JPH0480749A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
詳しくは高画質で白炭が改良され保存性がよく超迅速処
理を行なった時にも残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いると、
明るいセーフライトが使用でき、取り扱い作業上有利で
ある。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料が提案されている。このような写真感光材料
は、例えばいわゆるスキャナ一方式を利用し２て、露光
し画像を形成することができる。

スキャナ一方式による画像形成方式は、原図を走査し、
その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に
露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポ
ジ画像を形成するものである。スキャナ一方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナ一方式記録装置の記録用光源として、半導体レー
ザーＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、発光ダイ
オード（ＬＥＤ　）が用いられている。

一方、赤外分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙には
、ハレーションやイラジェーションを防止して画質を向
上するために赤外に吸収を有する染料を用いるのが一般
的である。またハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さ
を高めるために蛍光増白剤を適用することはよく知られ
ている技術である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
例えば英国特許１，０７２，９１５号、特開昭４５３７
３７６号、特開昭Ｇｏ−１３４２３２号などに記載され
ているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶媒に溶解して
感光材料中に添加する方法が知られている。

ところが油溶性蛍光増白剤を、赤外分光増感されかつあ
る種の赤外に吸収を有する染料を含有するハロゲン化銀
写真印画紙に適用すると、高温下に曝らされた時に感度
低下、即ち感度安定性ないし保存性が劣化するという問
題があることがわかった。

従って、高画質で白炭が改良されかつ感度保存性（単に
保存性ということもある）も優れた写真印画紙に使用し
得る染料の開発が望まれている。

今日までに、前記の要請を満足する染料をみいだすこと
を目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案
されてきた９例えば米国特許３，２４７．１２７号、特
公昭３９−２２０８９号、特開昭５０−９１８２７号、
特開昭５２−３４７１８号等に記載されたオキソノール
染料、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチ
リル染料、米国特許２，４９３，７４７号に代表される
メロシアニン染料、米国特許２，８４３，４８１’ｉ号
に代表されるシアニン染料等がある。

しかし、前記の要請をすべて満足する良好な染料は非常
に少ないのが実情である。

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加
の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。この傾向は印刷製版分野でも見受けられる。即ち
、情報の即時性や回数の増加が急増しているため、印刷
製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必要
が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満たす
には、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製版
用感光材料を一層迅速に処理する必要がある。

しかし、油溶性蛍光増白剤と従来の染料を含有する赤外
分光増感されたハロゲン化銀写真印画紙に超迅速処理を
適用すると、残色または残色ムラが出易くなる問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、高画質で白炭が改良され、かつ
保存性にも優れ、さらに超迅速処理を行なった時にも残
色または残色ムラが少ないハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することを課題とする。

ＣＵＲＢを解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持体上に、赤外増感された少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、上記親水性コロイド層の少なくとも１層が下
記一般式ＣＩ）で表される染料の少なくとも１種を含有
すると共に該染料を含有する親水性コロイド層又は他の
親水性コロイド層が油溶性蛍光増白剤を含有し、かつ現
像・定着・水洗及び／又は安定化の全処理をラインスピ
ードが１５００ｍｍ／■ｉｎ以上の自動現像機を用い４
０秒以内の処理時間で行なうことを特徴とする特ロゲフ
化銀写真感光材料の処理方法によって達成される。

一般式ＣＩ） ［式中、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒｂは互いに
同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のア
ルキル基を表し、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ置換もしくは
無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必
要な非金属原子群を表す、但し、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒｂ、Ｚ　Ｉ、Ｚ　２で表される基はこれら
のうち少なくとも４個は酸置換を有する。Ｌは置換もし
くは無置換のメチン基を表す。

ｎは１又は２を表す、］ 丈た本発明の好ましい態様としては、前記染料及び油溶
性蛍光増白剤を含有する親水性コロイド層がハレーショ
ン防止層であることである。

以下、本発明について詳説する。

まず一般式〔工〕で表される染料について説明する。

一般式ＣＩ） 一般式ＣＩ）において、式中、Ｒｌ、Ｒ２・Ｒ３・ＲＪ
、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、置
換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚｌ及びＺ２は
それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト
縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

但し、Ｒｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｚ　ｌ、
Ｚ　２で表される基はこれらのうち少なくとも４個は酸
置換基（例えばスルホン酸基又はカルボン酸基）を有し
、特に好ましくは染料分子が４個のスルホン酸基を宥す
ることを可能にする基を表す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。

塩の例としては、Ｈａ、　Ｋ等のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニオ
ンを表す　ｘＱで表されるアニオンの具体例としてはハ
ロゲンイオン（ＣＭ　−、Ｂｒ−）、Ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。

ｎはｌ又は２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｌである。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ＲＬＲ５，Ｒ６で表されるアルキル
基は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソプロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表し、置換基
（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を
有していても良い。

更に好ましくは、Ｒ１及びＲ４はスルホン酸基を有する
炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基など
）を表す。

Ｚ　ｌ＋２２で表される非金属原子群によって形成され
るベンゾ縮合環又はナフト縮合環の置換基としてはスル
ホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例え
ばＦ、０文、Ｂｒなど）、シアン基、置換アミノ基（例
えばジメチルアミン基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホブチル基、ジ（３−スルホプロピル）アミン基
など）、又は直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい））などを表し、２価の連結基は例え
ば−〇−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−。

−ＮＨＣ：０ＮＨ−、−Ｃ：００−　、−ＧＯ−、−Ｓ
ｏ　２−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヘンシル基
、２−スルホエチル基など）ハロゲン原子（例えばＦ　
、ＣＩ　、Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェこル基など）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、などが好ましい。

又りで表されるメチン基の置換基同志が結合して３つの
メチン基を含む６員環（例えば４．４−ジメチルシクロ
ヘキセン環）を形成していても良い。

次に前記一般式〔工〕で表される染料の具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

（例示染料） ニーｌ （丁−２） （ニー３） （Ｉ−４） ＳＯ，ｅ Ｓｏ、Ｉｔ （■ （Ｉ−６） （Ｔ−７） （Ｉ−９） （工 （ニー１１） （Ｉ　−１２） （ニー１３） （ニー１４） 工 ニー１６） （Ｉ−１７） （１’−１８） （Ｔ−１９） （ニー２０） （ニー２１） （Ｉ−２４） （ニー２５） ｂｕコ８ 、ｊＵ寞ｈ 一般式ＣＩ）で表される染料は、吸収極大が波長７３０
〜８５０ｎ腸の範囲にあり、ジャーナルφオンφザＱケ
ミカル番ンサエティ（Ｊ、Ｃｂｅｍ、Ｓａｃ、ｌ８９（
１９３３））や米国特許２，８９５，３５５号の合成例
を参考にして合成することができる。

上記染料は連出な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノールなど）、メチルセロソルブなど
、或いはこれらの混合溶媒）に溶解して本発明の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０１ｇ／ｒｒｆ〜０．５ｇ／ば
、特に１０−２ｇ／ｒｒｆ　−０，２ｇ／ｒｎ’の範囲
に好ましい量を見い出すことができる。

これらの染料は使用目的により２種以上の染料を組合せ
て用いてもよいし、他の染料と組合せ用いてもよい。

前記一般式（１）で表される染料は、ハロゲン化銀乳剤
層中に含有させてイラジェーション防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層中
に含有させてハレーション防止染料又はフィルター染料
として用いることもできる。また非感光性の親水性コロ
イド層の中でも上部に位置する層（保護層＠）に添加さ
れてセーフライト安全性を付与するための染料として用
いてもよい０本発明においてはハレーション防止層に含
有せしめてハレーション防止染料として用いることが好
ましい。

次に本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤について説明
する。

油溶性蛍光増白剤としては、例えば英国特許第７８１１
ｉ、２３４号に記載されたＭ換スチルヘン、置換クマリ
ンや米国特許第３，１３５，７６２号に記載された置換
チオフェン類等が有用であり、特公昭４５−３７３７８
号、特開昭５０−１２８７３２号に開示されているよう
な油溶性蛍光増白剤が特に有利に使用できる。

油溶性蛍光増白剤としては、下記一般式％式％） 表されるものが有利に用いられる。

一般式（ｎ　ｂ） 一般式（ＩＩ　ｃ） 一般式（ＩＩ　ｄ〕 但し上記一般式（ＩＩ　ａ）　−（ＩＩ　ｄ）中、Ｙｌ
及びＹｌはアルキル基、Ｚｌ及びＺ２は水素原子または
アルキル基、ｎは１または２、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、シアン基、カルボ
キシ基、アミド基、エステル基、アルキルカルボニル基
、アルキルスルホ基またはジアルキルスルホニル基また
は水素原子である。Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基
、エチル基等の如きアルキル基またはシアノ基である。

Ｒ８はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フ
ェニル基である。Ｒ１はアミノ基または宥機−級または
二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の例示化合
物を挙げるが、これらに限定されるものでない。

（例示油溶性蛍光増白剤） ３Ｃ−Ｃ ＣＨ３ Ｃ）（。

（ｎ−３） （■ （Ｉ［−６） （■ （ＩＩ−，１３） （Ｉ［−１４） （Ｉ［−１５） （ｎ−１６） （■ （Ｉｎ−１９） （■ ＧＥ−２１） （ＩＩ　−２２） ＣＨ。

Ｈ，Ｃ Ｎ１ｌ。

（Ｉｒ、−２３） ＣＨ。

なお上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、二種
以上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
ｍｇ／ｒｎ’存在するように添加するのが好ましく、５
〜５０ｍｇ／ｒｎ’の範囲で用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真構成層ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの
親水性コロイド層）に添加するのがよい。

油溶性蛍光増白剤の添加方法としては、１つには従来油
溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤等に用いられるのと
同様の方法、すなわち、高沸点有機溶剤中に必要に応じ
て低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、超
音波分散装置等の乳化装置により乳化分散物として添加
する方法がある。

本明細書で言う高沸点溶剤とは、沸点が２００℃を越え
る溶剤のことである１本発明に用いることができる高沸
点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭
化水素類等があり、具体的にはジルｎ−ブチルフタル酸
エステル、ジ−イソ−オクチルフタル酸エステル、ジメ
トキシエチルフタル酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピ
ン酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エステル、ト
リーｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルウラリル酸エ
ステル、ジーｎ−セバシン酩エステル、トリクレジルリ
ン酸エステル、トリーｎ−ブチルリン酩エステル、トリ
イソオクチルリン酸エステル、Ｎ、Ｎジエチルカプリル
酸アミド、Ｎ、Ｊｌ−ジメチルバルミチン酸アミド、ｎ
−ブチル−ペンタデシルフェニルエーテル、エチル−２
，４−ｔｅｒｔ−フチルフェこルエーテル、コハク酸エ
ステル、マレイン耐エステル墳化パラフィン等があり、
これらを一種または二１ｉ以上組合せ使用することもで
きる。

また、低洟点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
シクロヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール
、５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、メ
チルセロソルブ等があり、これらを必要に応じて一種ま
たは二種以上組合せ使用することもできる。

更に界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イオン活性
剤及びそれらを組み合わせて用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩スルホコハク酸エステル
塩、サポニン等が用いられる。

ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン
、変性ゼラチン（例えば特公昭３８−４８５４号、同４
０−１２２３７号公報、米国特許第２，５２５，７５３
号明細書等に記載の変性ゼラチンなど）を単独または二
種以上組み合わせて用いることができ、必要に応じて天
然又は合成バインダー（例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなど）も使用し得る。

油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、油溶性蛍光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合してラ
テックス分散物としたり、疎水性ポリマーラテックス中
の補助溶媒を用いて含浸させてラテックス分散物として
添加する方法がある。これらの方法は例えば特開昭５０
−１２６７３２号、特公昭５１−４７０４３号、米国特
許ｔ！ｓ３，４１８，１２７号、同第３，３５９，１０
２号、同第３，５５８，３１６号、同３，７８８，８５
４号等に開示されている。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料を赤外増感す
るため使用する赤外増感色素は任意の色素でよく、例え
ば下記一般式（ｍａ）、（ｍｂ）で表される化合物が好
ましく用いられる。

一般式（Ｈａ） 一般弐Ｂｎｂ） ［式中、　Ｙｌｌ、　ＹＩ２．　Ｙ２１およびＹ２２は
、各々５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必
要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン
環、ベンツイミダゾール環、ピリジン環等を挙げること
ができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルＴｓ、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１およびＲ２２は、各々置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表す。

Ｒ１３，ＲＩ４．　Ｒ１５，Ｒ２３，Ｒ２ｓ、　Ｒ２ｓ
およびＲ２６は各々水素原子、置換もしくは無置換のア
ル置換もしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭
素原子数１〜１８、好ましくは１〜４）、アリール基を
表し、ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６員の
含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ＋ｓおよびＲ２３とＲ２５は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。　
Ｙｌｌ、　ＹＩ２．　Ｙ２１．　Ｙ２２．　Ｒ１１，Ｒ
１２゜ＲＨ，ＲＮ、　Ｒ１５，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３
，Ｒ２４゜Ｒ２５，Ｒ２６のうちの１つは酸基（たとえ
ばカルボニル基、スルホニル基等）もしくは酸基で置換
されている基であることが好ましい、ｘｌｌおよびＸ２
１はアニオンを表す、酸基がある場合はｍ１１゜ｍ２１
はＯを、酸基がない場合はＩｌｌ、ｍ２１は１を表す、
　ｆｌｌｌ、　ｎ１２．　ｎ２１およびｎ２２はＯまた
は１を表す。

次に、本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例示増感色素 （ＩＩ−１） Ｃ，Ｈ。

（ｆｆｌ−２） Ｃ，）Ｉ。

（Ｎ−４） Ｃ，Ｈ。

ｅ Ｃ３Ｈ。

！０ （ＩＩＩ　−５） ＜ｍ−６） （Ｉｎ−“７） （［［−８） ｅ （■ （■ （■−１１） （ＩＩＩ−１２） Ｃ，Ｈ。

ｅ ｅ Ｃ２）１゜ （ＩＩＩ−１３） （Ｉ［ｌ−１４） （ＩＩＩ−１５） （ｌｌｌ−１６） ＣＨｚＣＨ＊ＯＨ ｅ ｅ Ｃ１，ＣＨ，０Ｈ （ＩＩＩ−１７） （Ｉ［［−１８） （ＩＩＩ−１９） （■ Ｉθ Ｃ，Ｉ＋。

（ＣＩ（ｚ）＋ＳＯ＋ｅ Ｃ，Ｉ＋。

（ｍ−２１） （ＩＩＩ−２２） （ＩＬＬ−２３） （ｍ−２４） Ｃ，Ｈ。

■＠３ ＣＩ（、Ｃ）１！Ｏｆ（ ｅ 本発明に好ましく用いられる増感色素は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当りｌｓｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍ
ｇ〜１ｇの範囲で感光性ハロゲン化銀写真乳剤層中に含
有される。

かかる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒１例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロンルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい、また、上記以外の増感色素を組合せて用いるこ
ともできる。増感色素を併用する場合、総量で上記含有
量になることが好ましい。

なお、上記増感色素は、米国特許２，５０３，７７８号
、英国特許７４２，１１２号、仏閣特許２，０６５，８
８２号、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成
することができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、堪沃臭化銀等の任意のハロゲン化銀が包含
され、ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は粒子内において均一なハロゲン化銀
組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層で異な
るコア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表
面にあるいは主として粒子内部に形成されるような粒子
であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００１面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許路４，１８３
，７５８号、同第４，２２５，６ｔ８Ｂ号、特開昭５５
−２ｆ１５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細
書や、ザージャーナル・オン・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊ、Ｐｂｏｔｇｒ、５ｃｉ）、２１．３９　
（＋９７３）等の文献に記載された方法により、８面体
、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

またいかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤）であっても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤）を単
独又は数種類混合して用いてもよい、また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤を用いることが好ましい
。

単分散乳剤中のハロゲン（［、［粒子としては、平均粒
径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。

ここに平均粒径ｒとは１粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とｒ１３との積ｎ１Ｘｒｉ３　　が最大になるとき
の粒径な意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径
、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

粒径は例えば該粒子を電子類ｖｉ！鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投
影時の面積を実測することによって得ることができる。

（測定粒子側数は無羨別に１０００個以上あることとす
る。） 本発明において好ましくは高度の単分散乳剤であり、下
記式によって定義される変動係数（単分散度）が２０以
下のものが好ましく、より打ましくは１５以下のもので
ある。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号等を参考にして得ることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や
、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
又は組す合わせて用いることができる。

上記のような化′：＄増感の終了後に例えば４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン等の安定剤を使用できる。更に必要であればチオエー
テル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい、またメルカ
プト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は増感色素
のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒
子形成続了の後に添加して用いてもよい。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で、カ
ドミウム塩、亜＠塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、又適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び、／又は粒子表面
に還元増感状を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、／＼ロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、或いは含有させたままでもよい、該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号
記載の方法に基づいて行なうことができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るまでに、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム坩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又は／＼
ロゲンー置換体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を有スる上記のへテロ環、メルカプト化
合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、ア
ザインデン類例えばテトラザインデン類（＃に４−ヒド
ロキシ置換（＋、３，３ａ、？）テトラ−ザインデン類
）ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等
のようなカブリ防止剤又は安定剤を加えることができる
。

使用できる化合物の一例は、チー・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著、ザφセオリー・オン・ザ・ホトグラフィ
ｙクープロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　１８
３版、１９６６ｉ年）に原文献を挙げて記載されている
。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８１３６０号の記載を参考にできる。

又、写真構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同
３．４１１，９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記
載のフルキルアクリレート系ラテックスを含むことがで
きる。

感光材料に下記各種添加剤を含んでもよい、すなわち、
増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２．９ｆ１０，
４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独間出願公告１
，９０４，８０４号、特開昭４８−Ｈ７１５号、゛ベル
ギー国特許７８２，８３３号、米国特許３，７６７．４
１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号の各明細書に
記載されている物質、すなわちスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、デキストランサルフェート等；硬膜剤と
しては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系
、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート
系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコク
ロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤：紫外線吸収剤
としては、例えば米国特許３，２５３，９２１号、英国
特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記載されてい
る化合物、特に２−　（２′−ヒドロキシ−５−３級ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２′−ヒ
ドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）ペン
ツトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブ
チル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール、　２−　（２′−ヒドロキシ−３′、５′−
ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができる。更に塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、同
１，２１８，３８９号、米国特許２，０２６，２０２号
、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２Ｅｆ５８０
号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６号、同
４３−３１８ｆ１号、同４９−２０７８５号、仏閣特許
２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３，４５９号、
特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い、又、帯電防止剤としては特公昭４Ｂ−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７１１号、米国特許２，８８２，
１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８−２０
７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１
号、特公昭４８−２４１５９号、同４Ｂ−３９３１２号
、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３８２７号の
各公報に記載されている化合物がある。

感光材料の構成層にはマット剤、例えばスイス特許３３
０　、１５８号に記載にシリカ、仏間特許１，２９８．
９９５号に記載のガラス粉、英国特許−１，１７３，１
８１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛
などの炭酸塩などの無機物粒子：米国特許２，３２２．
０３７号に記載の澱粉、ベルシー特許８２５，４５１号
或いは英国特許９８１，１９８号に記載された澱粉誘導
体、特公昭４４−３８４３号に記載のポリビニルアルコ
ール、スイス特許３３０，１５８号に記載されたポリス
チレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許３
，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米
国特許３，０２２，１［１９号に記載のポリカーボネー
トのような有機物粒子を含むことができる。マット剤の
乎均粒径は、２〜８ｇｍが好ましい。

感光材料の構成層にはスベリ剤、例えば米国時計２，５
８８，７５８号、同３，１２１，０８０号に記載の高級
脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許３，２９５
．８７８号に記載のカゼイン、英国特許１，２６３，７
２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許１，
３１３．３８４号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３，４８９，５８７号に記載のシリコン化合物などを、
含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。これらの添加剤は、より詳しくは、前述
のものも含めリサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ
ｔｅｍ　１．７８４３　（１９７８年１２月）及び同１
８７巻Ｉｔｅ＋＊　１８７１１１ｆ　（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めて示した。

１、化学増感剤 ２．！！度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、 フィルター染料 ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右頁岩 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右頁岩 ６４９頁左欄 ９、硬膜剤 １０、　／＜インダー １１、可ヨ剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・ 表面活性剤 １３、　スダテフク　防止剤 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ８５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁　　　　　同上 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン銹導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、！！誘誘導体セルロース通導体単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン中ジャパフ
　（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
）　Ｎ（１゜ＩＧ、３０頁（１９８６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
話導体としては、ゼラチンに例えば酸／＼ライド、酸無
水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミＦ類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許２．８１４，９２８号、同　３，１
３２，９４５号、同３．１８ｆｉ、８４８号、ｌ’ｉｉ
ｉ　３，３１２，５５３号、英国特許８８１，４１４号
、同１．０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、
特公昭４２−２８８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース銹
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が挙げ
られ、前記ゼラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの銹導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は米国特許２，７６
３，８２５号、ＩＮｌ　２，８３１，７８７号、同２．
９５６，８８４号などに記載されている。

感光材料において、例えばハロゲン化銀乳剤層その他の
暦は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面又は両面に塗布して構成することができる。本発明
においては感光材料の／＼ロゲン化銀乳剤層側のゼラチ
ン量は１ｒ１７’あたり　＋ｏｇ以下が好ましい。

前記可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフィル
ム、バライタ紙又はα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布又はラミネートした紙などである。

支持体は、染料や顔料を用いて着色されていてもよく、
遮光を目的として青色にしてもよい、これらの支持体の
表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。

下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５９−１
８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４
９号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面には、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド
暦は種々の塗布法により支持体上又は他の暦の上に塗布
できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる
。

次に本発明の感光材料の処理方法を説明する。

本発明はラインスピードが１５００ｍｍ／ｇｉｎ以上の
自動現像機を用い、現像・定着・水洗及び／又は安定化
処理時間が４０秒以内という超迅速処理を行なう点に特
徴を有する。

現像液、特に黒白現像液に用いる現像主薬には良好な性
能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類の組合せが好ましい、勿論こ
の他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含んでもよい
。

上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。

上記ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の
現像主薬としてはｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

上記Ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ルーｐ−７ミノフエノール、Ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ／フェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリシン、２−メチル
−Ｐ−アミンフェノール、Ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／文〜１．２モル／文の量
で用いられるのが好ましい。

現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられるが、このよ
うな亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜ｉ酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０，２モル／
又以上、特に０．４モル／文以上が好ましい、また、上
限は２．５モル／立までとするのが好ましい。

現像液のＰＨは９〜１３までの範囲が好ましく、更に好
ましくはｐＨｌ０〜１２までの範囲である。ｐＨ調整の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調整剤を含
む、特開昭８１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭Ｇ
ｏ−９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸基など
の緩衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロン
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−７エニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール− トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの方ブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤，特開昭５６ｔ−１０８
２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤、例えば特開
昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特開昭５８−１
０ｆｔ２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミ
ノ化合物を用いることができる。

この他り．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロモシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（＋
ｓｅｅ年）の２２６〜２２９頁，米国特許第２，１９３
，０１５号、同２，５９２，３８４号，特開昭４８−８
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定タンク液）に浸漬す
るまでの時間をいう、また「水洗時間」とは、水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう、また「乾燥時間」とは
通常３５℃〜１０（１℃好ましく４０℃〜８０℃の熱風
が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置されて
いるが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５．０℃で１５秒以下で
あることが好ましいが、より好ましくは３０℃〜４０℃
で６秒〜１５秒である。

次に定着液ｊまチオ硫酸壌を含む水溶液でありｐＨ３，
８以上が好ましく、より好ましくはｐＨ４，２〜５．５
である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／又で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２種以上併用することができる。これら
の化合物に定着液１又につき０．００５モル以上含むも
のが有効で、特にｏ、ｏｉモル／交〜０．０３モル／交
が有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩１重亜
硫酸塩）　、　ｐＨＨ衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　、
　ｐＨ１ｌ整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特願昭８０−２１３５８２号記載の化合物を含
むことができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で３秒〜３０秒
が好ましいが、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好
ましく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に感光材料が
処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充され
る場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最も好
ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのはｐ）Ｉ　
４．５以上であり、より好ましく、はｐＨ４，６５以上
である。　ｐ）！　４．５未満では、特に定着液が実際
に使われるまでの期間長年放置された場合にチオ硫酸塩
が分解して最終的には硫化してしまうためである。従っ
てｐ）！　４．５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境上も良くなる。　ｐＨの上限はそれ程厳
しくないが余り高ＰＲで定着されると、以後水洗されて
もｌｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負
荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミ
ニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の
析出沈澱防止ＰＨ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としないＣすなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各Ｓ縮環の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ′、に対して５０ｍｆｔから１５００＋ｓｉである
ことが好ましい。

本発明においては感光材料は現像、一定着した後水洗又
は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の檻々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１ｒｒＩ′当たり３又以下の補充
量という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置
の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる
。即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は
安定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動
現像機の更なるコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｒ
ｎ’ｆｉたり０〜３文、好ましくはＯ〜１旦の節水処理
を行うことができる。

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然扉発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べて、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭８０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオー７へ一フロー、液の一部又は全部は特開昭８０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもできる
。こうすることによって上記ストック水の節水ができ、
しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭８０−２８３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同８０−２８３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同８ｌ−１３１１ｉｔ３２号に記さ
れたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭８
０−２５３８０７号、同８０−２９５８９４号、同８１
−８３０３０号、同Ｂ１−５１３９ｆ１号に記載の防菌
剤を用いる方法を用いることができる。

夏には、　ｌ、［−、Ｗｅｓｔ″Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔ７　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　
Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　ＮａＪ（１９８５）、Ｍ、Ｗ、
Ｂｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏ
ｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ”　Ｓ＞ＩＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖ
ｏｌ、８５．（１９７Ｂ）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ
、Ｉ＋ｗａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、１０．ＮａＪ
（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５
８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２
１４８号、同５８−１８８３１号、同５７−９７５３０
号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌
剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる
。

更に水洗浴には、Ｒ５τ、ＫｒＩ！ｉｍａｎ著Ｊ、Ｉｍ
ａｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（８）　２４２（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣ）
Ｉ　ＤＩＳＣ：ＬＯ３ｔｌＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２
０５２８（１９８１年５月号）に記載されたイソチアゾ
リン系化合物、同第２２８巻、　Ｈｅ＋＊２２８４５（
１８８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物特願昭６ｌ−５１３Ｂ号に記載された化合物、などを
防菌剤（Ｘｉｃｒａｂｉｏｃｉｄｅ）として併用するこ
ともできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（
４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、２，４．４′−）リクロロー
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液、定着液などの原液の希釈水として用いることが出
来、防黴剤の添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ１文
、より好ましくは０．１〜５ｇ／又である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴ムラを防止
する目的で、各襦の界面活性剤を添加すルコトカできる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい、界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書ｖ４発行の「
界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物など
がある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐ）１
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばポウ酸基、メタ示
つ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酩塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア氷、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）
やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げるこ
とができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール
系、インチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ヘンシトリアゾールなど）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ
く、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用し
ても良い。

また、処理液の膜ＰＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各掻アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＯ℃
〜５０℃で３秒〜３０秒が好ましいが、１５℃〜４０℃
で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０
℃で６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤａｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は
１００秒以内、好ましくは６０秒以内、更に好ましくは
５０秒以内で処理されることである。

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｙｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０°Ｃに加温
された容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当た
り２　Ｘ　１０−６モルのへキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩と４　Ｘ　１０−７のへキサブロモロジウム塩
を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
とをダブルジェット法より添加して、臭化銀を３５モル
％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ９％、立方晶、粒径０
，２５終ｌ）をｐ）Ｉ　３．ＯｐＡｇ７．７に保ちなが
ら調整し、ＰＨを５．９にもどした後に常法により脱塩
した。

この乳剤を金、硫黄増感し、増感色素（ａ）をハロゲン
化銀１モル当たり６０Ｉ１ｇ添加し、更にハロゲン化銀
１モル当たり、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを７０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．
３ａ、？−テトラザインデンを１．２ｇ、ゼラチンを加
えて熟成を停止した後、更にハイドロキノンを４ｇ、臭
化カリウムを３ｇ、サポニンを５ｇ、スチレンマレイン
酸共重合体を２ｇ、アクリル酸エチルの高分子ポリマー
ラテックスを３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩を添加し調
製した。

増感色素（ａ） １＋′ （保護層用の塗布液の調製） ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０ｇ、　１
−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ソーダを４ｇ添加し、平均粒径５鉢履であ
る不定型シリカを１００ｇ添加分散し調製した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）次に、ゼラチン
４０ｇの水溶液に下記に示す様に分散した蛍光増白剤及
び染料を表１の様に添加し、さらに増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を１５−文加えて
ハレーション防止層用塗布液を調製した。

油溶　蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇをタレジルジフェニルホスフ
ェ−）　２００＋ｗ文と酢酸エチル１００■文の混合溶
液に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムを３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１
５００ｍ文中に添加し、超音波分散機を用いて乳化分散
した後、アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固形分
として２００ｇ加えて油溶性蛍光増白剤乳化分散物を調
製した。

（試料の調製） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液および保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバー、キング暦（支持体のハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層有する面と反対側に設けられる）と下塗層
を有し、ＴｉＯ２を１５％含有する厚さ１１０ｕＬｍの
ポリエチレンコート紙上に同時３層塗布した。

得られた試料の塗布銀量は１．４３／ｒｎ′、ゼラチン
塗布量はハレーション防止層が０．８ｇ／ｒｒＩ′、乳
剤層が１．２ｇ／ｒｎ’、保護層が０．８ｇ／ｍ’であ
った。

この様にして得られた試料を一部に線画撮影用フィルム
で撮影した７級明朝のネガ文字像を重ね光学クサビ及び
コダックラッテンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセ
ノンフラッシュで１０−５秒の閃光露光した後、下記の
現像液と定着液を用いて、通常のローラー型自動現像機
にて下記条件にて処理し、白炭、残色、保存性、画質の
評価を行なった。

（白炭） 白炭は上記処理にて得られた試料にて目視評価を行い、
５段階評価し、５が最良、１が悪く、３以上を実用可と
した。

（残色） 残色は１０段階に分けて評価し、１０が最良であり、１
〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

（感度） 感度は反射型濃度計を用いカブリ濃度（未露光部）＋１
．８の濃度を与える時の露光量の逆数の値を試料Ｎ０１
１の塗布直後感度を１００とする相対値で示した。また
塗布後、５０℃５０％で３日加熱処理を行なったものに
ついても下記処理を行なった後測定した。

（画質） 画質は上記処理にて得られた試料の文字を１００倍のル
ーペにて目視評価を行い、５段階評価で５が最良、ｌが
悪く、３以上が実用可とした。

（現像処理条件） （工　程）　　　　（温　度）　　　　（時　間）現像
　　３５℃　　１２秒 定着　　３４℃　　１２秒 水洗　　常温　　１２秒 乾燥　　５０℃　　１０秒 ■皇Ｉ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０腸立 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム＃Ｘ２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％１１／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ文炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　２００冨ｇ１−フェこルー５−メルカ
プトテトラゾール　３０ｔｇ水酸化カリウム　　使用後
のＰＨを１０．４にする最奥化カリウム　　　　　　　
　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３＋ｍ交ジ
ニジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５層ｇ酢酸（ＳＯ％
水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ又５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　　　　１１０−ｇｌ−フェこル
−３−ピラゾリドン　　　　　　５００＋ｗ）（現像液
の使用時に水５Ｌ：）０ｍｌ中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１Ｍに仕上げて用いた。

支ｌ液蓋プ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）厘文
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム−３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・３
水塩８ｇ 酢＃（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　＋３−ｅ
ｍｕ（組成り） 純水（イオン交換水）１７厘文 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム （Ａｌｚ（ｈ換算含量が８，１％Ｗ／Ｖ水溶液）　２Ｇ
、５゜定着液の使用時に水５ＱＯａ文中に上記組成Ａ、
組成りの順に溶かし、Ｉ！ｌに仕上げて用いた。この定
着液のｐＨは約４．３であった。

ラインスピード及び　理時間 ラインスピード；表１に記載 処理時間；３６秒 尚、同じ処理時間でラインスピードをかえるときには櫂
の深さとローラーの数をかえて調整した。

得られた評価結果を表１に示す。

表１より明らかな様に、本発明の試料６〜１３は画質が
良く、白炭が改良され、感度保存性が良く、超迅速処理
を行なった時にも残色が少ない事がわかる。

試料Ｎ０９６において、油溶性蛍光増白剤（Ｉ１１３）
を（ＩＩ−２）、　（ＩＩ−９）、（ＩＩ　−１８）、
（ｎ−２５）、　（ｎ−２８）に代えたことのみ異なら
せ、同じ実験を行った結果、いずれの場合も本発明の効
果が確認された。

〔発明の効果〕 本発明によれば、高画質で、白炭が改良され、感度保存
性が良く、さらに超迅速処理を行なった時にも残色が少
ない処理方法を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、赤外増感された少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、上記
   親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一般式〔 I
   〕で表される染料の少なくとも１種を含有すると共に該
   染料を含有する親水性コロイド層又は他の親水性コロイ
   ド層が油溶性蛍光増白剤を含有し、かつ現像・定着・水
   洗及び／又は安定化の全処理をラインスピードが１５０
   ０ｍｍ／ｍｉｎ以上の自動現像機を用い４０秒以内の処
   理時間で行なうことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６は互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしく
   は無置換のアルキル基を表し、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれ
   ぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合
   環を形成するに必要な非金属原子群を表す、但し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿１
   、Ｚ＿２で表される基はこれらのうち少なくとも４個は
   酸置換基を有する。Ｌは置換もしくは無置換のメチン基
   を表す。 ｎは１又は２を表す。］
2. （２）前記染料及び油溶性蛍光増白剤を含有する親水性
   コロイド層がハレーション防止層であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。