JPH09311419A

JPH09311419A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH09311419A
Application number: JP12732496A
Authority: JP
Inventors: Hideo Seiyama; 日出男清山; Tamotsu Iwata; 保岩田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とす
るハロゲン化銀感光材料の現像液において、長期にわた
って酸素と接触する環境下で保存を行ってもｐＨが上昇
して写真特性を大きく変化させることのない現像液を用
いた処理方法を提供する。【解決手段】少なくとも(1)亜硫酸塩、(2)ジヒドロキシ
ベンゼン系化合物及び、(3)化１、化２で表される化合
物の少なくとも１種類を含有する現像液で、ハロゲン化
銀写真感光材料を処理することを特徴とする写真現像処
理方法。【化１】【化２】式中Ｒ₁、Ｒ₃はアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基を表し、Ｒ
₂、は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ
₃、Ｒ₁とＲ₃、は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ₁は、二価の連結基を表し、Ａは酸基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法に関するものである。詳しくは、現像処
理を長期にわたって安定に行うことの出来る方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、露光により像
を形成した後、画像を得るためには現像処理工程が必須
である。この処理工程にはハロゲン化銀感光材料の種類
によりその処理方法、処理剤が異なる。例えば黒白写真
感光材料における代表的処理工程としては、現像、定
着、水洗、乾燥であり、安定化等の工程が必要な場合も
ある。

【０００３】ハロゲン化銀感光材料を現像処理するため
に用いる白黒現像液では、現像主薬としてはハイドロキ
ノンのようなジヒドロキシベンゼン系のものが一般的に
よく用いられている。

【０００４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、一般
の現像液で用いられているような９以上のpHの水溶液で
は、空気酸化により即座に酸化されてしまい、保存安定
性に問題がある。このために、亜硫酸ナトリウムや亜硫
酸カリ、ピロ亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩類の保
恒剤を大量に用いることで、空気酸化に対する保存安定
性を維持している。

【０００５】一般にハイドロキノン系現像液は空気酸化
によりｐＨが上昇し、感光材料の処理によりｐＨが低下
することが知られている。ハイドロキノンは空気酸化に
よって発生するキノンと亜硫酸イオンが反応してハイド
ロキノンモノスルホネートになる。この反応と同時に水
酸イオンが発生し、現像液の空気酸化によるpHの上昇の
原因となる。このpH上昇によって、処理するハロゲン化
銀感光材料の写真特性が大きく変化し、問題となってい
た。特に近年、製版用写真感光材料として用いられてい
るヒドラジン含有の超硬調特性を有する感光材料は、現
像液のpHの影響（特にpHの上昇）を顕著に受けやすい。
これらの感光材料ではpHの上昇により、黒ポツの発生
や、感度の著しい増加が見られる。又ヒドラジンを含有
しない感光材料であっても現像後、空気酸化によるpHの
上昇の影響を受け、感度の増加やカブリの発生が見られ
る。

【０００６】この問題に対して、自動現像機で処理する
場合、現像液の補充方法を工夫することで解決すること
が知られている。例えば休日等で感光材料の現像処理が
行われなかった場合や、１日の処理量が極度に少ない場
合には現像液が空気酸化を受けｐＨが上昇するのを防ぐ
ために、スタートの現像液よりｐＨが低い現像液を使用
前に一定量を強制的に補充することで現像液の処理安定
性を維持使用とする試みがある。しかしながら、この方
法では処理を行わなくても一定量現像液を消費すること
になり、ユーザーのランニングコストを高める原因とな
っている。

【０００７】又、特開平６−２７５９９号、同平６−２
５８７８２号、米国特許第3,512,981号にアスコルビン
酸を保恒剤として用いる方法が示されている。この方法
によれば、アスコルビン酸は、空気酸化によりpHが低下
するために、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬のスルホ
ン化に伴うpHの上昇を相殺し、pHの上昇を防ぐことがで
きる。しかしながら、アスコルビン酸自身が感光材料の
処理によってもpHを下げるために、アスコルビン酸を含
まないヒドロキノン系現像液よりも処理によるpHの低下
が大きいという問題がある。又、多量の処理を行うと、
アスコルビン酸の酸化体が多量に発生し、これが臭気を
持つために作業環境上の問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とするハロゲン化
銀感光材料の現像液において、長期にわたって酸素と接
触する環境下で感光材料の処理を行ってもｐＨが上昇し
て写真特性を大きく変化させることのない方法を提供す
ることである。本発明の他の目的は、ヒドラジン誘導体
を含有する感光材料の処理において、現像液のpHの上昇
による黒ポツの発生が無く、かつ、超硬調な特性を安定
的に再現する処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、亜
硫酸塩とジヒドロキシベンゼン系化合物及び化３または
化４で表される化合物を含有する現像液でハロゲン化銀
写真感光材料を処理することを特徴とする写真現像処理
方法によって達成された。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】式中Ｒ₁、Ｒ₃はアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル
基を表し、Ｒ₂、は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁とＲ₃、は互いに結合して環を形成
してもよい。Ｌ₁は、二価の連結基を表し、Ａは酸基を
表す。

【００１３】特に好ましくは支持体上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、上記
の現像液で処理することを特徴とする写真現像処理方法
である。

【００１４】以下に、化３、化４で示される化合物につ
いて更に詳細に説明する。

【００１５】化３のＲ₁およびＲ３は、炭素数１〜５ま
でのアルキル基、置換アルキル基、炭素数６〜１０のフ
ェニル、ナフチルのようなアリール基、または置換アリ
ール基、または、ピロール、ピラン、ピリジン、トリア
ゾール、チアゾールのような複素環基、またはアルコキ
シ基、ヒドロキシ基を表す。Ｒ₂は、水素原子、または
炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基であり、Ｒ
₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁とＲ₃、は互いに結合して環を形
成してもよい。

【００１６】以下に化３で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】化４の化合物においてＬ₁は二価の連結基
である。Ｌ₁で表される二価の連結基としてはＣ、Ｎ、
Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は原子団であ
る。

【００３４】Ｌ₁として具体的には、例えばアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基など）、アリーレン基
（フェニレン基）アルケニレン基（好ましくは炭素数２
〜５のもので、例えばビニレン基など）、アルキニレン
基好ましくは炭素数２〜５のもので、例えばエチニレン
基など）、−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ₄)−(Ｒ₄は水素、アルキル
基等）又は−ＳＯ₂−（これらの基は置換基を有しても
よい）などの単独又は二つ以上の組み合わせからなるも
のである。

【００３５】Ａは酸基を表す。酸基としては現像液中に
解離してアニオンになり得るものが挙げられる。特にス
ルホン酸基、カルボン酸基が好ましい。

【００３６】Ａで表される酸基は酸アニオンの形であっ
てもよい。この場合電荷バランス対イオンとして適当な
カチオンを有してもよい。そのようなカチオンとして、
例えば、アンモニウム塩（例えばトリメチルアンモニウ
ムやピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオンなどが
挙げられる。

【００３７】以下に化４で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】

【化３５】

【００５３】

【化３６】

【００５４】本発明に用いられる化１、または化２の化
合物の現像液への添加量は現像液に含まれるジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬に対して0.5〜30モル％の範囲が好
ましく、１〜１０モル％の範囲がより好ましい。

【００５５】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００５６】本発明にはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘
導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬の現像主薬
を加えることができる。具体例としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００５７】現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜０．８
モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０
１〜０．１モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００５８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
特に制限されないが好ましくは０．０５モル／Ｌ〜１．
０モル／Ｌの範囲で用いられる。

【００５９】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン、スルホサリチル酸）、アルカリ剤（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶
解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像
促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることがで
きる。

【００６０】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させる
ことができる。

【００６１】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００６２】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。

【００６３】本発明の処理において用いることの出来る
自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製Ｌ
Ｄ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、
富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０
Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定さ
れない。これら自動現像機を用いて処理する場合、現像
液を補充し長期にわたって処理することが出来る。一般
に補充は感光材料の処理に伴う補充（処理補充）と空気
酸化に伴う補充（酸化補充）に分けられるが、本発明の
現像液は空気酸化によるpHの上昇が少ないため、酸化補
充をより少なく或いはなくすことが出来、処理補充のみ
で長期に渡って処理できる利点がある。処理補充量は通
常６０〜５００ml/m²の範囲で用いることが出来るが、
環境対応上現像廃液量を減少させるため出来るだけ少な
くする方がよい。通常好ましくは１００〜２００ml/m²
の補充量になるよう成分濃度を上げる等の現像液の組成
を構成すればよい。

【００６４】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は黒白写真材料（例えば、医療用または工業用Ｘ線写真
材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マイ
クロ写真材料、Ｘ線用マイクロ反転写真材料、電算写植
用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）が
ある。本発明の現像処理方法は、以下に示すヒドラジン
化合物を含有する超硬調感光材料に特に好適に用いられ
る。

【００６６】製版材料の分野では、網点画像による連続
階調の再生を良好にするために、超硬調な写真特性が得
られる感光材料として、ヒドラジン化合物を乳剤中もし
くはその他の親水性コロイド中に添加することが知られ
ている。

【００６７】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、および特開昭５９−１０６２４４号、同昭６１−
２６７７５９号、同昭６１−２３０１４５号、同昭６２
−２７０９５３号、同昭６２−１７８２４６号、同昭６
２−１８０３６１号、同昭６２−２７５２４７号、同昭
６３−２５３３５７号、同昭６３−２６５２３９号、特
願平１−９２３５６号、同平１−９９８２２号、同平６
−１４３２６３号等の明細書に記載されたヒドラジン誘
導体などがあり、本発明に使用することができる。以下
にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙げるが本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】

【化５１】

【００８３】

【化５２】

【００８４】

【化５３】

【００８５】

【化５４】

【００８６】

【化５５】

【００８７】

【化５６】

【００８８】

【化５７】

【００８９】

【化５８】

【００９０】

【化５９】

【００９１】

【化６０】

【００９２】

【化６１】

【００９３】

【化６２】

【００９４】

【化６３】

【００９５】

【化６４】

【００９６】

【化６５】

【００９７】

【化６６】

【００９８】

【化６７】

【００９９】

【化６８】

【０１００】

【化６９】

【０１０１】

【化７０】

【０１０２】

【化７１】

【０１０３】

【化７２】

【０１０４】

【化７３】

【０１０５】

【化７４】

【０１０６】

【化７５】

【０１０７】

【化７６】

【０１０８】

【化７７】

【０１０９】

【化７８】

【０１１０】

【化７９】

【０１１１】

【化８０】

【０１１２】

【化８１】

【０１１３】

【化８２】

【０１１４】

【化８３】

【０１１５】

【化８４】

【０１１６】

【化８５】

【０１１７】

【化８６】

【０１１８】

【化８７】

【０１１９】

【化８８】

【０１２０】

【化８９】

【０１２１】

【化９０】

【０１２２】

【化９１】

【０１２３】

【化９２】

【０１２４】

【化９３】

【０１２５】

【化９４】

【０１２６】

【化９５】

【０１２７】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルタ
ー層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン
化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げな
い限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での
ヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異
なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化し
うるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
る。

【０１２８】又、特開昭６１−２６７７５９号にはヒト゛ラ
シ゛ン化合物と硬調化を促進するアミノ化合物を現像液に
添加する方法、特開昭６０−１７９７３４号、米国特許
５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号には硬
調化作用の高い種々のヒドラジン化合物を用いる方法、
特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号では
造核促進剤とヒドラジン化合物とを併用する方法、更
に、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３
６５号にも類似の硬調化の方法が記載されているが、こ
れらに記載されているヒドラジン化合物及び造核促進剤
を含有する感光材料の処理に本発明の処理方法を用いる
ことが出来る。又、本発明の化１の化合物は、硬調化を
促進するアミノ化合物を含む現像液であってもその効果
は阻害されない。

【０１２９】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する
が、これだけに限定されるわけではない。

【０１３０】実施例１現像液Ａ水６００ｍｌ亜硫酸ナトリウム４９ｇ炭酸カリウム３０ｇハイドロキノン１７ｇ 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン０．７ｇベンゾトリアゾール０．２ｇＫＢｒ１．５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１ｇ水を加えて１Ｌとした後、KOHでｐＨを１０．５０に合わせた。

【０１３１】上記現像処理液Ａを比較例１とする。ま
た、比較例１の現像液に対してアスコルビン酸、化５、
化７、化８、化１１、化２１、化２４、化２７、化３０
の化合物をハイドロキノンに対して７モル％になるよう
に添加し、KOHを用いてpHを10.50に合わせた。これをそ
れぞれ比較例２、本発明１〜８とする。これらの現像液
はそれぞれ１３Ｌ作成した。

【０１３２】ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自
動現像機）の現像槽に比較例１、２および本発明１〜８
の現像液を入れ、１日のうち昼間１０時間、現像液温度
３８°Ｃで稼動（但し、感光材料は処理しない、夜間は
稼動停止）させるテストを１０日間繰り返し行った。そ
して２日目、４日目、６日目、８日目、１０日目に各々
現像液のｐＨを測定した。水の蒸発分は上記の容量（１
３Ｌ）になるように水を添加した。結果を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】表１の比較例１の現像液は、ｐＨが上昇し
続けて１１を越えたところで茶色に変色し急激にｐＨの
低下が起こり、又、比較例２の現像液は４日目までpHが
低下し、６日以上の放置で現像液のｐＨが上昇するのに
対して、本発明の現像液では１０日間にわたって0.1以
上のｐＨの上昇がなく極めて安定で、茶色に変色するこ
とがなかった。

【０１３５】次に、以下に示すようにして、ハロゲン化
銀感光材料を作成した。ｐＡｇコントロールドダブルジ
ェット法により、イリジウムを含有する平均粒子径０．
２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を調製し、
フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した。

【０１３６】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、増
感色素として無水−5,5'−ジクロロ−9−エチル−3,3'
−ジ−(3−スルホプロピル)−オキサカルボシアニン水
酸化ナトリウムを添加し、この乳剤を約４０゜Ｃで４５
分間放置して分光増感作用を安定化させた後、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／
ｍ²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように塗布した。この
上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²、および界面活性
剤、マット剤、硬膜剤を加えて塗布、乾燥し試料を作成
した。

【０１３７】次に、前記した現像液及び自動現像機（定
着槽に定着液として三菱製紙（株）製のＣＦ９０１を入
れた）を用いて、上記感光材料を露光後、３８℃、２０
秒で現像処理を行い、感度値と最低濃度（Ｄｍｉｎ)、
および最高濃度（Ｄｍａｘ)を測定した。露光には色温
度５４００゜Ｋの光源を用い、赤色フィルター（ラッテ
ンＮｏ．２９）及びウェッジを通して露光した。感度値
は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として
比較例１の現像液作成直後の感度を１００として、相対
感度を求めた。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２からわかるように、比較例１、及び比
較例２の現像液は６日間放置した後に感度が上昇し、最
低濃度が上がるのに対して、本発明の現像液では感度及
び最低濃度がほとんど変わらなかった。

【０１４０】実施例２平均粒径0.1ミクロンの立方体結晶からなるゼラチン−塩化
銀乳剤をタ゛フ゛ルシ゛ェット法にて調製し、フロキュレーション法によ
り、脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化３８のヒト゛ラシ゛ン誘
導体を硝酸銀１ｇ当たり４mg加え、更に1-フェニル-5-メルカフ゜
トテトラソ゛ール、ホ゜リアクリル酸エチルラテックス、2-ヒト゛ロキシ-4,6-シ゛クロロ-1,
3,5-トリアシ゛ンナトリウム塩及びト゛テ゛シルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウムを加え
た後、ホ゜リエチレンテレフタレートフィルム上に銀量（硝酸銀で１ｍ²当
たり）５ｇ、ゼラチン量３ｇになるように塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン量0.8g（１ｍ²当たり）、
４００から５００nmに吸収極大を持つ黄色染料を80mg
（1ｍ²当たり）及び界面活性剤、硬膜剤を加え塗布して
フィルム感光材料を得た。

【０１４１】現像液ＢＥＤＴＡ・２Ｎａ１ｇ水酸化ナトリウム４８ｇ亜硫酸カリウム１０８ｇハイドロキノン５５ｇ N-メチル-p-アミノフェノール１／２硫酸塩０．８ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリ４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ 3-(5-メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸０．２ｇ臭化カリウム４ｇ N-n-ブチルジエタノールアミン１２ｇ KOHを用いてpHを11.80に合わせ、水を加えて１リットルにした。上記現像処理液Ｂを比較例３とする。また、比較例３の
現像液に対してアスコルビン酸、化５、化７、化８、化
１１、化２１、化２４、化２７、化３０の化合物をハイ
ドロキノンに対して７モル％になるように添加し、KOH
を用いてpHを11.80に合わせた。これをそれぞれ比較例
４、本発明９〜１６とする。これらの現像液はそれぞれ
１３Ｌ作成した。

【０１４２】上記の感光材料に大日本スクリーン（株）
製の明室プリンターＰ−６２７ＧＡで網点画像を持つ原
稿およびステップウェッジを通して露光を行った。ま
た、ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自動現像
機）の現像槽に比較例３、４および本発明６〜１０の現
像液を入れ、定着槽に定着液として三菱製紙（株）製の
ＣＦ９０１を入れた。上記露光済みのサンプルを、ＬＤ
２２１を用いて３８℃、２０秒で現像処理を行った。そ
の後、比較例３、４及び本発明６〜１０の現像液をそれ
ぞれＬＤ２２１の中に入れたまま６日間全く処理を行わ
ずに放置した後、上記塗布サンプルを同じ条件で現像処
理した。表３に各サンプルのＤmax、感度、及び黒ポツ
の発生状況を評価した結果を示した。感度は実施例１と
同様の方法で測定した。各々の現像液作成直後のもので
処理したときの感度を100として相対感度で示した。
又、未露光部の黒ポツは１００倍のルーペを使って５段
階評価し、全く黒ポツの発生していないものを５とし
て、３以上を実用上使用できるものとした。６日間放置
後のｐＨも同時に示した。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３からわかるように、比較例３や比較例
４の現像液では６日間放置後に感度の上昇、黒ポツの発
生するのに対して、本発明の現像液では写真特性や網点
面積がほとんど変わらず黒ポツの発生もなかった。

【０１４５】実施例３銀１モル当り４×１０^-7モルの六塩化イリジウム（II
I）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて化４１、化８
０、化８１、化８８、化８９の化合物を銀１モルに対し
て0.4×10^-3モル添加し、更に５−メチルベンゾチアゾー
ル、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデンを加えた。また、各試料に硬調化促
進剤として下記化９６を３０ｍｇ／ｍ²２加え、１，３
−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．７ｇ／ｍ
²となるよう塗布した。この上に保護層としてゼラチン
１．５ｇ／ｍ²となるように塗布しサンプルを得た。

【０１４６】

【化９６】

【０１４７】上記塗布サンプルを３２００°Ｋのタング
ステン光でステップウェッジを通して露光を行い、実施
例１の比較例１、２及び本発明１〜８の現像液を用いて
実施例１と同じ自動現像機で処理を行った。その後、実
施例１と同じ条件で６日間自動現像機の中で放置した
後、再び処理を行った。各々の現像液について、現像液
作成直後と６日間放置後の感度を前記実施例と同様に求
め、相対評価した。また、黒ポツの発生状況について
も、実施例３と同じ基準で観察した。結果を表４に示
す。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】表４からわかるように、比較例１や比較例
２の現像液では６日間放置後に感度の上昇、黒ポツの発
生および、網点面積が大きくなるのに対して、本発明の
現像液ではヒト゛ラシ゛ンの種類に関わらず、写真特性や網点
面積がほとんど変わらず、黒ポツの発生もなかった。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料
用の現像処理液に於て、空気酸化による現像活性が大き
く変化するのを防ぎ、安定なpHを維持することにより感
光材料を安定に処理することが出来る。特にヒドラジン
化合物を含有する超硬調な製版用の感光材料において、
現像液のpH上昇による。ヒドラジン感材特有の黒ポツの
発生を防止でき、又、超硬調な特性を安定的に再現でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも(1)亜硫酸塩、(2)ジヒドロキ
シベンゼン系化合物及び、(3)化１、化２で表される化
合物の少なくとも１種類を含有する現像液で、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理することを特徴とする写真現像
処理方法。【化１】【化２】式中Ｒ₁、Ｒ₃はアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基を表し、Ｒ
₂、は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ
₃、Ｒ₁とＲ₃、は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ₁は、二価の連結基を表し、Ａは酸基を表す。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を、請求項１記載の現
像液で処理することを特徴とする写真現像処理方法。