JPH0250151A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法

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JPH0250151A
JPH0250151A JP11445889A JP11445889A JPH0250151A JP H0250151 A JPH0250151 A JP H0250151A JP 11445889 A JP11445889 A JP 11445889A JP 11445889 A JP11445889 A JP 11445889A JP H0250151 A JPH0250151 A JP H0250151A
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稔 山田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は銀画像を得るtめのハロゲン化銀感光材料の現
像処理方法に関するものであり、轡に残色性や写真性が
改良された現像処理方法に関するものである。
(従来の技術) エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分野
に迅速性が要求されるようになっており、ハロゲン化銀
写真処理の分野もその例外ではない。
特に、例えばグラフィック・アーツ感光材料、Xレイ用
感光材料、スキャナー用感光材料、CRT画像記碌用感
光材料のようなシート状W&元材料の現像処理において
、迅速処理の必要性は益々高くなってきている。
また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位量
の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さく
てすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利点
もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。
しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハaゲン化銀
感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終わ
らないで感光材料中に着色を残す(いわゆる残色)とい
う問題や、増感色素が7%0ゲン化像から脱着するのが
遅れることに伴う写真性能の悪化(現像抑制、電層抑制
、漂白抑制など)という問題が大きくなる。
従来、残色を軽減する方法としては、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Research Disclosu
re)第、207巻、/l620733(/91.1年
、7月号)に記載された、(1)水可溶性スチルベン化
合物、非イオン性界面活性剤、もしくは両者の混合物を
現像液中に添加する方法 (2)現像、漂白、電層後の
写真要素を酸化剤で処理して色素を破壊してしまう方法
、および(3)漂白浴を過硫酸漂白浴にする方法などが
知られているが、これらの方法は残色が多い場合には不
充分であるし、増感色素の脱着および溶出過程t−積極
的に促進しないし、特に迅速処理には適さない。
(発明の目的) 従って本発明の目的は第一に/%Oゲン化釧感光材料を
迅速に現像処理する方法を提供するにあり、第二に迅速
処理における増感色素による残色や写真性能の悪化の問
題を解決した現像処理方法を提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、増感色素で分光増感されたハロゲン化
銀 IW&光材料を露光後、条件lを満友す化合物ま几
はその塩を少なくとも一檀含む処理液で処理することに
より連取された。
条件/: アンヒドO−3.J−ジクロa−ターエチル−3,3′
−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒト
Oキシド・ピリジニウム塩の≠。
OX / 0”−’モル/2水溶液2−と塩化カリウム
ハoxlo−”+ル/2水溶液ldとを混合し、この混
合液に更に該化合物1.0X10  モル/2水溶液μ
+di加え水で希釈して10dに定容する。
この水溶液の62≠nmVCおける分子吸光係数が/、
0X105以下となること。
すなわち、本発明の現像処理方法を用いれば、感光材料
中の増感色素の脱着および溶出が促進されるので、迅速
に現像処理を行っても増感色素の脱着の遅れによる写真
性能の悪化や増感色素による残色が問題とならないレベ
ルに収まる。
条件/i満たす化合物は広範だが、環状化合物が好まし
く、特に下記の一最大■、−最大■、−最大■、ま次は
一最大■で表わされる化合物であって、いずれも分子量
が600以下である化合物が好ましい。
また、水溶性であることが好ましく、20℃の水10O
CCに対して0.0≠1以上、特に0.0g1以上溶け
うる化合物が好ましい。
−最大■ ここでBl 、B2 、B3は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−0M(Mは水
素原子−1次は一価の金属(例えばNa。
K、Li)を表わす。)、置換ま几は無置換のアルキル
基、置換ま次は無置換のアリール基、會換″1九は無置
換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、スル
ホ基、置換またはgt換のアリールオキシ基、直換ま友
は無置換のアルキルチオ基、置換ま九は無置換のアリー
ルチオ基、置換ま九は無置換のアミノチオカルボニルチ
オ基を我わす。
a#にアルキル基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、λ−ヒドロキシエチ
ル基、λ−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソ
ブaビル基、3−ジメチルアミツブOピル基、堅ンチル
基、インはンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げら
れる。アルコキシ基としては炭素fX、20以下のもの
が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが
挙げられる。置換アミノ基としては炭素数λO以下のも
のが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
/基、ヒトOキシアミノ基、λ−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、!−スルホエチルアミノ基、2−ジエチルアミノ
エチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基な
どが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数、!
0以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、μmス
ルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げら
れる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、λ−ヒ
ドロキシエチルチオ基、2−ジエチルアミノエチルチオ
基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基
としては炭素数。
20以下のものが好ましく、例えばフェニルチオ基、β
−ナフチルチオ基、弘−スルホフェニル基オ基などが挙
げられる。置換アミノチオカルボニルチオ基としては炭
素数/j以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ
チオカルボニルチオ基1ジエチルアミノチオカルボニル
チオ基、フェニルアミノチオカルボニルチオ基などが挙
げられる。
−最大■ 人任4r升−−B ここでA%Bは同一でも異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基全表わす。Lは2価の連結基を
表わす。nはOまたは/を表わす。
A、Bで表わされるヘテロ環残基としては、j員、6員
、あるいは7負環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい、また置換基を有していてもよい
Lで表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またけセレン原子が好ましい。
Aで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル基、
チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、
ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノリニ
ル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
Lで表わされる連結基の呵礪残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、l−
オキソ−λ−ブテニルー/、3−エン基、p−キシレン
−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシニ
ル基、マロニル基、などが挙げられる。
一最大■ ここでR,1,R2R3R’、B 5 、B 6R7、
およびR8は同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、−0M(Mは水素原子ま几は一価の金属
(例えばNa、に、L i )i表わす。)、置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基
、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換
のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、置換ま几は無置換の7リールオキシ基、置換ま
たは無置換のフルキルチオ基、置換または無置換のアリ
ールチオ基、置換または無置換のアシル基、置換または
無置換のアミノスルホニル基、置換または無置換のアル
コキシカルボニル基、@換または無置換の7リールオキ
シカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボニル
基を表ワス。
特にアルキル基としては炭素数20以下のもの力、;好
ましく、例えばメチル基、エチル基、λ−ヒドロキシエ
チル基、2−ジエチルアミノエチル基、プロピル泰、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソはメチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数lj以下のものが好
ましく、例工ばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数、
20以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオ
キシ基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数
2Q以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミ7基、λ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、コースルホエチルアミ/基、λ−ジ
エチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチ
ルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基として
は炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ
基、q−スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基な
どが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、λ−ヒドロキシエチルチオ基、!−ジエチルアミノ
エチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリ
ールチオ基としては炭素数20以下のものが好ましく、
例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、弘−スル
ホフェニルチオ基などが挙げられる。アシル基としては
炭素数、20以下のものが好ましく、アセチル基、ブO
ピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル
基などが挙げられる。置換アミノスルホニル基としては
炭素数λO以下のものが好ましく、ジエチルアミノスル
ホニル基、ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノスルホニ
ル基、アニリノスルホニル基、!−スルホエチルアミノ
カルボニル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げ
られる。アルコキシカルボニル基としては炭素数20以
下のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチ
ルアミノエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数!O以下のものが好ましく、例えばフェ
ノキシカルボニル基、弘−スルホフェニルオキシカルボ
ニル基、トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
置換アミノカルボニル基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルア
ミ7カルポニル基、プロピルアミノカルボニル基、オク
タデシルアミノカルボニル基、2−スルホエチルアミノ
カルボニル基などが挙げられる。
一最大■ ここでRI  R2、R,3、R41(,5、)l、6
B7、およびR8は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、−0M(Mは水素原子または一価
の金属(例えばNa、に、Li)を表わす。)、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基、置換ま友は無置換のアルコキシ基、置換または無置
換の7ミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、置換ま友は無置換のアリール
オキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換ま
たは無置換の7リールチオ基、置換または無置換のアシ
ル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換ま
たは無置換のアミノカルボニル基、置換または無置換の
アルコキシカルボニル基、置換または無置換の了り−ル
オキシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボ
ニル基を表わす。
また、BlとR2、R2とR3、R3とR4、R4とR
5几5とR6、R6とR7、またはR7とR8により、
置換ま友は無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。
特にアルキル基としては炭素数2θ以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、λ−ヒドロキシエチル
基、λ−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、はアシル基
、イソはアシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。アリール基としては炭素数/J以下のものが好まし
く、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基
などが挙げられる。置換アミ7基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばジメチルアミン基、ジエチ
ルアミ7基、ヒドロキシアミノ基、2−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、!−ジエチル
アミノエチルアミン基、アニリノ基、β−ナフチルアミ
ノ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素
数10以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、≠
−スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙
げられる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、!
−ヒドロキシエチルチオ基、2−ジエチルアミノエチル
チオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチ
オ基としては炭素数lθ以下のものが好ましく、例えば
フェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、弘−スルホフェ
ニルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数
20以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ステアミイル基、ベンゾイル基などが
挙げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、ジエチルアミノスルホニル基
、ジ(,2−ヒドロキシエチル)アミノスルホニル基、
アニリノスルホニル基、!−スルホエチルアミノカルボ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる
。アルコキシカルボニル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミ
ノエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数!θ以下のものが好ましく、例えばフェノキシ
カルボニル基、弘−スルホフェニルオキシカルボニル基
、トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換ア
ミノカルボニル基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカ
ルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデシ
ルアミノカルボニル基、!−スルホエチルアミノカルボ
ニル基などが挙げられる。
また、条件/を満たす化合物は無機または有機の酸の塩
の形をとってもよい。無機または有機の酸の好ましい例
としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨワ化水素酸
、過塩素酸、シュワ酸、p−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トIJフルオロメタンスルホン酸などが
挙げられる。
更に、条件/を満几す化合物の分子量は600以下が好
ましく、より好ましくは300以下である。
以下に条件lを満たす本発明の化合物の′具体例を示す
が、不発明はこれらの化合物のみに限定されるものでは
ない。
H2 これらの具体例に示し良化合物を条件lの手屓に従って
得た水溶液の6λ弘nmにおける分子吸光係数を測定し
たときの値を次に示す。
化合物  分子量   分子吸光係数 +11     / 72   0./7 X 10S
+21    .2J≠   0.20 x t’5(
3)     /4’j    0 (4)     / 360 (5)     /77   0 +6)     u jざ    0.63 x 1t
s(7)       μ/、2     0+9) 
    21s3   0 fil     41−/7   0 αυ      4c、23     0aり    
  33/      0α3      33/  
    0このように、どの化合物の水溶液も分子吸光
係数が/、0x105以下であり、しかもどの化合物の
分子量もjOO以下である。
条件/を満たす化合物には、市販品もしくは市販品より
容品に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示し比
化合物などはスモーリン、ラボポルト著1ヘテロサイク
リック・コンパウンダ・−8−トリアジンおよび誘導体
“、インターサイエンス出版(/93り年刊) (Sm
og in andRapoport、”)leter
ocyclic  Compounds−8−’l’r
iazine  and  Derivatives’
Interscience  Pubishers (
/ 9jり)。)、テンプル著1ヘテOサイクリック・
コンパウンズートリアゾール1.2.≠”、ジョン・ワ
イリー・アンド・サン゛ズ(19g7年刊) (Tem
ple 。
Heterocyclic Compounds−Tr
iazinel、2.弘”  John Wiley 
& 5ons(19ざ/)。)、ホフマン著1ヘテロサ
イクリック・コンパワンズーイミダゾールおよび誘導体
”、インターサイエンス出版(lり33年刊)(Hof
mann、”)ieterocyclic Compo
unds−Imidazole  and Deriv
atives’(/りj3)。)、メツジャー著“ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーチアゾールおよびその
誘導体”、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(lり7
り年刊) (Metzger、”)ieterocyc
licCompounds   Th1azole  
and  ItsDerivatives ’ 、  
John Wiley  & 5ons(/り7り)。
)やクリンスベルク著6ヘテロサイクリツク・コンノC
ウンズーピリジンおよび誘導体“、インターサイエンス
出版(/り60年刊)(Klinsberg、”Het
erocyclicCompounds−Pyridi
ne  andDerivatives’     I
ntersciencePublishers  (j
り60)。)などに記載されている台底法を参考にして
台底できるし、一部は市販品である。
本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲン
化銀  感光材料を現像、定着、水洗(または安定化)
、乾燥する工程からなる。
本発明の化合物は上記の現像液、定着液、水洗液(また
は安定化液)またはこれらの前浴のいずれに添加しても
よいが、定着液、水洗液(または安定化液)に添加する
のが好ましく、特に定着液に添加する場合に本発明の目
的を最も効果的に達成することができる。
上記本発明の条件lを満之す化合物の処理液への添加量
は、3 X / 0−5モル/2から10−1モル/2
、好ましくはlo−4モル/2から、5 X / 0”
″2モル/fl、更に好ましくはEXlo−3モル/2
から70−2モル/2である。
この範囲以下では残色改良の効果が達成されず、この範
囲を越えると処理液中で沈でんを生じたり、コスト高に
なるという不都合がある。
本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬に
は艮好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類
と/−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せが最も好
ましい。勿論この他にp−7ミノフエ/−ル系現像主薬
を含んでもよい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、!、3−ジク0ロハイドロキノン、!、j−
ジクロロハイド0キノン、2,3−ジブロムハイドロキ
ノン1.2.j−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノ−#、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−(tA−ヒドロキシフェニル)グリシン
、コーメチルーp−7ミノフエノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
7ミノフエノールが好ましい。
本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主薬としては/
−フェニル−3−ピラゾリドン、/−フェニル−弘、≠
−ジメチルー3−ピラゾリドン、/−フェニル−弘−メ
チル−弘−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、/−
フェニル−4Z、IA−ジヒドロキシメチル−3−ピラ
ゾリドン、/−フェニル−j−メチル−3−ピラノ+)
トン、/−p−アミノフェニル−≠、IA−ジメチルー
3−ピラゾリドン、/−p−トリル−弘、≠−ジメチル
ー3−ピラゾリドン、/−p−トリル−μmメチル−≠
−ヒトOキシメチルー3−ピラゾリドン、などがある。
現像主薬は通常o、ooiモル/2〜/0.2モル/2
の量で用いられるのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モルフ2以上
特にO1tモルフ2以上が好ましい。また、上限は一6
jモル/2までとするのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる現像液のpHは7から/3ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10か
ら/、2までの範囲でおる。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン醍ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤を含む。
特開昭1.2−/Itsλjり号(ホウ酸塩)、特開昭
60−73ψ33号(例えば、サッカロース、アセトオ
キシム、j−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。
また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤とし
てはジアルデヒド系硬膜剤ま次はその重亜硫酸塩付加物
が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグルタ
ルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。
上記成分以外に用いられる脩加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如きM機溶剤二l−フェニル−!−メルカプトテトラ
ゾール、コーメルカブトベンツイミダゾールーj−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、!−二ト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、j−メチル
ベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカプリ防止剤を含んでもよ(I Re5earch
  Disclosure第17A巻5.46/71s
413、IgXXI項(/r月号、/り7g年)に記載
された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭j6−/ 062≠弘
号記載の7ミノ化合物などを含んでもよい。
本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭36−2≠3μ7号に記載の化合物を用いるこ
とができる。
本発明の現像液には、′#開昭Jt−10Aλ弘弘号、
ヨーロッパ公開特許0/36312号に記載のブルカノ
ールアミンなどの7ミノ化合物を用いることができる。
この他り、F、A、4インン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(/266年)の226〜12り頁、米国特許第2./
り3.01j号、同2.Jりλ、36弘号、特開昭弘ざ
一6弘り33号などに記載のものを用いてもよい。
本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を後述の
ように小さく(好ましくはzjO%〜34儒騙班巨色 0%)して、処理硬膜は弱くシ次方がよい。すなわち現
像中における硬膜はない方がより好ましく、定着中の硬
膜もない方がより好ましいが、定着液のpHを弘、6以
上にして、硬膜反応を弱くしてもよい。こうすることに
よって、現像液、定着液とも各々l液からなる補充剤を
構成することができ、補充液の調製には単なる水で希釈
するだけですむという利点も生ずる。
定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH36g以上、好ましくは≠、λ〜7゜0を有する。
更に好ましくはpH≠、3〜!、!である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アルミニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.7〜約6モル/2である。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、jルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液iptにつきo、
oosモル以上含むものが有効で、特に0.θ1モル/
β〜0.03モル/λが特に有効である。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸)、p)l緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pHv
4整剤(例えば、硫rs>、硬水軟化能のあるキレート
剤やBf!f願昭60−コ/131s2号記載の化合物
を含むことができる。
上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料/FF!’当り
、32以下の補充i(Qも含む、すなわちため水水洗)
の水洗水又は安定化液で処理することもできる。
すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設
置の配管が不要とすることができる。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば1段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方間、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。
上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。
防黴手段としては、特開昭1.0−263937号に記
された紫外線照射法、同1,0−263り≠0号に記さ
れた磁場を用いる方法、同1x/−/3/63λ号に記
されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭
A2−//!;/!≠号、同1、、l−/!;3り32
号、同1.2−22093;/号、同6λ−20733
2号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる
更には、L 、 F 、 West、 ”Water 
QualityCriteria” Photo、 S
ci、 &Eng、 Vol、り/166(lりAj)
、M 、W、 Beach。
”Microbiological Growths 
 inMotion−picture Process
ing ” SMPTEJournal  Vol、J
’J 、(/り76)、R10゜Deegan、  @
Photo  Processing WashWat
er  Biocides” J、Imaging T
echlo。
腐6(/りytA)及び特開昭37−ざjψλ号、同3
7−3II弘3号、同31f−103/≠j号、同!;
7−13211Al、号、同3g−1ざ63!号、同j
7−タ7330号、同j7−/j72≠弘号などに記載
されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤などを併用する
こともできる。
更に、水洗浴又は安定化浴には、R,T。
Kreiman著、J 、Image 、 Tech 
/ 0 、 (6)、2μ!頁(/りg≠)に記載され
たインチアゾリン系化合物、Re5earch Dis
closure  第20j巻、況20321.(/り
ざ7年、3月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物
、同第22g巻、/16221≠j(/り♂3年、弘月
号)に記載されたインチアゾリン系化合物、特開昭62
−207j3.2号に記載された化合物などを防菌剤(
Microbiocide)として併用することもでき
る。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭j
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂(昭和61)に記載されているような化合物を
含んでもよい。
本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特開昭63−/ 13!;0号に記載のスクイズローラ
ー洗浄槽を設けることがより好ましい。
また、特願昭6/−2りO乙/り号のような水洗工程の
構成金とることも好ましい。
更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭60−23!;133号に記載されているように
その前の処理工程である定着能を有する処理液に利用す
ることもできる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗(又は安定化)及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
り0秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗(又は安
定化)工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間(いわゆるDry  to Dry 
の時間)がり0秒以内であること、特に70秒以内であ
ることが好ましい。より好ましくは、このDry t。
Dryの時間が60秒以内である。
本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「足1時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
ま次「乾燥時間」とけ、通常33℃〜100℃好ましく
は弘o’c−go℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。
上記のDry  to Dry 70秒以内の迅速処理
を違反する几めには、現像時間が10秒以内、好ましく
は/!;秒以内で可能だからであるが、その現像温度は
、2j’C〜jO℃が好ましく、30”C〜μO℃がよ
り好ましい。
本発明によれば定着温度及び時間は約り0℃〜約30℃
で6秒〜20秒が好ましく、30℃〜弘O℃で6秒〜/
3秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、
残色を生じない程度に増感色素を溶出させることができ
る。
水洗または安定浴温度及び時間は0−30℃で6秒〜、
20秒が好ましく、ij”c−弘O℃で6秒〜lj秒が
より好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗(又は安定
化)され次写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約≠00C〜
約ioo℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約3秒〜30秒でよく、特に
より好ましくは≠O℃〜gO℃で約3秒〜20秒である
本発明の感材/処理システムでDry to Dryで
70秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の
現像ムラを防止するために特願昭6/−λり7672号
明細書に記載されているようなコム材質のローラーを現
像タンク出口のローラーに適用することや、特願昭67
−227673号明細書に記載されているように現像液
タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を10m/分以
上にすることや更には、特願昭6/−3/3337号明
細書に記載されているように、少なくとも現像処理中は
待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。更には
本発明のような迅速処理のため゛には、特に定着液タン
クのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対向
0−ラーであることがより好ましい。対向ローラーで構
成することによって、O−ラーq本数を少なくでき、処
理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパ
クトにすることが可能となる。
本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる。特に医療画像のレーザープリンター用写真
材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影X−レイ感材
、医療用間接撮影X−レイ感材、CRT画像記碌用感材
などに用いることができる。
本発明に従う迅速現像に適する感光材料を製造するには
、例えば以下の如き方法の一つ又は二以上の方法の組合
せで実現できる。
■ 沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が0−jモルチの、塩化−
1臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いる
■ ハロゲン化像乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。
■ ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくする
。例えば片面でl〜349/rr?、好ましくは1〜j
 P/rr?とする。
■ 乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば/、0μ以下、好ましくは0゜7μ以下とす
る。
■ 乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比μ以上のもの、好ましくは5以上のもの
を用いる。
■ ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200チ以下
にする。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層は2層以上設け
ることもできるが、塗布銀量は本発明の迅速処理には、
片面で/ y/rr?〜3 、3 P/rrt’の範囲
が望ましい。更に好ましくは片面で/ t/rr?〜j
 P/rr?である。
黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは前
述の如く、/、0μm以下であることが好ましく、特に
0.7μm以下が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。
平板上粒子アスはクト比は、平板状粒子個々の粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平板
状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。本
発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形態
としてはアスペクト比≠以上、20未満、より好ましく
はj以上IO未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ
以下が好ましく、特にOo−μ以下が好ましい。
平板状粒子は全粒子の好ましくはgo重量%、より好ま
しくはり0重量%以上存在することが好ましい。
ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばRe5earchDisclos
ure、 4/7A4j(15i’7f年/!月)、λ
、2〜23頁、6■、乳剤製造(Emulsion  
preparation  and  types)1
′および同、A/J’7/A(/り7り年//月)、6
弘ざ頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、Chemie  et  Phy
siquePhotographique Paul 
MontelI、  1り67)、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G 、 F 、 D
uffin、PhotographicEmulsio
n Chemistry (Focal Press 
lり66)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、L。
Zelikman  et  al、Making  
andCoating Photographic  
Emulsion。
Focal  Press、  776≠)などに記載
された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにノ\Oゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、Oダンアンモン、
チオエーテル化合物(例えハ米国特許第3.27/、/
37号、同第3.j7弘。
6.2弘号、同第3,70≠、730号、同第弘。
2り7.≠37号、同第弘、276.37≠号など)、
チオン化合物(l#開昭33−/弘弘、3/り号、同第
!;3−g2 、≠Of号、同第33−77.737号
など)、アミン化合物(例えば特開昭111−100.
7/7号など)などを用いることができる。
本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶
性イリジワム塩を用いることができる。
本発明における可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いることが好ましい。
化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。
さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド(Allyl  thiocarbamide )
、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチ
ンなどの硫黄増感剤;ボタシウムクaaオーレイト、オ
ーラス、チオサルフェートやボタシワムクoロパラデー
ト(Potassium chlor。
Pa1ladate)などの貴金属増感剤り塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、1ヘテOサ
イクリ゛ンク・コンパウンズーザ・シアニン・ダイス・
アンド・リレイテイツド・コンパワンズ、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(/り6弘年刊) (F 0M 
、 Hamer 。
”He terocyc l ic Compound
s −TheCyanine Dyes and Re
1ated Compounds’John Wi I
ey k 5ons  (/りAIIL) 、やスター
マー著、1ヘテOサイクリツク・フンパウンズ−スイシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー 、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(lり7
7年刊)(DoM。
Sturmer、”Heterocyclic Com
pounds−8pecial  Topics in
 HeterocyclicChemistry”  
John Wiley & 5ons(lり77)、な
どに記載されている、シアニン、メロシアニン、ロダシ
アニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ベン
ジリデン、ホロポーラ−などを用いることができるが、
特にシアニンおよびメロシアニンが好ましい。
本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
1hO−/331A4c、1号、同A/−7333り号
、同62−62!/号、同jター2/2127号、同3
0−12222g号、同jター/10iss3号等に記
載されt−最大で表されるシアニン色素、メロシアニン
色素等が挙げられる。具体的には、特開昭1sO−/3
3≠μλ号の第(8)〜αυ頁、′!#開昭6/−73
33り号の第(5)〜(7)頁、第Q4〜(2)頁、待
開@1s2−623/号の第11〜69頁、特開昭jタ
ー、2/Jざ27号の第(5)〜(7)頁、特開昭5o
−iλコタ2g号の第(7)〜(9)頁、8特開昭jタ
ーlざ0333号の第())〜α1頁等に記述されてい
るスはクトルの青領域、縁領域、赤領域あるいは赤外領
域にハロゲン化銀を分光増感する増感色素を挙げること
ができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいけ可視光
を実質的に吸収しない物質でちって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物(例えば米
国特許第J、り33,3り0号、同3,1.33゜72
/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物(例えば米国特許第3 、7173 。
310号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第3゜613.6
/J号、同3.6/3.ls’AI号、同’3.l、/
7,2り3号、同3.433.721号に記載の組合わ
せは特に有用である。
上記の増感色素はハロゲン化銀1モル当りj×l0−7
モルタ3 x / Q−2モル、好ましくは/X10−
6モル〜/ X / 0−3モル、特に好ましくは2×
10−6モル〜3 X / 0−4モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。
前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。ま友、これらはまず適当な溶媒、例えハメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また
、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の
増感色素の添加方法としては米国特許第j、<4Aり、
215′7号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭#&−
J#/J’J号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法、特公昭61−≠32!、/7号
に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的
に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法:
米国特許第3.122 、/ jj号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法:特開昭J/−7弘62を号に記載のごとき
、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法;特開昭SO−ざOざ26号に記
載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その他
、乳剤への添加には米国特許第2.りlコ、3’A3号
、同第3゜3412.603号、同第2.タタ6.λg
7号、同第3,4122,133号などに記載の方法も
用いられる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗
布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散す
ることができる。例えば化学増感時もしくはその前でも
よいし、米国特許第弘。
/13.7!is号、同≠、28,1stb号に従って
ハロゲン化銀粒子形成時ま九はその前後でもよい。化学
増感時もしくはその前または粒子形成時やその前後に増
感色素を添加すると増感色素がハロゲン化銀へ強く吸清
することが知られているが、本発明ではこのような作り
方をして、ハロゲン化銀乳剤を用い念感材の残色も問題
なく改良することができるる 上記の増感色素に、・さらに他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第3゜703.37
7号、同第2,6gg、j≠j号、同第3,377.0
6θ号、同第3.1./j、1゜3j号、同第3,6λ
i、76≠号、英国特許第1.2≠2,3gg号、同第
1..2り3 、 、rgx号、特公昭≠3−弘236
号、同4141−/1AO30号、同≠3−10773
号、米国特許3.4LiA 、927号、特公昭≠3−
≠り30号、米国特許第2,6/j、−6/3号、同第
3.1./!、l。
32号、同第3.乙/7,2り3号、同第3.63!j
、72/号などに記載の増感色素を用いることができる
本発明に従い本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処理
するためには、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を2
00%以下にすることが好ましい。
一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下する次め必要以上に下げることは好ま
しくない。
好ましい膨潤百分率としては200チ以下30チ以上、
特に/30%以下30チ以上が好ましい。
膨潤百分率を200チ以下とする之めには例えば、感光
材料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによ
って当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。
膨潤百分率は、(a)写真材料を31′G30%相対湿
度で3日間インキュベーション処理し、(b)親水性コ
ロイド層の厚みを測定し、(C)該写真材料は2/”C
蒸留水に3分間浸漬し、そして(d)工程(b)で測定
した親水性コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変
化の百分率を測定することによって求めることができる
本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合
物、米国特許第3,2gg、773号等に記載されてい
る活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第3 、63
3 、7/l!号等に記載されている反応性のエチレン
性不飽和基を持つ化合物、米国特許第3.09/ 、3
37号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル
酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合
物が知られている。中でもビニルス・ルホン系硬膜剤が
好ましい。更には高分子硬膜剤も好ましく用いることが
できる。
高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
31z−1tA23λ≠に記載されていル様な、長いス
は−サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマー
が特に好ましい。上記の膨潤百分率を達成するためのこ
れらの硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラ
チン種によって異なる。
本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び/又はその
他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国特許第3.27/ 。
/jざ号に記載されているようなポリアクリルアミド、
あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルビO
リドンなどの親水性ポリマーを有効に用いることができ
、デキストランやサッカローズ、プルラン、などの糖拳
も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラ
ンが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質
である。
これらの物質の平均分子量は好ましくは2万以下、より
好ましくは7万以下が良い。この他に、Re5earc
h Djsclosure第776巻、腐/76t3、
第■項(72月号、/り7g年)に記載されたカブリ防
止剤や安定化剤を用いることができる。
本発明の現像処理方法は、米国特許第μ、22μ、jo
i号、同第t、76g、277号、同第弘、/1sls
、7弘λ号、同第≠、3//、7g1号、同第弘、27
2,606号、同第弘、22ハ137号、同第弘、λ≠
3,732号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いて超硬調で感度の高い写真特性を得ることができるハ
ロゲン化銀感光材料の画像形既処理に応用できる。
ヒドラジン誘導体としては、RESEARC)iDI8
CLO8URE  I ten 、i! 3 j / 
b (/りざ3年//月号、P、J446)およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第1A、010,20
7号、同第4c、21sり、りλり号、同第弘、 27
6 、31s弘号、同第μ、、27F、74Lざ号、同
第μ、31s、iog号、同第≠、μjり、3μ7号、
同第μ、360.631号、同第μ、≠7g、22g号
、英国特許第2.0//、、3りiBS特開昭60−1
72734号に記載されたものを用いることができる。
ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀1モルhftF)/
X10  モルないし5xio  モル含有されるのが
好ましく、特に1xio  モルないしλX10  モ
ルの範囲が好ましい添加量である。
また、この場合において用いる現像液には硬調化促進剤
として米@特許弘、26り、りλり号に記載の7ミノ化
合物を含有させるのが好ましい。
本発明の現像処理方法は、ハロゲン化銀カラー感光材料
の処理にも応用できる。この場合ハロゲン化銀カラー感
光材料としては公知の感光材料のいずれもが付層でき、
処理液や処理条件も公知の処理液、処理条件のいずれも
が利用できる。
次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例1 乳剤の調製 水lIL中にゼラチン30y1臭化カリ6りを加え60
CVC保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液(硝酸
銀としてjり)と沃化カリ0./3Fを含む臭化カリ水
溶液を1分間かけてダブルジェット法で添加し次。さら
に硝酸銀水溶液(硝酸銀としてl≠jり)と沃化カリμ
、2Pを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加
した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加
開始時の3倍となる。よう−に流量加速をおこなつ九。
添加終了後、沈降法によりJ!′CKて可溶性塩類を除
去したのちび0℃に昇温してゼラチン737を追添し、
pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投影面積直径
がO6りgμm1平均厚み0.13gμmの平板状粒子
で、沃化銀含量は3モルチであった。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。
表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量rooo
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3
.0μm)、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤な
どを含有したゼラチン水溶液を用いた。
上記乳剤に増感色素としてアンヒトO−1.j’−ジク
ロローターエチル−3,3′−ジ(3−スルホプロピル
)オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム
塩93001119/1モルAgの割合で、沃化カリf
200rmy7iモルAgの割合で添加した。さらに安
定剤としてμmヒドロキシ−6−メチル−/、3.3a
、7−チトラザインデンと2,6ビス(ヒドロキシアミ
ノ)−μmジエチルアミノ−/、3.!−トリアジンお
よびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロ・にン、塗布助剤、硬膜剤を象加して塗布液とし、
ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面保
護層と同時に塗布乾燥することにより、写真材料を作成
した。、この写真材料の塗布銀量はこの感材をX線露光
し、以下に示す現像液、定着液及び水洗液処方で現像処
理した。
く現像液濃縮液〉 水酸化カリウム           boy亜硫酸ナ
トリウム         1001亜硫酸カリウム 
         lλjタジエチレントリアミン五酢
酸      6yホウ酸             
 23PヒトOキノン          ♂7・sy
ジエチレング、リコール        219弘−ヒ
ドロキシメチル−弘−メ  A、2!;Pチル−/−フ
ェニル−3−ピ ラゾリドン !−メチルベンゾトリアゾール  0.I3f水で72
とする(pH//、(70に調整する)。
補充液キットサイズ          j2く定着液
濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム       56oy亜硫酸ナ
トリウム          6oyエチレンジアミン
四酢酸・ニナ  o、ioyトリウム・二水塩 水酸化ナトリウム          dtLLy本発
明の化合物          堀/参照水で7f!、
とする(酢酸でpH3,10に調整する)。
補充液キットサイズ          j2く水スト
ックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナト  0.31/Qリウム
塩・二水塩(防黴剤) 自動現像機(第1図参照)Dry  to Dryで6
0秒処理。
現像液タンク(1)  7.!fL  33’Cx//
 、3秒(対同ローラー) 定着タンク(2>  ”)、!;fj、  3!;”C
x/2.!;秒(対向ローラー) 水洗タンク(316X  、20’Cx  7.3秒(
対向ローラー) スクイズローラー洗浄槽(7)      200 w
e水ストックタンク(4123X 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持する友めにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。
現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。
現像タンク(1)二上記現像液濃縮液IAOOmg、水
600yxe及び臭化力リワムーノと酢 酸/、ざ1とを含む水溶液10ゴ を加えてpHを10.JOとした。
定着タンク(2)二上記定着液濃縮液、2!;0ral
及び水7!;Od 水洗タンク(3)及び洗浄槽(7):上記ストックタン
ク液と同組成のもの 第1図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料四切
サイズ(70インチX/2インチ)7枚処理され゛る毎
に、 現像液タンクに現像液濃縮液     30m/20w
t1とストックタンク水 定着タンクに定着液濃縮gl     30ゴOatと
水洗タンクのオーバ 一7o−液の一部 スクイズローラー洗浄槽から     60m1水洗タ
ンクに(フィルム方 向とは逆方向に)ストック タンク水 を補充し、−日に四切サイズ30枚(7枚のフィルムの
現像率1I−O%)のランニング処理を継続した。この
間現像液、定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充
液を追加した。
感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液−
31f20ft1分に、現像処理されていない待機時は
6ft1分に設定した。
一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水容々gOVaずつを10ケ所の小
穴から間欠的に自動的に吹きかけ洗浄し几(特願昭t’
/−13/33g号に記載の方法で)。
Dry to Dry処理時間を上記の如く60秒処理
とした。
i/に処理後の残色(緑色光で非画像部の透過光学濃度
を測定した値)を示す。
表。
定着液に添加 し之化合物 (コントa−ル) (a)(比較例) (b)(比較例) 12)(本発明) (3)(〃) (6)(I) (7)(#) (8)(〃) αI(#  ) αυ(〃) αり(〃) 添加量 <!/fl) 7、り 0.6 /、J 06g弘 ハj ノ、μ 71g ノ、弘 2.5 2.0 処理後の残色 (透過光学濃度) 0.207 0.201 0、/Iり 0、/63 0、/乙6 0、/1s3 0.131 0、/≠り 0、/30 0.1弘g o、/6≠ (bl 分子量  /36り 条件/の平原に従って得た水溶 液の分子吸光係数(6コlAnm)0 同様に、本発明の化合物(2)および(8)をそれぞれ
/、397ft、/0gノ/J2  水洗水に添加して
上記の感材を処理すると、処理後の残色はそれぞtLO
,/1,2およびo、i3oと少なかった。
実施例λ 実施例1と同様に増感色素として下記の各種の増感色素
を用い友写真材料λ0 /−207をつくり、同様に自
現機で現像処理した。
分子量   //IA 条件lの手順に従って得た水溶 液の分子吸光係数(A、21Anm) /、ls×l05 fi/に示し友ように、本発明の化合物を含む定着液は
いずれも処理後の残色が少ないことがわかる。
いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなつto 災施例3 21.5モル−の沃化物を含有している0、3μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−j、j−ジクロロ−7−
エチル−3,3′−ビス(3−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニンヒトミキシド・ナトリウム塩(増感色素
)を230ツ/銀7モル、ヒドラジン誘導体(下記化合
物)を7.3y/銀1モル、ポリエチレングリコール(
分子景約/ 000)を300ツ/銀1モル加え、更に
j−メチルベンツトリアゾール、≠−ヒドロキシー6−
メチルー/、3,3a、7−チトラザインデン、ポリエ
チレンアクリレートの分散物、2−ヒドロキシ−/、3
.!; −トリアジンナトリウム塩を加えた。更に、硬
莫剤として/、3−ジビニルスルホニル−2−プロパツ
ールを膨潤百分率が/、20チになるように量を調節し
て添加した。
このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が3 
、 j 9/r?、ゼラチン塗布1(乳剤層及び保護層
とで)が3.0y/rr?になるように塗布してフィル
ムを得た。
ヒドラジン誘導体 (tlc5H11 これらのフィルムにljO線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して
露光した後、下記組成の現像液で≠Q℃13秒間現像し
、次いで富士写真フィルム@製定着液GRτF/で定着
、水洗、乾燥した。
ここで用い之自動現像機はDry  to Dryで6
3秒に設定したものである6 (現像液組成) エチレンジアミン四酢酸      /、Op四ナトリ
ワム 水酸化ナトリウム         タ、oyj・スル
ホサリチル酸      tj、Oり亜硫酸カリウム 
       100・Oyj・メチルベンツトリアゾ
ール   o、sy臭化カリウム          
  61.O1種メチル・p・アミノフェノール  o
、uyl/2H2SO4 ハイドロキノン          31A、0Pp−
トルエンスルホン酸     30.09ナトリウム 水を加えて              lII。
pH//、7 水洗水には実施例/で用い友と同じ水溶液を用い、大全
サイズ(uOinch x 、llA 1nch ) 
/枚当り2soyaの補充をし友。
同様に上記定着液GR−F/に本発明の化合物(8)を
t、Ill/11添加して処理した。処理後の残色を実
施例1と同じように測定したところ、本発明の化合物を
使わないで処理した感材に比べて残色濃度でO1θJ/
少なかつ几。
実施例≠ 30℃に保つ次ゼラチン水溶液にAg  1モル当り、
弘X10−7モルの6塩化イリジウム(II)カリおよ
びアンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時に6.0分間で加え、その間
のpAgを7.fに保つことにより平均粒径0..23
μ、平均ヨウ化銀含量1モルチの立方体単分散乳剤を調
製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に、増感色素として下
記に示す如き化合物をAg1モル当り、3.1sX10
−5モル添加し、さらに、安定剤として≠−ヒドロキシ
ー6−メチルー/、3.3a、7−チトラザインデン、
ポリエチレンアクリレートの分散物、ポリエチレングリ
コール、I、3−ビニルスルホニル−2−プロパツール
、l−フェニル−j−メルカプトテトラゾール、/、≠
−ビス〔3−(≠−7セチルアミノーピリジニオ)プ0
ピオニルオキシ〕−テトラメチレンジプロミドおよび実
施例3と同じヒドラジン誘導体(鉄1モル当り≠、 f
 X / 0−3モル)を添加し、アスコルビン酸で膜
面のpHをj、jになるように調整し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に銀量3.≠P/rr?になる
如く塗布を行なった(なお、膜面pHの測定は特開昭6
2−237≠j号記載の方法によつ九。)。
同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗布量/、
OP/rrlになるよう塗布した。こうしてできた試料
を露光及び現像し、写真特性を測定した。
現像液処方は次の通りである。
現像液処方 ハイドロキノン          3!;、01種−
メチル−p−7ミノフエ ノールl/コ硫酸塩 水酸化ナトリウム 第三リン酸カリウム 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩・三水塩 臭化カリウム j−メチルベンゾトリアゾール 3−ジエチルアミノ−7,2− プロパンジオール 水を加えて o、ry i  3 、oy 7≠、Oy り0.Oy i、oy ψ 、OF 0.61 is、oy (1)H=/ 定着液処方は次の通りである。
チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 酢酸 本発明の化合物(8) 水を加えて12 現像   110℃ 定着   37°C /JO,0f 30.0f 30  、Of / 、♂り NaOHでpH=3.00 is秒 16秒 / λ i、tj) 水洗       72秒 Dry to Dry   67秒 上記の処理後の試料は写真性能(Dm a x、  感
度)が良好な上に残色が少なかつ7’p:、(Red 
濃度で0゜033)。
実施例−! 60℃、I)Ag=ff 、 0.  pH=2 、0
にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0
゜20μmの沃化銀2.0モルチを含む沃臭化銀単分散
立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、
以下のように成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチン
を含む溶液に≠O℃、pAgり。
0、pH7,0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウ
ムと臭化カリウムを含む溶液とをダブルジェット法で加
え、沃化銀を30モルチ含む第1被覆層を形成した。そ
して更にpAg=り、01pH=り、Oでアンモニア性
硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で
添加して純臭化銀の第2被覆層を形成し、平均粒径0.
37μmの立方晶単分散沃臭化銀乳剤を調製し、E−t
とした。この乳剤の平均沃化銀含量は2.0モルチであ
つ比。
E−/に対して下記の増感色素人及びBを下記に示す量
加え、塩化金酸塩ff X / 0−7モル、チオ硫酸
ナトリウム7 X / 0−6モル、チオシアン酸アン
モニウム7 X / 0−4モルを加え、最適に金・硫
黄増感を行い、弘−ヒドロキシ−6−メチル−7゜3.
3a、7−チトラザインデン、2 X / 0−2モル
で安定化し、2.23P/rr?c片面当り)のゼラチ
ン量になるようにゼラチン濃度を調整しt0増感色素 
人 (CH2)3SO3I−I゛(C2H5)3N増感色素
B キシベンゼン−弘−スルホン酸アンモニウム≠112−
メルカプトベンツイミダン゛−ルーj−スルホン酸ンー
ダ/j岬、 更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加え、
更にメルティング・タイムが20分となるように下記に
示す硬膜剤を加えた。
HO RO 即ち乳剤層冷加剤として、ハロゲン化銀1モル当たりt
−ブチル−カテコール弘ootny、ポリビニルピロリ
ドン(分子量10.000)/、0り、スチレン・無水
マレイン酸共重合体j、jjr、トリメチロールプロノ
(ン101、ジエチレングリコールJ1、ニトロフェニ
ルートリフェニルフオスフオニワムクロライド5otn
y、i、3−ジヒドロ−−)ifロール−7−ブロム−
/−ニトロメタンioキ、等を加えた。
上記乳剤と共に、メルティング・タイムが20分になる
ように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた/ 、 /
 !;l/rr?c片面当り)のゼラチン量の保護層を
スライド・ホッパー法にて下引済みのポリエステル・フ
ィルム支持体の両面に同時に支持体から順にハロゲン化
銀乳剤層(粘度/ / Cp。
表面張力JJdy、n/為、塗布膜厚30μm)、保護
層(粘度/ / Cp、表面張力2jdyn/m、塗布
膜厚20μm)を塗布速度A Om / m t n 
 で−層同時に重層塗布し、写真材料μoiを得た。釧
量は、いずれも≠j 29 / dm”であった。
q1次保護層添加剤として、下記の化合物を加え友。即
ちゼラチンIP当り、 c9”19 CH2COO(CH2)、CH3 CHCOO(CH2)2CH(CH2)2    7岬
、S O3N a 平均粒径jamのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤7キ、平均粒径0.0/3μmのコロイダルシリ
力70■等を加えた。
それぞれの試料は以下の方法で測定し几メルティング・
タイムが20分となるように硬膜剤量を調整し友。
即ちlcI&×2cI&に切断した試料を30℃に保っ
た/、!96の水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤
層が溶出し始めるまでの時間をメルティング・タイムと
した。
ま危感度及びカブリの測定を以下のように行つ次。即ち
試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した2枚の光学ウェッジ
に挟み、色温度j、≠000にの光源で両側から同時に
かつ等量、///2.3秒間露光する。
処理は次の工程に従い、全処理時間が143秒であるロ
ーラー搬送型の自動現像機を用いて行った。
処理温度   処理時間 挿    入             l 、2秒現
像+渡り    33℃  l弘、6秒定着十渡り  
  33°C!、2秒 水洗+渡り    Jj’C7,2秒 スクイズ   11.O″c3.7秒 乾   燥     4Ls°Cざ、/枕台    計
           弘S、O秒尚自動現像機の構成
は、本実施例では特に、次の様な仕様とした装置を用い
た。
即ち本例では、ローラーとしてゴムローラーを用い、そ
の材質は、渡り部分はシリコンゴム(硬度ダざ度)、処
理液中はエチレンプロピレンゴムの一種であるEPDM
(硬度4LA度)とした。該ローラーの表面粗さDm 
a x =弘μm、o−ラーの本数は現像部で6本、総
本数はgμ本とした。対向ローラーの数は3/本であり
、対向部ローラー数/総ローラー数の比はj/7#ダ=
o、tsiである。現像液補充量は2QCC/四切、定
着液補充量は4t!;cc/四切、水洗水量は/、jJ
!/minとした。乾燥部の風量は//m”/miへヒ
ーター容量は3KW(200v)のものを用いた。
全処理時間は上述のとおり≠j秒である。
現像液は下記現像液−7に使用した。定着液は下記定着
液−lを使用した。
得られ比特性曲線からベース濃度十カプリ濃度+/、O
における露光量を求め、相対感度を求めた。
現像液及び定着液の組成 現像液−7 定着液−1 表3から明らかなように、本発明忙係る試料は感度、カ
プリ、残色性等が総合的に優れており、超迅速処理適性
のあることが判る。
また従来のり0秒処理との比較においては、従来のシス
テムと比べて高感度を維持しながら、残色を低減し処理
時間をl/λに短縮でき、すなわち処理能力が2倍にな
っていることが判る。
次に残色性を評価した。緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した。
また各試料について、上記の≠j秒自動現像機のライン
・スピードを//2に落として、従来のり0秒処理とし
次場合の感度も求めた。以上の結果を表3に示した。
実施例6 銀1モル当り/x10−5モルのRhを含有する塩臭化
銀(3モル−の臭化銀平均粒径:θ、2!;μ)からな
るハロゲン化銀乳剤を調製し次。
上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−3,J’−ジク
ロa−ターエチル−3,3′−ジ(3−スルホプロピル
)オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩を3
00119/1モルAgの割合で添加し念。更に硬膜剤
とし7′C2−ヒドロキシ−弘。
6−ジクロo  /*3*3−トリアジンナトリウム及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを添加
し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
が’AP/lriになるように塗布し友。この乳剤層の
上に保護層として、ゼラチン溶液をゼラチン量が/、0
9/rr?になるように塗布した。この保護層の塗布助
剤として、p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、増粘剤は乳剤層と同様の化合物を用いた。
このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本ス
クリーン社製P−407型プリンターで露光した後、以
下に示す現像液および定着液処方で現像処理し次。
く現像液〉 富士写真フィルム社製現像液LD−ざ−33゜3g’0
20秒 く定着液〉 富士写真フィルム社製定着液LF301に表μに記載の
添加剤を添加し次もの。
く自動現像機〉 富士写真フィルム社114  PG−100F4.A表
  参 (コントロール)           0(a)(比
較例)   7.タ     0(b)(比較例)  
  o、t      。
(2)(本発明)    i、3     。
(3)(I )    o、r4c    。
(6)(z)    t、t      。
(8)(#)    i、t      。
α1)(#)J、j      0 、コ // 、λ lコ 、lり3 、lぶ7 、itt 、l 乙7 、/ !O 1/参り いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なかった。
実施例7 乳剤の調製 水Il中にゼラチン30g1臭化カリ6gを加え60°
Cに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液(硝酸銀
としてjg)と沃化力IJ O、/ jgt−含な臭化
カリ水溶液を7分間かけてダブルジェット法で添加した
。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀として/4Cjg)と沃
化カリμ、λgを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット
法で添加した。この時の添加速度は、添加終了時の流速
が、添加開始時の5倍となるように流量加速をおこなっ
た。
添加終了後、沈降法によp3r”cにて可溶性塩類を除
去したのちuo 0cに昇温してゼラチン73gを追添
し、pH′f:4.7に調整し九。得られた乳剤は投影
面積直径がOoりrμm、平均厚みo、isrμmの平
板状粒子で、沃化銀含量は3モルチであった。この乳剤
に、金、イオク増感を併用して化学増感をほどこした。
写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量tooo
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ!
、0μFFI)、ポリエチレンオキサイド、および硬膜
剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。
上記乳剤に増感色素としてア/ヒドロ−!、!′−ジク
ロロ−2−エチル−3,3′−ジ(3−スルフオプロビ
ル)オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を1008971モルAgの割合で、沃化カリをx
oow/1モルAgの割合で添加した。さらに安定剤と
して参−ヒドロキシ−t−メチル−/、J、Ja、7−
チトラザイ/デンと2,6ビス(ヒドロキシアミノ)−
弘一ジエチルアミノー/、J、j−トリアジンおよびニ
トロ/、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパ
ン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチ
レンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同
時に塗布乾燥することによシ調製した。塗布銀量は片面
当たシ2g/m  であった。
現像処理剤キットの調製 下記のノ餐−ト(A)、パート(B)及びノ9−ト(C
)からなる現像処理剤キット(濃縮液)を調製した。
パート(A)    現像液(使用液)IO!用水酸化
カリウム          コク/1皿硫酸カつウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 !−メチルペ/シトリアゾール ハイドロキノン /−フェニル−≠、≠−ジメデル −3−ピラゾリドン 水で加えて pHt−//、0に調製した。
パート(B)    現像液(使用液)トリエチレング
リコール j−二トロイyダゾール 氷酢酸 /−フェニル−3−ピラゾリドン 水°を加えて パート(C)    現像液(使用液)ゲルタールアル
デヒド メタ重亜硫酸ナトリウム 4&4Cコg 77g 0g 20g 17g 0.6g 00g 0g λ、!! 101用 0g λ、tg 3g /jg コ!0d 101用 メタg 126g 水を加えて′           コ!Odまた、下
記組成のスターターを調製した。
スターター 氷酢酸             270g臭化カリウ
ム           300g水を加えて    
       /、!!現像液の調製 約61の水にパート(A)J、l!、パート(B)Jj
Oau、パート(C)λjOdを順次攪拌しながら添加
溶解して、最後に水で総量を101とした。
次いで、この使用液/lに対して20m1の割合でスタ
ーターを添加した。
定着には、本発明の化合物を含む(表1参照)富士F(
富士写真フィルム(株)製)を使用した。
水洗にはエチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム塩・二
本塩(防黴剤)0.1g/lを含む水を使用した。
次に、第1図の模式図に示した如きローラ一般送型自動
現像機システムで下記のような現像処理を行つ九。
現  像    jj’c    /λ、!秒定  着
   JO’C10秒 水洗と  2o0Ct2.z秒 スクイズ 乾  燥    jQ’c    /λ、j秒表!に処
理後の残色(緑色光で非画像部の透過光学濃度を測定し
た値)を示す。
定着液に添加 した化合物 (コントロール) (a)(比較例) (b) (’  ) (2)(本発明) (3)(’) (7)(’) (8)(I) αI(’  ) 0m)(’  ) (12(I ) 表! 添加量 (g/J) 7、り 0、ル ハ3 o、r≠ ハ! 一04I 1、I コ、4c λ、! 2.0 処理後の残色 (透過光学濃度) O、コ/l O,コ0り 0、/りl o 、/A! O1/6ル (7,itt O、l!≠ o、iz。
O、/に0 0、/に1 0 、/6J 分子量 /34り 条件lの手順に従って得た水溶 液の分子吸光係数(ハZ 4Cn m ) 0(b) 分子量 //参 条件lの手順に従って得た水溶 液の分子吸光係数(tコ4cnm) /、t×10” 表7に示したように、本発明の化合物を含む定着液はい
ずれも処理後の残色が少ないことがわかる。
同様に、本発明の化合物(2)および(3)をそれぞれ
/、Jg/l、0 、 I 4’ g / j水洗水に
添加して上記の感材を処理すると、処理後の残色はそれ
ぞれo、ittおよびo、itrと少なかった。
実施例t り3モル−の臭化銀、7モル一の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は0.7ミクロンであっ
た。この乳剤1Kg中には′Q。
12モルのハロゲン化銀が含有された。
この乳剤を各1Kgづつポットに秤取し増感色素SDを
3コダ/乳剤/ K9添加し、4co 0CtD4!:
で混合攪拌した。更に弘−ヒドロキシ−6−メチA/ 
−/、J、Ja、7−チトラザインデyt−o。
oty/乳剤iKf、i−ヒドロキシ−3,!−ジクロ
ロトリアジンソーダをo 、 i p/乳剤7〜、更に
ドデシルベンゼンスルホ/酸ソーダo、ip/乳剤lK
4を順次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に塗布して写真感光材料を得た。
増感色素5D (CH2)4So3 (CH2)4So3Na このフィルム試料を色温度、2tjllKの光源をもつ
感光針を用いて光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フ
ィルター(SC−7≠)をつけて光楔露光を行った。露
光後下記組成の現像液を用いて2o”Cで3分間現像し
、停止したのち、下記の定着液を用いて定着し、更に水
洗した。
表6に処理後の残色(非画像部の透過光学濃度)を示す
現像液 水                    !00y
dN−メチルーp−アミノフェノ ール             コ、コ1無水亜硫酸ナ
トリウム      タt、oyハイドロキノン   
        r、ry炭酸ナトリウム・−水塩  
   zt 、 o1p臭化カリウム        
    z、op水を加えて            
・II定着液 富士写真フィルム社製定着液LFJOrに表に記載の添
加剤を添加したもの。
表6 いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なかった。
実施例タ ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ0゜3μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤(変動係数O0/3、沃化
銀o、iモルチ、臭化銀33モルチ)を調製した。
この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定剤
としてt−メチル−≠−ヒドロキシー/。
J、Ja、7−チトラザインデンを加え表りに示した増
感色素を乳剤中に含まれるハロゲン化銀1モル当シ/J
’(7■添加し色素増感した。
ハロゲン化銀1モル当り臭化カリウムzoowv;t。
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムlOびり、
j−二トロインダゾール3Qダ、!−メチルヘンソトリ
アゾール20■、スチレン・マレイン酸コポリマー/、
jgおよびスチレン・ブチルアクリレートコポリマーラ
テックス(平均粒径Q。
2jμ)/jgを加えた。
さらに下記構造式のテトラゾリウム塩化合物を銀1モル
あたplxyo   モル添加したのち、塗布銀量≠、
Og/nL2 ゼラチン量λ、/g/’WL2になる様
に、特開昭!ター/タタ≠/号の実施例−/に記載の下
引を施した支持体上に塗布した。
α その際、ゼラチン量/、λg / m  になる様に延
展剤としてl−デシルーコー(3−インペンチル)サク
シネートーコースルホン酸ナトリウムをJ OW / 
m 2  硬膜剤としてホルマリンλ!197m2を含
む保護層を同時重層塗布して試料を作製した。これらの
試料を、コニカ■製GR−27自動現像機とコニカデイ
ベロツバ−CDM−At/K及び表7に示した化合物を
含むコニカフィクサーCFL−1z1を用い現像条件は
、210C30秒で処理した。
またバック層は次に示す処方にて塗布した。
〔パック層処方〕
ゼラチン           参g/rn2マット剤
 ポリメチルメタアクリレート(粒子径3.0〜弘、O
μ) 10η7 、2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/rn2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム    参〇ダ7 、2 フッ素系界面活性剤 ゼラチン硬化剤 !ダ7 WL2 /10ダ7 WL2 染料 染料〔a〕、〔b〕、及び(c、lの混合物 染料(a )        j Orsgt/ m2
染料(b)       iooダ7 m 2染料(c
 )        J (7mg/ m2染料(a) MU、K So 3に 染料Cb) 染料〔C〕 ア/ヒドロ−よ、!′−シクロローターエチルー3,3
′−ジ(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒ
ドロキシドナトリウム塩増感色素C ポタシウム 参−〔!−クロロー、2−(J−(/−(
j−ヒドロキシ−3−オキサペンチル)−J−(2−ピ
リジル)−コーチオヒダントインー!−イリテン〕エチ
リテン) −J −ヘンゾオキサゾリニル〕ブタンスル
ホナート 増感色素人 /−(β−ヒドロキシエチル)−3−フェニル−j−(
(j−α−スルホプロピル−α−ペンゾオキテゾリデン
)−エチリデンコチオヒダントイン 増感色素B いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなった。
実施例i。
乳剤の調製 水lIt中にゼラチン3oy%臭化カリ6Fを加えto
ocに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液(硝酸
銀としてJP)と沃化カリ0./!りを含む臭化カリ水
溶液を1分間かけてダブルジェット法で添加した。さら
に硝酸銀水溶液(硝酸銀として/4cJp)と沃化カリ
参、コ2を含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の1倍となるように流量加速をおこなった。
添加終了後、沈降法によpJjocにて可溶性塩類を除
去したのちaoocに昇温してゼラチン7!りを退院し
、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投影面積直
径がOoりtμm1平均厚み0.131μmの平板状粒
子で、沃化銀含量は3モルチであった。この乳剤に、金
、イオウ増感を併用して化学増感をほどこし、乳剤を調
製した。
写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他にポリステレ/スルホ
ン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0μFlu)、ポリエチレンオキサイド、
および硬膜剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。
上記乳剤増感色素アンヒドロ−j 、 j’−ジ−クロ
ロ−ターエチル−3゜3′−ジ(3−スルホプロピル)
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩
200即/1モルAgと沃化カリコ0039 / 1モ
ルAgを添加した。さらに安定剤としてφ−ヒドロキシ
ー6−メチルー/、J、Ja、7−チトラザインデン、
!J 、 4−ビス(ヒドロキシアミノ)−弘一ジエチ
ルアミノー/、J、j−トリアジン、乾燥カブリ防止剤
としてトリメチロールプロノ瘤ン、塗布助剤、硬膜剤を
添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持
体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することに
よシ、写真材料を作成した。写真材料の塗布銀量は両面
で3.7P/−である。
処理方法 現像液及び定着液(1)処方は次の通シである。
現像液 ジエチレントリアミン1酢Hif /−フェニル−3−ピラゾリドン    λタビドロ中
ノン             sop!−二トロイ/
ダゾール     O1λzy!−メチルベンゾトリア
ゾール  O0Oλり臭化カリウム         
     If無水亜硫酸ナトリウム        
toy水酸化カリウム            30F
炭酸カリウム              !り硼酸 
       6F ジエチレングリコール        コoyグルタル
アルデヒド          ill水を加えて全量
を/lとする (pHはIO,jOK調整した。) 定着液(1) チオ硫酸ア/モニウム       /7!1亜硫酸ナ
トリウム(無水)    λo、op硼酸      
 r、op エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム・二水塩       o、1p硫酸アルミ
ニウム        it、o1p硫酸      
 λ、o1p 氷酢酸            2λ、OF水を加えて
            1.ol(pHは≠、20に
調整する。) 自現機の夕/りには現像液として、上記補充液/lに対
して臭化カリウム2F及び酢酸(り0%)4Ayを含む
水溶液(スターター)コOdを添加した液を使用し、以
後感材が処理される毎に、補充液を一定の割合で補充し
た。定着液は自現機のタンクにも補充液と同一組成の液
を使った。
上記の感材を口切サイズで各100枚次のような種々の
条件下で処理したときの処理液の増感色素による残色(
100枚目)は以下の通シである。
以下に本発明の実施態様を列挙する。
(a)  請求項において、該化合物を含む現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処
理方法。
(b)  Ifi!求項において、核化合物を含む定着
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法。
(C)  請求項において、該化合物を含む水洗水また
は安定化液で処理することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料の現像処理方法。
(d)  til!求項において、更に該化合物の分子
量が600以下であることを特徴とするハロゲン化銀感
光材料の現像処理方法。
(e)  請求項において、現像から乾燥までのトータ
ルの処理時間がり0秒以下であるハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法。
(0請求項において、該化合物の使用量が!×/ 0−
’モル/l−10−’モル/lであることを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の現像処理法を実施する自動体機システ
ムの一つの態様を示す。 l:現像タンク   コニ定着タンク 3:水洗タンク   参:水ストックタンクj:現像液
濃縮液ストックタンク 6:定着液濃縮液ストックタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 増感色素で分光増感されたハロゲン化銀感光材料を露光
    後、下記条件1を満たす化合物またはその塩の少なくと
    も1種を含む処理液で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀感光材料の現像処理方法。 条件1: アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3
    ’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
    ドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^−^4モ
    ル/^l水溶液2mlと塩化カリウム1.0×10^−
    ^1モル/l水溶液1mlとを混合し、この混合液に更
    に該化合物8.0×10^−^2モル/l水溶液4ml
    を加え水で希釈して10mlに定容する。この水溶液の
    624nmにおける分子吸光係数が1.0×10^5以
    下となること。
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