JPH08240877A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH08240877A
JPH08240877A JP4400695A JP4400695A JPH08240877A JP H08240877 A JPH08240877 A JP H08240877A JP 4400695 A JP4400695 A JP 4400695A JP 4400695 A JP4400695 A JP 4400695A JP H08240877 A JPH08240877 A JP H08240877A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】短時間及び/又は低補充現像でも高感度で、Dm
ax、乾燥性に優れた感材を提供する。 【構成】支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設された写真感光材料であって、支持体
の少なくとも一方の側において、塗布銀量が0.5g/
m2以上1.5g/m2以下であり、かつ該乳剤層の感光性
ハロゲン化銀粒子がセレン化合物により増感されてお
り、写真感光材料の乳剤層のある側の全親水性コロイド
層の膨潤率が130%以上200%以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料およびそれを処理する方法に関するものであり、特
に医療用レントゲン写真の小型自動現像機処理システム
または極低廃液処理システムにて利用処理するに適した
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そのため、処理液としては活性を高めることが必要とな
り、現像液中の現像主薬や補助現像主薬の増量、現像液
の高pH化が図られてきた経緯がある。しかし、一般に
現像液の活性を高めると酸化劣化しやすくなり、処理安
定性が悪化するため、現像液の極低補充化、低廃液化は
現像液のみの改良では限界があると思われる。また白黒
現像の現像主薬として従来用いられてきたハイドロキノ
ンに代わって、新たな現像主薬としてアスコルビン酸を
用いる技術がすでに知られている。具体的には特開平4
−270343号、特開平6−019069号等に開示
されている。こういった現像液の極低補充化や新しい現
像液に適した処理安定性の高い感材が望まれる。ところ
で、自動現像機による処理システムにおいて、迅速処
理、自動現像機の小型化、低消費電力化も従来より強く
望まれていることである。水洗処理された感材を乾燥さ
せるには熱風により水を蒸発させる方法が一般的である
が、感材の硬膜度を高め、水洗時の含水量を低く抑える
ことは、感材を早く乾燥させる上で有利である。しかし
ながら感材の硬膜度を高めると上で述べたような処理方
法において、感材の写真性能が著しく悪化し、低感度化
や、高濃度域の現像が不充分なために軟調化が起こると
いった問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって、迅速及び
/又は極低補充の現像液処理においても良好な写真性能
が得られ、かつ乾燥性が良好である写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】以下の手段によって本発
明の目的が達成された。 (1)支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層が少なくとも一層塗設された写真感光材料であ
って、支持体の少なくとも一方の側において、塗布銀量
が0.5g/m2以上1.5g/m2以下であり、かつ該乳
剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化合物により増
感されており、写真感光材料の乳剤層のある側の全親水
性コロイド層の膨潤率が130%以上200%以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0005】(2)該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒
子のうち、投影面積で50%以上100%以下がアスペ
クト比3以上30以下の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【0006】(3)該感光性ハロゲン化銀粒子の投影面
積の円相当径の平均値が0.1ミクロン以上0.8ミク
ロン以下であることを特徴とする(1)または(2)に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0007】(4)非溶出性の導電性物質を含有する層
を有することを特徴とする(1)、(2)、又は(3)
のハロゲン化銀写真感光材料。
【0008】(5)自動現像機でハロゲン化銀写真感光
材料を処理する方法において、現像液に一般式(I)で
表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
ンゼン類化合物を含まない現像液で、(1)、(2)、
(3)又は(4)に記載の写真感光材料が現像時間5秒
以上30秒以下で現像処理されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0009】一般式(I)において、R1、R2はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはアル
キルチオ基を表す。P、Qはそれぞれヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表すか、ま
たはPとQが互いに結合してR1、R2が置換している
二つのビニル炭素原子とYが置換している炭素原子とと
もに5〜8員環を形成する原子群を表す。Yは=0、ま
たは=N−R3を表す。R3は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。
【0010】(6)現像液の補充量が該感光材料1m2
り25ml以上200ml以下であることを特徴とする
(5)に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
以下に本発明について詳細に説明する。本発明において
支持体の片側当たりの塗布銀量は0.5g/m2以上1.
5g/m2以下であり、1.0g/m2以上1.45g/m2
以下がより好ましく、1.2g/m2以上1.4g/m2
下が最も好ましい。
【0011】本発明のハロゲン化銀写真感光材料(以
下、単に感材)は、硬膜剤を塗布液に添加することによ
って親水性コロイド層中のゼラチンが架橋されることで
予備硬膜がなされている。本発明の感材において膨潤率
は130%以上200%以下であるが、140%以上1
90%以下がより好ましく、150%以上180%以下
が最も好ましい。本発明における膨潤率とは特開昭58
−111933号に記載されるものと同一の定義による
ものである。
【0012】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および/または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭44−15748号、特公昭43−13489
号、特開平2−130976号、特開平4−10924
0号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、
2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−ク
ロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、ビス(オ
キシカルボニル)セレニド類、コロイド状金属セレンな
どがあげられる。以下に本発明に用いられる好ましいセ
レン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特開平4−140738号、特開平4
−140739号に記載の形態にて化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は1種に限られず上記セレン増感剤の
2種以上を併用して用いることができる。不安定セレン
化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発
明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン
増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の
温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-8モル以上である。より好
ましくは1×10-7モル以上1×10-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは45℃以上である。より好ましくは50℃以上8
0℃以下である。pAgおよびpHは任意である。例え
ばpHは4から9までの広い範囲で本発明の効果は得ら
れる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
ことは、より効果的である。
【0022】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第
3,531,289号、同第3,574,628号、特
開昭54−1019号、同54−158917号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭53−824
08号、同55−77737号、同55−2982号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭53−144
319号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1
×10-4モル以上1×10-2モル以下である。
【0023】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感および/または金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,5
74,944号、同第2,410,689号、同第2,
278,947号、同第2,728,668号、同第
3,501,313号、同第3,656,955号各明
細書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−
24937号、特開昭55−45016号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きななどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル
以上、5×10-4モル以下が好ましい。
【0024】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、.ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-4モル
以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤
およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用すること
ができるイオウ増感剤および/または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
【0025】セレン増感剤と硫黄増感剤の併用において
添加量はセレンと硫黄の1当量のモル比で1:9〜9:
1が好ましい。特に5:5〜7:3がより好ましい。
【0026】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀乳剤を有するものであっても良いが、高感度が得
られるという点では沃臭化銀であることが好ましく、定
着性が良いという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用
いられる。特に沃化銀含有量については0モル%以上1
モル%以下が好ましい。本発明に好ましく用いられるハ
ロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積
の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均
値として計算される。円相当径の平均は好ましくは0.
1ミクロン以上1.2ミクロン以下であるが、特に0.
1ミクロン以上0.8ミクロン以下がより好ましく、さ
らに0.5ミクロン以上0.7ミクロン以下が最も好ま
しい。
【0027】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長し
たもの、あるいは球形のような多面的結晶型のもの、あ
るいは平行な双晶面を有し(111)面を主平面とする
平板状粒子のもの、(100)面を主平面とする平板状
粒子であっても良い。特に平行な双晶面を有し(10
0)面を主平面とする平板状粒子あるいは(100)面
を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく用い
られる。本発明において好ましく用いられる平板状ハロ
ゲン化銀粒子について詳細に説明する。平板状ハロゲン
化銀粒子の厚みとしては0.05ミクロン以上0.2ミ
クロン以下が好ましく、0.08ミクロン以上0.16
ミクロン以下がより好ましく、0.1ミクロン以上0.
15ミクロン以下が最も好ましい。平板状ハロゲン化銀
粒子のアスペクト比に関しては1粒子の投影面積の円相
当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、全粒
子のアスペクト比の平均としては2以上20以下が好ま
しく、特に4以上10以下がより好ましく、さらには5
以上8以下の範囲では銀色調が良好で、単位現像銀量当
たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。アスペ
クト比3以上30以下の平板状ハロゲン化銀粒子の割合
は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の
和に対して50%以上100%以下であり、さらに好ま
しくは70%以上100%以下、最も好ましいのは90
%以上100%以下である。
【0028】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。さらに本発明において、平板状ハロゲン
化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な
粒子である。単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭63−151618に記載されているとお
りである。
【0029】本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤
について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外
部が異質なハロゲン組成から成るものでも良く、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。本発明において、英国
特許635,841号、米国特許3,622,318号
に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型(コ
ンバージョン型)の粒子は特に有効に利用しうるもので
ある。ハロゲン変換量は銀量に対し0.2mol %〜2mo
l %が好ましく、特に0.2mol %〜0.6mol %がよ
り好ましい。沃臭化銀乳剤においては、内部及び/又は
表面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。ま
た本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表
面を高沃度型にコンバージョンすることにより、より高
感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。ハロゲン
変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成としては、沃度含
量1モル%以下であることが、好ましい。特に0.4mo
l %以下であることが好ましい。上記方法でハロゲン変
換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法
は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテ
ル化合物、チオシアン酸塩、4置換チオ尿素があげられ
る。なかでもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特
に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀1モルあ
たり、0.5g〜5g、チオエーテルは0.2g〜3g
の使用が好ましい。又、本発明に於いて特開昭61−2
30135や特開昭63−25653号に記載されてい
るような、現像時に抑制剤を放出するような化合物を併
用してもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置
換チオ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せし
めても良い。なかでもチオシアン酸塩、4置換チオ尿素
とチオエーテルは本発明に好ましい溶剤である。
【0030】次に、本発明において好ましい現像主薬で
ある一般式(I)の化合物について詳細に説明する。一
般式(I)において、好ましくはR1、R2はそれぞれ
ヒドロキシ基、置換又は無置換のアミノ基(置換基とし
ては炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、n−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換
基として有するものを含む。)、置換又は無置換のアシ
ルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど)、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基
(メタンスルホニルアミノ基など)、置換又は無置換の
アリールスルホニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、p−トルエンスルホニルアミノ基など)、置換又
は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基(メトキシカ
ルボニルアミノ基)、メルカプト基または置換又は無置
換のアルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基な
ど)を表す。R1、R2の好ましい例としてヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【0031】P、Qはヒドロキシ基、カルボキシル基、
置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のヒド
ロキシアルキル基、置換又は無置換のカルボキシアルキ
ル基、スルホ基、置換又は無置換のスルホアルキル基、
置換又は無置換のアミノ基、アミノアルキル基、置換又
は無置換のアルキル基または置換又は無置換のアリール
基を表すか、またはPとQは互いに結合してR1 、R2
が置換している二つのビニル炭素原子とYが置換してい
る炭素原子とともに5〜8員環を形成する原子群を表
す。環構造の具体例としては−O−、−C(R9)
(R10)−、−C(R11)=、−C(=O)−、−N
(R12)−、−N=等を組み合わせて構成される。ただ
し、R9 、R10、R11、R12は水素原子、炭素数1〜1
0の置換してもよいアルキル基(置換基としてヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることができ
る)、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。さらに、こ
の5〜8員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成して
もよい。
【0032】この5〜8員環の例としは、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましい5〜8員環の例として
はジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘ
キセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。
【0033】Yは=O、または=N−R3を表す。R3
は水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基など)、置換又は無置
換のアシル基(例えばアセチル基など)、置換又は無置
換のヒドロキシアルキル基(ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基など)、置換又は無置換のスルホアルキ
ル基(スルホメチル基、スルホエチル基など)、置換又
は無置換のカルボキシアルキル基(カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基など)を表す。以下に本発明の
一般式(I)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
【化13】
【0038】
【化14】
【0039】
【化15】
【0040】これらのうち、I−1で表されるアスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸(アスコルビン酸のジア
ステレオマー)およびこれらのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。現像
主薬は通常0.01モル/リットル〜0.8モル/リッ
トルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル/リ
ットル〜0.4モル/リットルの量で用いるのが特に好
ましい。特に上記一般式(I)で表される現像主薬とと
もに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ま
しい。
【0041】超加成性を示す補助現像主薬としては1−
フェニル−3−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはp
−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類補助現像主薬としては1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドンなどがある。これらのうち
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドンが好ましい。
【0042】p−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはN−メチル−p−アミノフェーノール、N−(β
−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェーノール、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−グリシン、2−メチル−
p−アミノフェーノール、p−ベンジルアミノフェーノ
ール等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェ
ーノールが好ましい。
【0043】本発明において好ましい一般式(I)で表
される現像主薬とともに1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類あるいはp−アミノフェーノール類を補助現像主薬
と組み合わせて使用する場合には前者を0.01モル/
リットル〜0.5モル/リットル、後者を0.001モ
ル/リットル〜0.1モル/リットルの量で用いられる
のが好ましく、特に後者を0.005モル/リットル〜
0.05モル/リットルの量で用いるのが好ましい。
【0044】本発明の感材を処理する際に用いる現像液
には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。
特に特開昭56−106244号、特開昭61−267
759号、特開平2−208652号に記載のアミノ化
合物を用いてもよい。本発明の感材を処理する際に用い
る現像液のpHは8.0〜13.0であり、好ましくは
8.3〜12であり、さらに好ましくは8.5〜10.
5である。
【0045】本発明において好ましく用いられる現像液
にはpH値設定のためのpH緩衝剤として炭酸塩(例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)を含有する。炭
酸塩の添加量は0.3モル/リットル以上が好ましく、
特に0.4モル/リットル以上2モル/リットル以下が
好ましく、さらには0.4モル/リットル以上1モル/
リットル以下が最も好ましい。本発明の感材を処理する
際に用いられる現像液のpHの設定のために用いるアル
カリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ
金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等)を併用することもできる。具体的にはその他、第二
燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウ
ム、第一燐酸カリウムの如きpH緩衝剤を、それ以外に
特開昭60−93433号に記載のpH緩衝剤を用いる
ことができる。
【0046】本発明の感材を処理する際に現像液には銀
汚れ防止剤の目的のために特公昭62−4702号、特
公昭62−4703号、特願昭63−24123号、特
願平3−94955号、特願平3−112275号、特
願平3−233718号に記載の化合物を用いることが
できる。
【0047】本発明の感材を処理する際に用いられる現
像液には上記のようなアミノ化合物やアルカリ剤あるい
は銀汚れ防止剤の如き添加剤の他に臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メ
チルセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤、5−メチルベンツトリアゾー
ル、5−クロルベンツトリアゾール、5−ブロムベンツ
トリアゾール、5−ブチルベンツトリアゾール、ベンツ
トリアゾール等の如きかぶり防止剤を添加してもよい。
【0048】本発明の感材を処理する際の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は0.01モル/リットル以上、特に0.02モ
ル/リットル以上2.5モル/リットル以下で用いるこ
とが好ましい。この他、L.F.A.メイスン著「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル
・プレス刊(1966年)の226〜229頁、米国特
許第2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。
【0049】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液中のキレ
ート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホ
ノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホ
ノプロパン−1,3,3−トリカルボン酸、カテコール
−3,4−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジ
アミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホス
ホン酸、1−アミノエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。
【0050】本発明の処理方法において、現像液の補充
量は感光材料1m2当たり25ml以上200ml以下であ
り、好ましくは30ml以上180ml以下であり、更に好
ましくは60ml以上150ml以下である。
【0051】本発明の感材を処理する方法において、現
像処理時間は5秒以上60秒以下であることが好まし
い。特に5秒以上30秒以下であることが最も好まし
い。
【0052】本発明に好ましく使用される非溶出性の導
電性物質について記す。本発明における非溶出性とは感
光材料を自動現像機で処理した際に実質溶出しないこと
をあらわし、具体的には溶出量が添加量に対して0〜1
重量%の場合である。本発明に好ましく使用される導電
性物質としては結晶性の金属酸化物粒子が使用でき、酸
素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言
って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲ
ン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属
酸化物の例としてZnO、不純物をドープしたTi
2 、SnO2 、Al2 3 、In 2 3 、SiO2
MgO、BaO、MoO3 、V2 5 等、あるいはこれ
らの複合酸化物が良く、特にZnO、不純物をドープし
たTiO2 及びSnO2 が好ましい。異種原子を含む例
としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添
加、SnO2 に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素
等の添加、またTiO2に対してはNb、Ta等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01モ
ル%〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1モル%〜
10モル%であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散
性、透明性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物
を添加してもよい。本発明において好ましい導電性物質
である金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体
積抵抗率は107 Ω/cm以下、特に105 Ω/cm以
下である。これらの酸化物については特開昭56−14
3431号、同56−120519号、同58−626
47号などに記載されている。
【0053】更に又、特公昭59−6235号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた
導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
1μm以下が好ましいが、0.5μm以下であると分散
後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだ
け小さくする為に、0.3μm以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。粒子サイズの下限は特にないが、0.01μm
以上が導電性が良好となることから好ましい。又、金属
酸化物微粒子が針状あるいは繊維状の場合はその長さは
30μm以下で直径が1μm以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが10μm以下で直径0.3μm以下であ
り長さ/直径比が3以上である。本発明において好まし
いこれらの導電性を有する金属酸化物は、バインダーな
しで塗布液から塗布されてもよく、その場合更にその上
にバインダーを塗布することが好ましい。
【0054】又、本発明において好ましく用いられる金
属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更に好ま
しい。バインダーとしては、特に制限されないが、例え
ば、ゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デ
ンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダ
ーでもよいし、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの合成
重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし更にこれ
らの重合体バインダーを水分散体の形体で用いてもよ
い。又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状の
ものを混合して使用しても良い。本発明において好まし
く用いられる金属酸化物の含有量は、0.0005g/
m2以上1.0g/m2以下であり、より好ましくは0.0
010〜0.5g/m2、特に好ましくは0.0050〜
0.3g/m2である。
【0055】又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に耐熱剤、
耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマッ
ト化、膜質改良のために添加しても良い。例えば、本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に無機微粒
子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例として
は、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾ
ル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあ
げることができる。微粒子は、平均粒径0.01〜10
μmが好ましく、より好ましくは0.01〜5μm、塗
布剤中の固型分に対して重量比で0.05〜10部が好
ましく、特に好ましいのは0.1〜5部である。又、本
発明の塗布剤中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添
加しても良い。これらの硬化剤は低分子化合物でも高分
子化合物でも良く、これらは単独で使用しても、組み合
わせて使用しても良い。
【0056】低分子硬化剤としては、例えば、ティー・
エイチ・ジェームス(T. H. James)による「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The
oryof the Photographic Process)」、第4版、77頁
〜88頁に記載されている低分子硬化剤が使用され、そ
の中でもビニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ
基、トリアジン環を有するものが好ましく、特に特開昭
53−41221号、特開昭60−225143号に記
載されている低分子化合物が好ましい。高分子硬化剤と
は、好ましくはゼラチン等の親水性コロイドと反対する
基を同一分子内に少なくとも2個以上有する、分子量2
000以上の化合物であり、ゼラチン等の親水性コロイ
ドと反応する基としては、例えば、アルデヒド基、エポ
キシ基、活性ハライド(ジクロロトリアジン、クロロメ
チルスチリル基、クロロエチルスルホニル基等)、活性
ビニル基、活性エステル基等があげられる。
【0057】本発明に用いられる高分子硬化剤として
は、例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米
国特許第3,396,029号記載のアクロレイン共重
合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許
第3,623,878号記載のエポキシ基を有するポリ
マー、リサーチ・ディスクロージャー誌17333(1
978)等に記載されているジクロロトリアジン基を有
するポリマー、特開昭56−66841号に記載されて
いる活性エステル基を有するポリマー、特開昭56−1
42524号、米国特許第4,161,407号、特開
昭54−65033号、リサーチ・ディスクロージャー
誌16725(1978)等に記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好ましく、特に特開昭56−142524号に記載され
ている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるものが好ましい。
【0058】次に本発明に好ましく用いられる導電性ポ
リマー、又はラテックスについて記す。用いられる導電
性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン
性、ベタイン性及びノニオン性のいずれでも良いが、そ
の中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性である。
より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カル
ボン酸系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又
3級アミン系、4級アンモニウム系、ホスホニウム系で
ある。これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭52
−25251号、特開昭51−29923号、特公昭6
0−48024号記載のアニオン系ポリマー又はラテッ
クス、特公昭57−18176号、同57−56059
号、同58−56856号、米国特許4118231号
などに記載のカチオン系ポリマー又はラテックスを挙げ
ることができる。以下にこれらの導電性ポリマー又はラ
テックスについて具体例を記すが、これに限定されるも
のではない。
【0059】
【化16】
【0060】
【化17】
【0061】本発明においては処理液中への非溶出性が
良好である点では導電性物質として金属酸化物が最も好
ましく用いられる。本発明において好ましく使用される
導電性金属酸化物、ポリマー及びラテックスの添加層は
支持体上の乳剤を有する側の面であれば特に限定されな
いが、例えば保護層、中間層、乳剤層、UV層、アンチ
ハレーション層、下塗り層を挙げることができる。これ
らの中で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチ
ハレーション層、下塗り層であり、特に好ましいのは下
塗り層、中間層、アンチハレーション層である。
【0062】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−68539号公報第8頁右下欄下から6 その製法 行目から同第10頁右上欄12行目、同3−245 37号公報第2頁右下欄10行目ないし第6頁右上 欄1行目、同第10頁左上欄16行目ないし第11 頁左下欄19行目。 2)化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行 目から同左上欄16行目。 3)カブリ防止剤、安定剤 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行 目から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄 2行目から同第4頁左下欄。 4)色調改良剤 特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行 目から同第10頁左下欄20行目、特開平3−94 249号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右 上欄19行目。 5)分光増感色素 特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目か ら同第8頁右下欄。 6)界面活性剤 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行 帯電防止剤 目から同第12頁左上欄9行目。 7)マット剤、滑り剤 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行 可塑剤 目から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行 目から同右下欄1行目。
【0063】 8)親水性コロイド 特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行 目から同左下欄16行目。 9)硬膜剤 特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行 目から同第13頁右上欄6行目。 10) 支持体 特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目 から20行目。 11) クロスオーバー 特開平2−264944号公報第4頁右上欄20行 カット法 目から同第14頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目 から同第14頁左下欄9行目。同3−24537号 公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、EP特許第452772A号公報 。 14) 層構成 特開平3−198041号公報。 15) 現像処理方法 特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行 目から同第19頁左下欄15行目、及び特開平2− 115837号公報第3頁右下欄5行目から同第6 頁右上欄10行目。
【0064】
【実施例】
実施例1 (乳剤T1の調製)水1リットル中に硝酸アンモニウム
5.0g、臭化カリウム6.9g、平均分子量1万5千
の低分子量ゼラチン3.5gを添加し、50℃に保った
容器へ攪拌しながら硝酸銀水溶液40ml(硝酸銀4.0
g)と臭化カリウム0.85gを含む水溶液35mlをダ
ブルジェット法により40秒間で添加した。その後、6
0℃に温度を上昇させ硝酸銀水溶液(硝酸銀4.0g)
40mlを10分間で添加し、さらに臭化カリウム1.0
gとゼラチン18.4gを添加した。
【0065】次に1規定の苛性ソーダを15ml添加して
60℃のままで20分間物理熟成した後、100%酢酸
4ml添加した。引き続いて硝酸銀162gの水溶液と臭
化カリウムの水溶液をpAg8.6に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で流量を添加しながら35分間
かけて添加した。次に2規定のチオシアン酸カリウム溶
液35mlを添加し、5分後に35℃に温度を下げた。得
られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比3以上30以
下の平板状粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和
の96%を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の
投影面積の円相当径平均は0.7ミクロン、厚みの平均
は0.12ミクロン、径の変動係数25%、個々の粒子
のアスペクト比の平均は6.7であった。
【0066】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び40℃に昇温してゼラチン35gとフェノ
キシエタノール0.1gおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルフォン酸ナトリウム0.4gを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀水溶液でpH6.4、pAg8.2に調整し
た。
【0067】この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状
態で化学増感を施した。ハロゲン化銀1モルの乳剤に対
して、ヨウ化カリウム0.33gを添加し、次に4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを0.2gを添加し、エチルチオスルフィン酸ナ
トリウムを3.5mg添加した。続けて化合物A−1を1
×10-3モル、強色増感剤として化合物A−2を4×1
-6モルを続けて添加した。さらに塩化金酸4.6mgと
チオシアン酸カリウム60mgを添加した。引き続くカル
コゲン化合物による増感方法を次の2通りに分けて実施
した。(表1中のカルコゲン増感の欄を参照)
【0068】「Se型増感法」チオ硫酸ナトリウムを5
×10-6モルとセレン化合物A−3を6.5×10-6
ルを添加した。 「S型増感法」 チオ硫酸ナトリウム15×10-6モル
を添加した。 どちらの場合も20分後に亜硫酸ナトリウムを6×10
-4モル添加し、さらに40分後に化合物A−4を20mg
添加し、35℃に冷却した。こうして平板状粒子乳剤T
1を調製完了した。
【0069】
【化18】
【0070】(乳剤C1の調製)乳剤T1と同一銀量に
て純臭化銀立方体乳剤を調製した。粒子の投影面積の円
相当径平均は0.6ミクロン、径の変動係数は20%で
あった。凝集沈澱法や分散方法はT1と同様に行い、化
学増感もT1と同一条件で行った。 (Se型増感法)
【0071】(乳剤層塗布液の調製)乳剤T1、C1に
添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量
となるように乳剤層の塗布液を調製した。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ −1,3,5−トリアジン 1.7 mg/m2 ・デキストラン 0.45g/m2 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 33mg/m2 (乳剤添加分を含む) ・ゼラチン 1.1 g/m2 (乳剤添加分を含む) ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン (表1中の膨潤率250%の場合) (35mg/m2) (表1中の膨潤率180%の場合) (55mg/m2) (表1中の膨潤率120%の場合) (95mg/m2) ・化合物A−5 0.11g/m2 ・染料乳化物b(染料固形分として) 4.0 mg/m2 ・染料乳化物m(染料固形分として) 4.0 mg/m2
【0072】
【化19】
【0073】(染料乳化物bの調製)上記染料−1を6
0gおよび2,4−ジアミルフェノールを62.8g、
ジシクロヘキシルフタレートを62.8g及び酢酸エチ
ル333gを60℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液65mlとゼラチン
94g,水581mlを添加し、ディゾルバーにて60
℃、30分間乳化分散した。つぎにp−ヒドロキシ安息
香酸メチルを2gおよび水6リットルを加え、40℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールAC
P1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮し、p
−ヒドロキシ安息香酸メチルを1g加えて染料乳化物b
とした。
【0074】
【化20】
【0075】(染料乳化物mの調製)染料−2を10g
秤取し、トリクレジルフォスフェート10mlと、酢酸エ
チル20mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活
性剤750mgを含む15%ゼラチン水溶液100ml中に
乳化分散することにより、染料乳化物mを調製した。
【0076】
【化21】
【0077】(染料分散物iの調製)染料−3をできる
限り乾燥させないでウェットケーキとして取扱い、乾燥
固形分2.5gに対し、5%のカルボキシメチルセルロ
ース水溶液15gを加えて、全量を63.3gとして、
よく混合してスラリーとした。直径0.8〜1.2mmの
ガラスビーズを100ml用意し、このスラリーを分散機
(1/16G サンドグラインダーミル;アイメックス
(株)製)に入れて、12時間分散した後、染料濃度が
2重量%となるように水を加えて、染料分散物iを得
た。
【0078】
【化22】
【0079】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層の
各成分が、下記の塗布量となるように表面保護層の塗布
液を調製した。 ・ゼラチン 0.60g/m2 ・プロキセル 1.4mg/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万) 17mg/m2 ・添加剤−1 35mg/m2 ・添加剤−2 5.4mg/m2 ・添加剤−3 22.5mg/m2 ・添加剤−4 0.5mg/m2 ・マット剤−1(平均粒子径3.7ミクロン) 72.5mg/m2
【0080】
【化23】
【0081】 (中間層塗布液の調製) ・ゼラチン 0.50g/m2 ・プロキセル 1.4mg/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万) 17mg/m2 ・化合物A−6 4.4mg/m2 ・化合物A−7 1.3mg/m2 ・化合物A−8 0.5mg/m2 ・染料分散物i(染料固形分として) 18mg/m2
【0082】
【化24】
【0083】(2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第1下塗液を塗布量が4.9ml/m2 と成るように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、185℃にてI分
間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第1下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−1が0.04重量%含有されているものを用いた。 ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158ml ・2,4−ジクロロー6ーヒドロキシーs−トリアジンナトリウム塩4%溶液 41ml ・蒸留水 801ml *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物A−9をラテックス固形 分に対し0.4重量%含有
【0084】
【化25】
【0085】(現像補充液の調製)下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像補充液Aを調整
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 8.0g 亜硫酸ナトリウム 19.6g 亜硫酸水素ナトリウム 2.8g 炭酸ナトリウム・1水塩 52.0g 炭酸カリウム 55.0g エリソルビン酸ナトリウム 60.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 13.2g 3,3′−ジフェニル−3,3′−ジチオプロピオン酸 1.44g ジエチレングリコール 50.0g 水を加えて1リットルとする。 水酸化ナトリウムあるいは酢酸でpH10.1に調整する。
【0086】(現像母液の調製)上記現像補充液A 2
リットルを水で希釈し4リットルとし、下記組成のスタ
ータ液を現像補充液A 1リットルあたり55ml添加、
pH9.5に調整したものを現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム 11.1g 酢酸 10.8g 水を加えて55mlとする
【0087】(定着補充液の調製)以下の処方の定着補
充液を調製した。 水 0.5リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・2水塩 0.05g チオ硫酸ナトリウム・5水塩 300g 重亜硫酸ナトリウム 98.0g 水酸化ナトリウム 2.91g NaOHでpH5.4に調整し、水を加えて1リットルとする。
【0088】(定着母液の調製)上記定着補充液2リッ
トルを水で希釈し4リットルとした。pHは5.6であ
った。
【0089】(写真材料の処理方法)開口率を0.02
に改良した富士写真フイルム(株)社製の自動現像機F
PM−1300で、上記現像液および定着液を用いて、
現像補充液および定着補充液を感光材料1m2当たり10
3ml補充しながら処理した。dry to dry 120秒で運
転した場合の各工程の内訳を記載する。 工 程 温 度 処理時間 現 像 35℃ 25秒 定 着 35℃ 25秒 水 洗 25℃ 30秒 乾 燥 55℃ 40秒 合 計(dry to dry) 120秒
【0090】(写真材料の調製)先に調製した乳剤、表
面保護層および中間層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布した。なお乳
剤層のゼラチン量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一
定になるように各乳剤に対する薬品量は塗布液ごとに変
更されている。また各写真材料の塗布銀量は表1に示さ
れた量(g/m2)になるように設定されている。なお、
膨潤率の測定は本文に記載した定義に従って測定した。
【0091】
【表1】
【0092】(写真性能の評価)上記の処理液と自動現
像機を用いて前述の補充方法に従い4ツ切りサイズの写
真材料6を1000枚(黒化率40%)処理してランニ
ング状態にした。各写真材料を富士写真フイルム(株)
社製のXレイオルソスクリーンHG−Mを使用して両側
から0.1秒の露光を与え、現像から乾燥まで120秒
処理(現像時間25秒)と処理スピードを変更した18
0秒処理(現像時間38秒)を行い、感度の評価を行っ
た。写真材料1を120秒処理して得られた感度を10
0として、各写真材料の写真感度は現像濃度が180秒
処理で得られる最高濃度の50%に達した時に与えられ
た露光量と、写真材料1のそれとの比の逆数で示した。
感度を表す数値は大きい方が好ましい。なお、現像濃度
は支持体と未露光部の被り濃度を差し引いた値を使用
し、最高濃度は支持体濃度を差し引いた値を使用した。
表2中、Dmaxは、与えられた最大露光量で120秒処理
での現像濃度が充分飽和しており、180秒処理の最大
濃度と同等である場合は〇にて表示し、飽和していない
場合は×の表示にて示した。×の表示の試料はその現像
時間で現像が完了していないことを表している。
【0093】(乾燥性の評価)本実験の自動現像機に3
5cm×35cm(大角サイズ)の各試料を120秒処理し
た際、乾燥ゾーン出口に出てきた試料を触り、評価し
た。 〇:良く乾いている。 ×:湿り気があり問題である。
【0094】結果を表2に示す。本発明の写真材料は1
20秒処理で180秒処理に匹敵する感度が得られ、Dm
axも120秒処理で充分現像が完了している。感度と階
調の安定性が高く、かつ乾燥性が良好であるのは本発明
の写真材料であることがわかる。
【0095】
【表2】
【0096】実施例2 実施例1の乳剤T1の調製方法において低分子量ゼラチ
ンの量を5.0gに変更して得られた純臭化銀平板状粒
子をT2とした。得られたハロゲン化銀粒子はアスペク
ト比3以上30以下の平板状粒子が粒子の全投影面積の
97%を占めており、粒子の投影面積の円相当径の平均
値は1.0ミクロン、径の変動係数は30%であった。
粒子の厚みの平均値は0.16ミクロンであった。
【0097】凝集沈降法、分散方法はT1と同じ方法で
行い、化学増感はT1の「Se型増感法」の各薬品の半
分の量を添加した。乳剤T2を用いて、実施例1の写真
材料4、および6と同一と同様に塗布し、得られた写真
材料を12、13とした。(表3を参照) なお写真材料を12、13の膨潤率は写真材料4,6と
同じく180%であった。処理方法、写真性の評価方法
は実施例1と同様である。
【0098】その結果を表3に示した。T1より粒子サ
イズの大きくハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径平
均が1.0ミクロンである乳剤T2を用いた写真材料1
3は180秒処理では、感度が高く好ましいが、120
秒処理においては写真材料6と同等の感度である。最大
濃度が高いという点では写真材料6が優れている。
【0099】
【表3】
【0100】実施例3 (導電層を塗設した支持体の調製)実施例1の支持体の
第2下塗り層として下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤーバーコーター方式により導電性層を
塗布、乾燥し支持体を作成した。 ・ゼラチン 19mg/m2 ・SnO2 /Sb(9/1 重量比、平均粒子径0.24ミクロン)160mg/m2
【0101】(写真材料の調製)前述の準備した支持体
に、実施例1の塗布試料6と同一処方の乳剤層、中間
層、表面保護層を、実施例1と同様の方法で両面に塗布
した。この塗布試料を14とした。また塗布試料14の
表面保護層の処方から添加剤1を除去して塗布された試
料を塗布試料15とした。
【0102】(表面抵抗値の測定)試料6、14、15
の各試料を25℃10%RHの環境下で6時間経時し、
表面抵抗値(logSR)を測定した。 (低補充処理の方法、および評価)実施例1で使用した
自動現像機および処理液を用いて、新液からスタート
し、5ml/4ツ切サイズの補充条件で、試料6、14、
15の各試料につき、現像率が40%となるように露光
した1000枚(4ツ切サイズ)を処理した。処理時間
120秒であった。評価は処理されたフィルムの現像ム
ラの程度と現像液の泡の多さを比較した。現像ムラにつ
いては900枚〜1000枚目までの処理したフィルム
を観察し、現像ムラの発生が多い場合を×、現像ムラが
僅かに発生するが実用上問題ない場合を△、ほとんどム
ラが発見できない場合を〇とした。現像液の泡は100
0枚処理した直後に運転した状態での現像タンクを観察
し、ローラーに泡が付着している場合を表4中に「あ
り」、泡の付着がほとんど発見できない場合を「なし」
として記載した。
【0103】表4に示すように導電性層を有する塗布試
料15は、本実験のような極低補充処理においても静電
特性に優れ、泡や現像ムラの発生がほとんどない好まし
い特性を有することがわかる。
【0104】
【表4】
【0105】塗布試料14、15は膨潤率は共に175
%であり、乾燥性において試料6と同様に良好であっ
た。また120秒処理、180秒処理のいずれにおいて
も感度、Dmaxなど写真性能に関しては試料6と同等性能
であった。
【0106】実施例4 (本発明用乳剤Aの調製)塩化銀平板粒子を以下のよう
に調製した。
【0107】
【化26】
【0108】35℃に保った溶液(1) に、攪拌しながら
溶液(2) と溶液(3) を1分間かけて同時に加え、溶液の
温度を15分間かけて50℃に上昇させた。この時点で
全銀量の約5.7%に相当する粒子が形成された。次
に、溶液(4) と溶液(5) を24分間かけて同時に加え、
さらに溶液(6) と溶液(7) を40分間かけて同時に添加
し、塩化銀平板乳剤Aが得られた。乳剤を沈降法により
水洗・脱塩した後ゼラチン30gとH2 Oを加え、さら
にフェノキシエタノール2.0g及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性
ソーダでpH6.0になるように再分散した。得られた
ハロゲン化銀粒子は粒子の投影面積の円相当径平均が
0.68ミクロン、粒子厚みの平均が0.11ミクロ
ン、円相当径の変動係数19%、アスペクト比の平均が
6.5である、(1.1.1)面を主平面とする塩化銀の平板
状粒子である。アスペクト比3以上30以下の平板状粒
子の投影面積の和は全粒子の投影面積の95%を占めて
いた。
【0109】この乳剤の化学増感は実施例1のT1と同
一条件にて化学増感された。(Se型増感法にて実施)
【0110】(本発明用乳剤Bの調製)反応容器にゼラ
チン水溶液1200ml(メチオニン含率が約40μモル
/gの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン18gを含
み、pH4.3)を入れ、温度を35℃に保ちながらA
g−1液(100ml中にAgNO3 20g、該ゼラチン
0.8g、HNO3 1N液0.2mlを含む)とX−1液
(100ml中にNaCl6.9g、該ゼラチン0.8
g、NaOH1N液0.3mlを含む)を24ml/分で1
2mlだけ同時混合添加した。2分間攪拌した後、Ag−
2液(100ml中にAgNO3 を2g、該ゼラチン0.
8g、HNO3 1N液0.2mlを含む)とX−2液(1
00ml中にKBr 1.4g、該ゼラチン0.8g、N
aOH1N液0.2mlを含む)を31ml/分で19mlだ
け同時混合添加した。2分間攪拌した後、Ag−1液と
X−1液を48ml/分で36mlだけ同時混合添加した。
NaCl−1液(100ml中にNaCl 10gを含
む)を20ml加え、pHを4.8とし、温度を60℃に
昇温した。20分間熟成した後、温度を60℃に下げ、
pHを5.0とした後、銀電位130mVでAg−3液
(100ml中にAgNO3 10gを含む)とX−3液
(100ml液中にNaCl 3.6gを含む)をC.D.J.
(controlled double jet) 添加した。添加開始時の流量
は7ml/分で1分間に0.1ml/分ずつ流量を加速添加
し、Ag−3液を400ml添加した。
【0111】沈降剤を添加し、温度を30℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、38℃でpH6.
2、pCl 3.0に調節した。該乳剤の一部を採取
し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像(以後
「TEM像」と記す)を観察した。該粒子は(1.0.0)を
主平面とする平板状粒子であり、その形状特性値は次の
通りであった。(アスペクト比3以上30以下の(10
0)平板状粒子の全投影面積/全AgX粒子の投影面積
和)は、0.94、アスペクト比2以上の(100)平
板状粒子の平均アスペクト比(平均直径/平均厚さ)は
8.2、粒子の投影面積の円相当径の平均は0.71μ
m 、(双晶粒子の全投影面積/アスペクト比2以上の
(100)平板状粒子の全投影面積)=0、(アスペク
ト比2以上でエッジ比1〜1.4の(100)平板状粒
子の全投影面積和/全AgX粒子の投影面積の和)=
0.86、(アスペクト比2以上の(100)平板状粒
子を大きい方から全投影面積の70%までを取り出した
時、その粒子の直径分布の変動係数)=0.059、平
均厚さは0.10μm であった。
【0112】このハロゲン化銀乳剤に関して凝集沈降
法、分散方法、化学増感法は乳剤Aと同一条件で行っ
た。
【0113】(塗布試料の調製)上記の乳剤A、Bの各
々について、実施例3の試料15と同一処方にて支持体
の両面に塗布した。乳剤Aを塗布したものを試料16、
乳剤Bを塗布したものを試料17とした。試料16、1
7共、片側の塗布銀量は1.4g/m2、膨潤率は175
%であった。
【0114】本発明である塗布試料16、17は実施例
1の試料6と同じく、実施例1の処理方法において12
0秒処理での乾燥性は良好で、感度、Dmaxも120秒処
理で良好な結果であった。
【0115】
【発明の効果】本発明によれば、短時間現像でも高感
度、Dmax、乾燥性を満足する感材を提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/85 G03C 1/85 5/29 5/29 5/31 5/31

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の側に感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層が少なくとも一層塗設された写真感光
    材料であって、支持体の少なくとも一方の側において、
    塗布銀量が0.5g/m2以上1.5g/m2以下であり、
    かつ該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化合物
    により増感されており、写真感光材料の乳剤層のある側
    の全親水性コロイド層の膨潤率が130%以上200%
    以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項2】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
    うち、投影面積で50%以上100%以下がアスペクト
    比3以上30以下の平板状ハロゲン化銀粒子であること
    を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  3. 【請求項3】 該感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積の
    円相当径の平均値が0.1ミクロン以上0.8ミクロン
    以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 非溶出性の導電性物質を含有する層を有
    することを特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料
    を処理する方法において、現像液に下記一般式(I)で
    表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
    ンゼン類化合物を含まない現像液で、請求項1、2、3
    又は4に記載の写真感光材料が現像時間5秒以上30秒
    以下で現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。 一般式(I) 【化1】 式中、R1、R2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
    メルカプト基、またはアルキルチオ基を表す。P、Qは
    それぞれヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
    基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
    ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アルキル基、ま
    たはアリール基を表すか、またはPとQが互いに結合し
    てR1、R2が置換している二つのビニル炭素原子とY
    が置換している炭素原子とともに5〜8員環を形成する
    原子群を表す。Yは=0、または=N−R3を表す。R
    3は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
    基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表
    す。
  6. 【請求項6】 該現像液の補充量が該感光材料1m2当り
    25ml以上200ml以下であることを特徴とする請求項
    5に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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