなど；メタクリロイル
オキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリロイル
オキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシ
プロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２ケ有する
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属
（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニウムイオンの
塩であってもよい、さらにその他多官能性モノマー、例
えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド
、エチレングリコールジメタクリレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸のモノマー化合物としては、米国特許第３，
４５９，７９０号、同第３．４３８．７０８号、同第３
．５５４．９８７号、同第４．２１５．１９５号、同第
４．２４７．６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公
報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。このような架橋性モノマーの例としては、
具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ
）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。

これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子に
して用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合
した共重合体の粒子にして用いてもよい。

用いられる粒子組成としては、具体的にはポリスチレン
、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９５１５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホ
ン酸＝９５１５（モル比）、ポリ（メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／
１０）などを挙げることができるが、アルカリ処理液可
溶のポリマーマット剤を好ましく用いることができる。

このようなアルカリ処理液可溶のポリマーマット剤とし
ては、メチルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／４
０（モル比）、メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
５５／４５（モル比）、メチルメタクリレート／アクリ
ル酸＝６０／４０（モル比）、エチルメタクリレート／
メチルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／３０／４
０（モル比）、スチレン／メチルメタクリレート／メタ
クリル酸＝４０／１０１５０　（モル比）などを挙げる
ことができる。

ポリマーマット剤としては、上記のポリマーの固体を粉
砕、分級したものでもよいし、懸濁重合法で合成した球
形粒子をそのまま用いてもよいし、スプレードライ法あ
るいは、分散法などにより球状にしたものを用いてもよ
い。

このようなポリマーマット剤の使用量は、写真感光材料
の種類、ポリマーマット剤粒子径等により種々異なるが
０．０２〜０．４ｇ／ｒｄが好ましい。

本発明には、紫外線吸収剤のポリマーも用いることがで
きる。

本発明に用いることのできるポリマー紫外線吸収剤とし
ては、ベンジリデン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体、ブタジェン誘導体等を主なも
のとして挙げることができ、例えば、特開昭４７−５６
０号、同５８−１１１９４２号、同５８−１７８３５１
号、同５Ｂ−１８１０４１号、同５８−１８５６７７号
、同６１−１１８７４９号、同６２−２６０１５２号、
同６３−５６６５１号、米国特許４１７８３０３号、同
４２０７２５３号、同４４６４４６３号、同４４６４４
６２号、同４６４５７３５号、同４５５１４２０号、欧
州特許２７２５９Ａ号、同１８９０５９Ａ号等に記載さ
れているものが挙げられる。

これらのポリマー紫外線吸収剤のうち、本発明において
、特に好ましく用いられるのは、紫外線吸収性基を有す
るエチレン性不飽和単量体、及び共重合体の場合、共重
合されたエチレン性不飽和単量体に、シアノ基を含まな
いポリマー紫外線吸収剤である。

本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収性基を
有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に例示す
るが、これによって限定されるものではない。

（ＭＵ−１） （ＭＵ−３） （ＭＵ−４） （ＭＵ−５） （ＭＵ−６） Ｈ （ＭＵ−２） ＣＨ＊＝Ｃ−ＣＯＮＩＩ （ＭＵ−７） （ＭＵ （ＭＵ−９） （ＭＵ １３） （ＭＵ−１４） ＣＨ３−Ｃ−ＣＨＩ３ ＣＯ。

ＣＨ３−Ｃ−ＣＨＩ ＣＨ３ （ＭＵ−１６） （ＭＵ−１０） （ＭＵ−１１） ＣＩ（３−Ｃ−ＣＨｓ ＣＨ。

（ＭＵ−１２） ＣＩ−ＣＨ。

ＣｓＨ’ｒ （ＭＵ−１７） （ＭＵ−１８） （ＭＵ−１９） ｌｈ （ＭＵ−２０） ＣＩ。

（ＭＵ−２１） （ＭＵ−２３） （ＭＵ−２２） ＣＨ２ ０）！ （ＭＵ−２４） また、下記に示すような、シ・アノ基を含有する紫外線
吸収基含有モノマーは、使用しなむ１ことが好ましいが
、ハロゲン化銀写真感光材料中の他の添加物（重合開始
剤性、シアノ基を含有する化合物等）と合わせて発生す
るシアンガスの発生量が０．８μｇ／ｒｄ以下となるよ
うな量であれば、必要に応じてポリマーとして使用して
も構わなし）、以下にシアノ基を含有する紫外線吸収基
含有モノマーの例をいくつか示す。

（ＭｔＪ−２５） （ＭＵ−２６） （ＭＵ−２７） （ＭＵ−２８） （ＭＵ−２９） 本発明に用いられるポリマー紫外線吸収剤は、上記の紫
外線吸収性モノマーの単独重合体であってもよいし、共
重合体であってもよい。共重合する際に使用される単量
体としては、アクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエス
テル好ましくは、低級アルキルエステルおよびアミド例
えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチル
アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルア
クリレート、オクチルメタアクリレートおよびラウリル
メタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルラウレート等）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
、スルホスチレンおよびスチレンスルフィン酸等）イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチル
エーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニ
ルピリジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用すること
もできる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレー
トとメタアクリル酸等を使用できる。

紫外線吸収性ポリマー中に占める紫外線吸収側モノマー
成分の割合は、通常５〜１００重量％が好ましいが、特
に５０−１００重量％が好ましい。

以下に紫外線吸収性ポリマーの好ましい例を示すが、こ
れに限定されるものではない。

（Ｐ［ｌ−１）　　例示化合物（ＭＵ−１）　；メチル
メタクリレ−）＝７：３（重量比）の共重合体 （ＰＵ−２）　　例示化合物（ＭＵ−３）の単独重合体
（ＰＩ−３）　　例示化合物（Ｍ［Ｊ−５）の単独重合
体（ＰＵ−４）　　例示化合物（ＭＵ−７）　；ブチル
メタクリレ−）＝８　：　２　（重量比）の共重合体（
ＰＵ−５）　　例示化合物（ＭＵ−７）　（７）単独重
合体（ＰＵ−６）　　例示化合物（ＭＵ−８）　；　２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ＝９５：５（重量比）の共重合体 （ＰＵ−７）　　例示化合物（ＭＵ−１１）　（７）単
独重合体（ＰＵ−８）例示化合物（ＭＵ−１６）　　；
スチレン＝７：３（重量比）の共重合体 （Ｐ［ｌ−９）　　例示化合物（ＭＵ−１７）　　；メ
チルメタクリレ−）＝８：２（重量比）の共重合体 （ＰＵ−１０）例示化合物（ＭＵ−１７）　　；　ｎ−
ブチルアクリレ−）＝６：４（重量比）の共重合体 （Ｐｔｌ−１１）例示化合物（Ｍｔｌ−１８）　　；メ
チルメタクリレート＝５：５（重量比）の共重合体 （ＰＵ−１２）例示化合物（ＭＵ−１８）　　；／チル
メタクリレー）＝８＝２（重量比）の共重合体 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは前記したよ
うに乳化重合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性
単量体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中（
例えば酢酸エチル）に溶がしたものをゼラチン水溶液中
にて界面活性剤とともに攪拌してラテックスの形で分散
したものを作り、写真感光材料中に導入してもよい。

本発明における紫外線吸収剤ポリマーの使用量について
は、特に制限はないが、０．０１〜２．Ｏｇ／イ、特に
０．０５〜１．０ｇ／ボが好ましい、また、これらの紫
外線吸収剤ポリマーは、２種類以上を組み合わせてもよ
いし、他の低分子紫外線吸収剤の１種以上と組み合わせ
て用いてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料には、膜の物
理性（柔軟性、寸法変化等）を改良あるいは調整するた
めに、ポリマーラテックスを使用することもできる。

このような膜の物理性改良に用いられるポリマーラテッ
クスは、そのガラス転移温度が、室温より低いことが好
ましい。

具体的には、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアク
リレート、ポリ２−エチルへキシルアクリレート、エチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体（９５１５モル比
）、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリ
ル酸共重合体（４５／４５／１０モル比）などが挙げら
れる。

このような目的で用いるラテックスは、写真感光材料中
の感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよく、複数
の層に用いることもできる。その添加量は、写真感光材
料の構成によって種々異なるが好ましくは０．０５ない
し２ｇ／ｒｒｉ、特に好ましくは０．１ないしＩｇ／ポ
である。

また、ポリマーラテックスは写真層に添加剤を組み込む
場合にも用いられる。添加剤としてはカプラー、υＶ吸
収剤、プライドナー、カバーリングパワー付与剤、酸化
防止剤、顔料、現像薬、帯電防止剤、カブリ防止剤、よ
じれ防止剤、レドックス色素放出化合物、マット剤、吸
収色素、現像停止剤、ハレーション防止色素、フィルタ
ー色素、増感色素、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤など
があげられる。

この場合には、ラテックスのガラス転移温度等には、特
に制約はなく、組み込む添加剤の性質等により、種々の
ラテックスを用いることができる。

このように、ポリマーラテックスに添加剤を組み込む手
法、及び、用いられるポリマーラテックス、添加剤の例
としては、以下のものがあげられる。

米国特許筒３．０４７．３９０号、同３，１８１，９４
９号、同３．３１８．１９５０号、同３．３５９．１０
２号、同３，５９２，６４５号、同３，７８８．８５４
号、同３．４１８．１２７号、０ＬＳ２．５０９，３４
２、米国特許筒２．２６９．１５９号、同２，２７２，
１９１号、同２．７７２．１６３号、ＲＤ１５９３０．
０ＬＳ２．５４１，２７４、ＲＤ１５９１３、ＲＤ１６
２２６．０ＬＳ２．５４１，２３０、米国特許筒３．５
９１，３８７号、同３，６７２，８９２号、英国特許第
１，４０３．６３１号、米国特許筒４，１３３．６８７
号、ＲＤ１６９２Ｂ　、米国特許筒３．５ｉ８，０８８
号、英国特許第１．４６８，８５８号、ＲＤ１４８５０
、米国特許筒３，５９７．１９７号、同３，７４８．１
２９号、同２．７３１．３４７号、同４，０２２，６２
２号、ＲＤ１７２３６　、米国特許筒４，０４５，２９
９号、２口１４９７７　、米国特許筒３．９０９，４４
１号、英国特許第２．００３．４８６号、米国特許筒２
，３０４，９４０号、同２，３２２，０２７号、同２，
８０１，１７１号、同２，２６９，１５８号、同３．６
１９．１９５号、同４．１９９，３６３号、同４，２０
３．７１６号、Ｂｅ１ｇ　Ｐａｔ。

８３３．５１０号、英国特許第２．０１６，０１７号、
特開昭５３−１３７１３１．　ＲＤ１６４６８　、英国
特許第１，１３０．５８１号、同１，３６３．２３０号
、米国特許筒３．９２６．４３６号、英国特許第１，４
５４，０５４号、米国特許筒３．７４５．０１０号、同
３，７６１，２７２号、ＲＤ１８８１５゜本発明におい
ては、エチレン性不飽和モノマーから誘導される線状ポ
リマーを、単独あるいはゼラチンと混合してバインダー
として用いることもできる。これらのバインダー用のポ
リマーも含ましくは、前述のシアノ基を含まない重合開
始剤、例えば、（１−１）ないしく１−２５）に例示し
た重合開始剤により合成されたものが好ましい。

本発明においては、以上述べてきたような用途以外に、
ポリマーを下塗り層、中間層、乳剤層、保護層、バック
層、帯電防止層、ハレーション防止層、スカベンジャー
層等に種々の目的で使用することができる。これらに用
いられるポリマーがエチレン性不飽和モノマーのラジカ
ル重合によって得られるものであれば、前記と同様、写
真感光材料−平方メートルあたり、塗布されたポリマー
に使用されるシアノ基を含有する開始剤の総量が５μｍ
ｏ１以内となるようにすることが必要である。

また、本発明においては、エチレン性不飽和モノマーの
ラジカル重合法を介さないポリマーも好ましく用いるこ
とができる。

このようなポリマーとしては、天然物、例えば、ジアセ
チルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、デキストラン、プルラン、アラビアゴム等の
糖類、合成ポリマー、例えば重縮合、重付加、開環重合
、等によって得られるポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエーテル等、エチレン性不
飽和モノマーのイオン重合、配位重合によって得られる
ポリマー等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特開昭５３−１２８
３３３号、同５３−１３４４３１号、同５３−１３１８
３７号、同５３−１２９６３３号、同５４−１８７２７
号、同５３−１３３０３３号の一般式中のＲｔ、Ｒｓが
ＣＮ以外のもの、同５３−９７４２５号の一般式中（Ｆ
）Ｒ＆　、ＲｔがＣＮ以外のもの、同５６−２７１４６
号の一般式中のＧがＣＮ以外のもの、同５４−１１１８
２６号の一般式中のＡ、ＢがＣＮ以外のもの、英国特許
２０Ｂ３２４ＯＡ号、同２０８３２３９Ａ号、同２０８
３２４１Ａ号の一般式中のＰ、ＱがＣＮ以外のものであ
る紫外線吸収剤、特公昭５６−２１１４１号の一般式（
ＩＩ）の紫外線吸収剤。特公昭４８−５４９６号、同５
０−２５３３７号、同５５−３６９８４号、同４９−２
６１３９号、同５１−６５４０号、同４７−１０２６号
、特開昭６１−１９０５３７号、特開平１−３０６８３
９号、同１−３０６８４０号、同１−３０６８４１号、
同１−３０６８４２号、同１−３０６８４３号、ヨーロ
ッパ特許５７−１６０号などに記載されたベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、特公昭５０−３３７７３号、同
５６−３０５３８号、米国特許３６９８９０７号、同３
２１５５３０号などに記載されたベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、特開昭５８−１８５６７７号、同５８−１１
１９４２号の一般式中のＲ１、Ｒ，がＣＮ以外のもの、
同５８−１７８３５１号の一般式中１７）Ｒ，、Ｒ４が
ＣＮ以外のものが用いられる。

次に本発明に用いられる紫外線吸収剤を例示する。

一般式（Ｕ−１） 式中Ｒ，、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ７とＲ２は互いに同じでも異っ
ていてもよいが、同時に水素原子であることはない。ま
たＮとともに５〜６員環を形成しもよい。

Ｘ、　Ｙは−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３、−５ＯｚＲｉ、
じでも異っていてもよい、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０の了り−ル基を表わし、
Ｒ４は水素原子であってもよい、またＸとＹは結合して
一体化してもよく、一体化した場合には１．３−ジオキ
ソシクロヘキサン、バルビッール酸、１．２−ジアザ−
３，５−ジオキソシクロペンタンまたは２，４−ジアザ
−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセンの
核を形成するに必要な原子団を表わす。ｎは１または２
を表わし、ｎが２のときはＲ４、Ｒｚ　、Ｒｘの少くと
も一つがアルキレン基またはアリーレン基を表わし、二
量体を形成してもよい。

式中Ｚはオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチア
ゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ５は
アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ、Ｙは−ＣＯ
１？３、−ＣＯＯＲ，、−５ＯＪ３、同じでも異ってい
てもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基を表わし、Ｒ４はＲ１と同じかも
しくは水素原子を表わす。またＸ（！：Ｙは結合して一
体化してもよく、一体化した場合には１．３−ジオキソ
シクロヘキサン、バルビッール酸、１，２−ジアザ−３
，５−ジオキソシクロペンタンまたは２．４−ジアザ−
１−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセンの核
を形成するに必要な原子団を表わすゆｎは１または２を
表わし、ｎが２のときはＲ５、Ｒ３のいずれかがアルキ
レン基またはアリーレン基を表わし、二量体を形成して
もよい。

一般式（Ｕ−ＩＩ） ジオン、２−イミノチアゾリジン−４−オン、ヒダント
イン、２，４−オキサゾリジンジオン、２−イミツオキ
サゾリジン−４−オン、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核を形成してもよい。

ＲＩＯ，Ｒ１＋は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

−軟式（Ｕ−ＩＶ） はアルキル基またはアリール基、Ｒｈ、Ｒ？は水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基を表わし、Ｒ，、Ｒ？は一体化してベンゼン環、
ナフタレン環を形成してもよい、Ｒ１は水素原子、また
はアルキル基、Ｒ９はアルキル基またはアリール基を表
わし、またＲ１とＲ９で１．３−インダンジオン、バル
ビッール酸、２−チオバルビッール酸、１．３−ジオキ
ソシクロヘキサン、２．４−ジアザ−１−アルコキシ−
３，５−ジオキソシクロヘキセン、２，４−チアゾリジ
ン式中２２は５−オキサシロン、５−イソオキサシロン
、２−チオヒダインドイン、２−チオオキサゾリジン−
２，５−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジオン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ１□は
炭素数１〜２０のアルコキシ基、−０ＣＯＲ＋ｔ　、水
素原子を表わす、Ｒ，、は炭素数１〜２０のアルキル基
、または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒｔｚ
、ＩＩ４は水素原子、または炭素数１〜６のアルコキシ
基、Ｒｌｓ、　Ｒ，、は炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを表わす。

一般式（Ｕ−Ｖ） 式中、Ｒ１１１はヒドロキシ、アルコキシ基、アルキル
基を表わす。ＲＩ９、Ｒｔ、は水素原子、ヒドロキシ、
アルコキシ基、アルキル基を表わし、Ｒ１１とＲＩ、あ
るいはＲ２゜とＲＩ８が隣りあった位置にあって５〜６
員環を形成してもよい。Ｘ１Ｙは１？３゜ 式中、Ｒｏ、Ｒ１９、Ｒ１゜、Ｒ３１及びＲユ２は同−
又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基に対して許
容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ３１とＲ３
２は閉環して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族
環を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を有し
うるものはさらに許容された置換基でさらに置換されて
いてもよい。

−軟式（Ｕ−ＶＩ） １９ Ｒｚ。

を表わし、ＸとＹは互に同じでも異っていてもよい、Ｒ
，、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子であってもよ
い。またＸとＹは結合して一体化してもよく、一体化し
た場合には１．３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッ
ール酸、１．２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペン
タンまたは２．４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−
ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団
を表わす。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｕ−１〜Ｕ−■〕の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

−１−１ −１−５ −６− −３ ーＩー８ −１−４ Ｕ−１１−１ ｎ −Ｃ＋Ｊ旧（ｎ） −ｎ−５ −ｎ−７ （ＣＨｌ）ｘｓＯ３Ｎａ −Ｉｆ−２ Ｃ，Ｈ。

■ −ｎ−４ −Ｕ−Ｓ ｔＨｓ −ｕ−１０ Ｃ３゜Ｈｚ＋（ｎ） Ｕ−■−１ Ｕ １１−５ −ＩＶ−１ Ｕ−ＩＶ−２ Ｕ−１１１−２ Ｕ−１［［ −１１１ −ＩＶ−３ −ＩＶ−４ −Ｖ−１ ＣＪｗ（ｔ） Ｕ ■ −Ｖ−３ −４ −８ Ｊ−Ｖ −１０ Ｃ４ＨＱ（ｔ） ＣｓＨ＋　ｒ　（ｔ） −Ｖ ■ ■ ＣＨ。

■ Ｃ）ｈｃＨｚｃＯＯｃＪｔ３ Ｕ−Ｖ−１２ ■−１３ ＣＪ＊（ｔ） −Ｖ−１４ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＪ＋ｖ Ｕ−Ｖ−１５ Ｕ−Ｖｌ−３ Ｕ−Ｖ−１６ −ＶＩ −Ｖｌ−５ Ｕ−Ｖｌ−１ −Ｖ１ −Ｖｌ−２ ＣＲ３ −Ｖｌ−７ ＯＣＦ！３ −Ｖｌ−８ 本発明に用いられる染料としては、特開平ｌ−１７９０
４１（ただし、ＲＩ、Ｒｚにおいてシアノ基を除＜）、
同１−１７９０４２　（ただし、ｘ、ｙにおいてシアノ
基を除＜）、同１−１５４１４９　（ただし、Ｘ、Ｙに
おいてシアノ基を除＜　）　、ＤＰ　２９０２６８５、
特開平１−１０２５５２、特開昭６４−９０４４２　、
同６４−４０８３２、同６４−４２６４６　、同６３−
２７８３８　、同５９−１５４４３９　（ただし、Ｘ、
Ｙにおいてシアノ基を除＜）、同６３−６４０４４　　
（ただし、ｘ、ｙにおいてシアノ基を除く）、特公昭６
２−４１２６５　、ＥＰ　２９４１２　（ただし、Ａ、
Ｂにおいてシアノ基を除＜　）　、ＵＳ　２，０８９．
７２９、ＧＢ５８４．６０９　　、　ＧＢ　　６９５，
８７４、　ＵＳ　　２，６８８，５４１　　ＵＳ３．５
４４，３２５　、ＵＳ　３，５６３，７４８、特開昭５
４−１１８，２４７、同５９−１５４．４３９　、特公
昭５９−３７３０３　、ＵＳ　２，６２２，９８０、υ
ｓ　３，３７９，５３３、ＵＳ　３，５４０．８８８　
Ｂｒ１ｔ　１．５６１，２７２　、特開昭５４−１１８
．２４７等に記載の化合物を使用することができる。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。又密封容器の材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（［）ｐ５７３〜ｐ６０９などに記
載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５゛Ｃで１２力月経過し
たときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう
。

密閉容器の低湿化には、前述した理由より限度がある。

また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣化
を招くので好ましくない。従って密閉容器内を常温付近
にするのが本発明にとって好ましい一興体的には２５℃
において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％以
下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするのがよ
い。

本発明でいう平衡湿度は２５℃において測定した値であ
り、常法により測定できる（平衡湿度は、例えばＶＡＩ
ＳＡＬ＾■製のヒューミキャップ湿度センサー等の静電
容量型の湿度測定機によって測定できる。） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１ｘｃｊ以下
（但し、Ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料の
感光層の表面積（ｃ４）である）のときに顕著になる。

密封容器の内容積を０．０７ｘｃｊとすることによって
効果が一層顕著になる。フィルムカートリッジの小型化
は、カメラを小型にできるので好ましい。これに伴って
密封容器を小型にすると感光材料の携帯性が向上するの
でさらに好ましい。

金化合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシア
ンガスの影響を受は易い。

本発明の感光材料に含有される化学増感されたハロゲン
化銀乳剤について以下に具体的に説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラーＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（Ｇ）（）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順
、またはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ　Ｈ／
ＲＨ／Ｇ　Ｌ／ＲＬの順に配列することもできる。また
特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げれる。このような
感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５
９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同
一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳
剤層／高感度乳荊層／低感度乳剤層の順に配置されても
よい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳荊層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第４．６６３，２
７１号、同第４，７０５．７４４号、同第４．７０７．
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる本発明以外の好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。

特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ［１１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′■。

乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）’。

および同Ｎｔｌ１８７１６　（１９７９年１１月）、６
４Ｂ頁、グラフィック「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅ＋＋
＋ｉｅ　ｅｔ　ＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（
Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｗ＋１ｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）　）　、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（ｖ。

Ｌ＋Ｚｅｌｉｋ＠ａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｗｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９
６４　）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔ！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、
第１４巻２４８Ａ′２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４．４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同
４，４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および
英国特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１
７６４３および同Ｎａ１Ｂ７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

桑放Ｍ１且　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　同　　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９　硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑性、潤滑剤 １２　　塗布助荊、 表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）　Ｎ１１１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された
特許に記載されている。

同　　　上 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同　　　上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４．４０１．７５２号、同第４．
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許筒３．９７３，９６８号、同第４、３１４．
０２３号、同第４，５１１．６４９号、欧州特許第２４
９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０，６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー阻２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・デイクスロージー？　−Ｎａ２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許筒４．５００，６３０号、同第４．５４０．６５
４号、同第４．５５６．６３０号、国際公開ＷＯ３８１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４．０５２，２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．７７２
，００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
八号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許筒３．４４６
．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７７
５．６１６号、同第４．４５１．５５９号、同第４．４
２７．７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４．
２５４，２１２号、同第４．２９６．１９９号、特開昭
６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー　阻１７６４３の
■−Ｇ、米国特許筒４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４．００４，９２９号、同
第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４６．３６
８号に記載のものが好ましい、また、米国特許筒４．７
７４．１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許筒４．７７７、１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３　、２３４　、５３３号に記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５１．８２０号、同第４．０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９．３２０
号、同第４．５７６．９１０号、英国特許２，１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、本発明のもの以外に、前
述のＲＤ１７６４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３
−３７３５０号、米国特許４．２４８．９６２号、同４
．７８２．０１２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４．２８３，４７２号、同
第４．３３８．３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放州カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０
２Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、Ｒ，［＋、　Ｎ１１１１４
４９、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒４，５５
３．４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許筒４．７７４．１８１号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジーｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル！！（ト
リフヱニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）
、安息香酸エステルｍ！（２−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ　
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール！ｌ！（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボン酸エステルＩｆ（ビス（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる
。

また補助溶剤としては、沸点が約３０”Ｃ以上、好まし
くは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシェチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）、第２．５４１．２７４号および同
第２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３２５７７４
７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０
９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　ｋ　１７６４３の２８頁、および同Ｎａ１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μ−以下であることが好まし
く、２３μ請以下がより好ましく、２０μ−以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度Ｔｌ／：は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい、膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度ＴＩ／χは、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えば、ニー・グリー
ン（７４，Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、、　　１９巻、２号、１２４〜
１２９Ｑに記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用
することにより、測定でき、Ｔ、７．は発色現像液で３
０℃１３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎａ　１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎａ１Ｂ７
１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルーβ−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｉ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー　１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンージ（Ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｉは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくはＯ，ＯＯ１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐｏとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白側としては、例えば鉄（１）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る０代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノプロツインＶＢ酢ｆｌｌ、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉｔ）錯塩、及び１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（
１）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐｔｒは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
，２９０．８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ー随１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６１号
に記載の千オ尿素誘導体：西独特許第１．１２７．７１
５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；
西独特許筒９６６．４１０号、同２，７４８．４３０号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８
８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−
４２．４３４号、同４９＝５９，６４４号、同５３−９
４．９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６
．５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号
、西独特許筒１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５
．６３０号に記載の化合物が好ましい。更に米国特許第
４．５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステ
ィン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を挙げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６〇
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭６０−１９１２５７号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真署光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ　ｒｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策さして、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著［防菌防黴
剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術金線
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典Ｊ　　（
１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４
号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明・における各種処理液は１０℃〜５０℃において
使用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を同時に塗布し多層カラー
感光材料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒＴ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／Ｍ単位で表わした量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　１．５ ＥｘＭ−８０，０２ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ＵＶ−１０，０
３ Ｕ　Ｖ　−２０，０６ ＵＶ−３０，０７ ＥｘＦ−１０，００４ Ｓｏｌｖ−２０，０７ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．３μ■、球相当径の変動係数２９％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　　　
０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−
１１，０ＸｌＯ−’ ＥｘＳ−２３，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−３０，２２ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，００７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１）ｌ布銀量　　　
０．８５ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２６Ｅｘ
Ｓ−１１，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２３，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，３３ ＥｘＣ−４０，０１５ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０８ Ｃｐｄ−１０１，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双
晶混合粒子、直径／厚み比２）　塗布銀量　　　　　　
　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１１，
０Ｘ１０−’ ＥＸＳ−２３，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−５０，１０ ＥｘＣ−６０，１０ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−２０，０８ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０Ｐ−２０，１７ Ｃｐ　ｄ　−１０，１０ Ｓｏｌｖ−１０，０５ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）塗布銀量　　　
０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ＥｘＳ
−４５，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５２，０ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１６０，１５ ＥｘＹ−１３０，０３ ＥｘＭ−８０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５μ園、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量 ゼラチン ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＭ−１６ ＥｘＭ−８ ＥｘＭ−１０ ｘＹ−１３ ｏｌｖ−１ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．７μ鋤、球相当径の変動係数３０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　
　０．５０ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８０Ｅ
ｘＳ−４２，０Ｘ１０ Ｅｘｔ−５２，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−６０，２Ｘ１０ ＥｘＳ−７３，０Ｘ１０−’ ０．７ １．０ ５．０Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０３ ０、　ＯＬ　５ ０．０４ ０．２ ＥｘＭ−１１０，０６ ＥｘＭ−１２０，０２ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８０，０２ ＥｘＹ−１３０，００５ Ｃｐｄ−２０，０１ Ｃｐｄ−９２，０Ｘ１０−’ Ｃｐｄ−１０２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，２０ Ｓｏｌｖ−２０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６黄色コロイド銀
　　　　　　　　０．０５Ｃｐ　ｄ　−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．５μ園、球相当径の変動係数１５％、８面体粒
子） 塗布銀量　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８２，
０Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１５０，９ ＥｘＹ−１３０，０９ Ｃｐｄ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，３ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．３μ−１球相当径の変動係数２５％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）塗布銀量　　
　０．５ゼラチン　　　　　　　　　　０．６ ＥｘＳ−８１，０Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１５０，１２ Ｃｐｄ−２０，００１ Ｃｐｄ−５２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，０４ 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｓ、Ａｇ１１モル
％）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８Ｕ　Ｖ　−４０
，２ ＵＶ−５０，１５ Ｓｏｌｖ−３０，０４ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．９ 例示化合物５−２９　　　　　　０．１５５例示化物５
−１７　　　　　　０．０５Ｍ−１（平均直径１．５μ
醜）０．２ Ｈ−１０，４ 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記（７）Ｃｐ
ｄ−３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐｄ
−８、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加
した。

次いで試料１０１の第７，８層のＥｘＭ−１６をＥｘＭ
−９に等量置き換えし試料１０２を作成した。

試料１０３は試料１０２の第１３層に使われているＵＶ
−５を除き代りにＵＶ−２とＵＶ−３にて、乾燥膜中で
の紫外線吸収特性を量の調節により行い作成した。更に
試料１０３の第１４層のポリマーマット剤Ｍ−１（重合
開始剤Ｘ−３）をＭ−２（重合開始剤ｌ−１）に等量置
き換えした他は同様にして試料１０４を作成した。

試料１０１，１０２．１０３および１０４の第３層、第
４層および第５層のＥ　ｘ　Ｃ−４を各々２．５倍モル
の本発明のＤＩＲカプラー（１９）に置きかえて、それ
ぞれ試料１１１．　１１２．１１３および１１４を作成
した。

試料１０１，１０２，１０３および１０４の第３層、第
４層および第５層のＥｘＣ−４を各々２．５倍モルの本
発明のＤＩＲカプラー（２０）に置きかえて、それぞれ
試料１２１，１２２，１２３および１２４を作成した。

試料１０１，１０４．１２１および１２４の第１４層に
添加されている化合物５−２９と５−１７を除去して、
それぞれ試料１３１，１３４．１４１および１４４を作
成した。

これらの試料を巾３゜５Ｃ１ｌ＋長さ１１７ｃｍのサイ
ズに裁断加工し温度２５℃１相対湿度６０％に調湿後通
常のパトローネに巻き込みパトロールケースに入れて完
全密封した。しかる後にこれらの試料を６０℃条件下で
３日間加熱し強制劣化させ、別途室温保存の試料と一緒
にセンシトメトリイー用の露光を与え以下に示すカラー
現像処理を行なった。

処理方法 工程　　　　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　　４分２０秒 水洗　（１）１分０５秒 水洗　（２）２分１０秒 安　　定　　　　　　１分０５秒 乾　　　燥　　　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ｍｇ ２．４ ４．５ １．０ｆｆｉ １０、０５ （単位ｇ） １００、０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５　　■ｌ 水を加えて ｐＨ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて ｎ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて ｐ。

１、ＯＩ！ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ｓｆ １．０！ ６．７ （単位ｇ） ２．０ｓ＋Ｉ？。

０．３ ０．０５ １、Ｏｅ ５、０−８．０ 得られた処理済試料をスティタスＭ濃度でシアン、マゼ
ンタ、イエロー画像濃度を測定し、カブリ値、感度、階
調を算出した。

階調は各色画像の感度点を基点に露光量で１００倍の点
をカーブ上に求めその２点間を直線にて結んだときの傾
斜角（正接）で表した。

また４８μｍ直径のアパーチャーで測定した（カブリ＋
０．２）の濃度におけるＲＭＳ値を求めた。

さらに、２０サイクル／−のシアン画像のＭＴＦ値を求
めた。ＭＴＦ値の測定は、Ｔｈｅ　丁ｈｅｏｒｙｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
　３　ｒｄ　ｅｄ、　　（マクミラン社刊、ミース著）
の記載の方法にならった。

更にこれらの試料の面積１ｒｒｌ相当について本文記載
のピリジン−ピラゾロン吸光光度法によりＨＣＮガスの
発生量を求めた。ＨＣＮガスの定量は暗室の中で７５　
”Ｃ２時間加熱で実施した。

以上のテストの結果を表１に示した。

表１より本発明の試料は強制劣化条件でのカフＵＶ す増加と階調変動が小さく、 強制劣化後も鮮鋭性 に優れている。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Ｖ−１ Ｎ （重合開始剤１−１使用） Ｖ−２ ｘ　／　ｙ　＝　７０　／　３０ （重量比） ０ Ｓｏｌｖ−１ニリン酸トリクレジル ０ＩＶ−２ ：フタル酸ジブチル ５ｏｌｖ−３ニリン酸トリ （２−エチルヘキシル） （ｔ）ＣＪｑ ＥｘＦ−１： ＥｘＣ−４： ＥｘＣ−２： Ｈ ＥｘＣ−５＝ ＥｘＣ−３： Ｈ ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） （ｉ）ＣＪ＊ＯＣＯＮＨ ＥｘＣ−６： ０Ｈ ＥｘＣ−７： ＥＸＭ−１０： ｌ ＥｘＭ ｌ　１　： ｌ１ ＥＸ’Ｍ−８： Ｃｊ！ ＥｘＭ−９： 重合開始剤Ｘ−３使用 し！ ＥｘＭ−１２： ｌ ＥＸＭ−１３： ＥｘＹ１５： ＥｘＳ−２： ＥｘＳ−３： ＥｘＳ−４： ＣＩ！。

（ＣＨｚ）　ｘｓＯｓＨ−Ｎ（Ｃ！Ｈｓ）　ｓｐｄ ｌ　： Ｈ Ｃｐｄ−２＝ ＥｘＳ−１： ＥｘＳ−５： ＥｘＳ−６： ＥｘＳ−７： Ｈ ０１（ ＣＪ　＋　ｓ　（ｎ） ＥｘＳ−８： Ｃｐｄ ７　： Ｃｐｄ−８： １　： Ｃ１１２＝ＣＩ−５Ｏｚ−Ｃ８！−（，０ＮＩＩ１ｈ ＣＩ（。

ｌ ５（ｈ−ＣＨｚ ＣＯＮ日−ＣＨ。

Ｃｐｄ−９： ５）ｌ Ｃｐｄ−３： Ｈ Ｃｐｄ−１０： Ｃｐｄ−５： Ｃｐｄ−６： 　−Ｎ Ｗ−１＝ ｌ　： 重合開始剤Ｘ−３使用 ２　： ｔＨｓ （ｎ）ＣＪ＊ＣＨＣＨｚＣＯＯＣＨｚ （ｎ）Ｃ４Ｈ９ＣＨＣＨｔＣＯＯＣＨ５Ｏ！Ｎａ２　： ｚＨｓ 重合開始剤１−１使用 ３　： Ｃ＊Ｆ＋ｔＳＯＪ（ＣＪ’ｙ）ＣＨｚＣＯＯＫＰ−１： ビニルピロリ ドンとビニルアルコールの 共重合体（共重合比＝７０：３０　（重量比）） （重合開始剤ｌ−１） Ｘ−３： ２　： ポリエチルアクリレート （重合開始剤■−１） Ｎ Ｎ １−１　　：

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。 （１）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の集気瓶中にはｌＮ−
ＮａＯＨを入れる。（■）の集気瓶中には感光材料１平
方メートルを細かくきざんで入れる。（Ｉ）および（ｎ
）の集気瓶は７５℃の恒温槽に保温する。 試料から発生したシアン化水素ガスは集気瓶（ＤＩ）に
捕獲されるので、同定又は比色分析法により定量できる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
   を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   乳剤層中に下記一般式（ I ）で表わされる化合物を少
   なくとも一種含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の１平方メートルから発生するシアン化水素の量
   が７５℃湿潤状態において２時間あたり０．８μｇ以下
   であって、湿度を一定に維持し得る密閉容器中に封入さ
   れたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々水素
   原子、低級アルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、ア
   シルアミノ基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、
   アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
   ニルアミノ基、アルコキシスルホンアミド基、アリール
   オキシスルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、又は
   スルファモイルアミノ基を表わし、ｎは１から４の整数
   、ＴＩＭＥは一般式（ I ）で表わされる化合物が発色
   現像主薬と反応することによりＤＩとともに離脱し、そ
   の後ＤＩを放出しうるタイミング基を表し、ＤＩは現像
   抑制剤残基を表わす。
2. （２）更に一般式（II）および／または（III）で表わ
   される化合物もしくはその塩を含有することを特徴とす
   る請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は酸素原子または＝ＮＨ基
   、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、アシル基または炭化
   水素残基、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子、水酸基、ア
   ミノ基、炭化水素残基または−ＯＲ基（Ｒは置換基を有
   してもよい炭化水素残基）を表わし、Ｒ＿３とＲ＿４は
   連結して５〜６員飽和炭素環核を形成してもよい。ただ
   しＲ＿１およびＲ＿２は水酸化メチル基であることはな
   く、またＸ＿１およびＸ＿２がともに酸素原子であって
   しかもＲ＿３およびＲ＿４がともにアミノ基以外の基で
   あるときまたはＲ＿３とＲ＿４が連結して５〜６員飽和
   炭素環核を形成するときにはＲ＿１およびＲ＿２の少な
   くとも１つは水素原子である。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿３およびＸ＿４は酸素原子または＝ＮＨ基
   、Ｒ＿５およびＲ＿６は水素原子、アシル基または炭化
   水素残基、Ｒ＿７はイミノ基または炭化水素残基を表わ
   す。ただしＲ＿５およびＲ＿６は水酸化メチル基である
   ことはなく、またＸ＿３およびＸ＿４がともに酸素原子
   であってしかもＲ＿７が炭化水素残基であるときにはＲ
   ＿５およびＲ＿６の少なくとも１つは水素原子である。 〕