KR20220113671A - 디티아폴리에테르디올, 그 제조 방법, 디티아폴리에테르디올을 포함하는 SnAg 도금액, 및 SnAg 도금액을 사용하여 도금 피막을 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
이 디티아폴리에테르디올은, 할로겐 함유량이 10 ppm 미만이고, 순도가 80 ％ 이상이고, 또한 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타낸다. 단, 일반식 (1) 또는 (2) 중, x 및 y 는 임의의 자연수이다.
Description
본 발명은, SnAg 도금액에 바람직하게 사용되는 술파이드 화합물의 1 종인 디티아폴리에테르디올 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 전기 도금법에 의해 SnAg 도금막을 형성하기 위한 SnAg 합금 도금액에 관한 것이다. 또한 본 발명은, SnAg 도금액을 사용하여 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 도금 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 12일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-224523호, 및 2020년 12월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-203251호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
본 발명자는, 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 술파이드 화합물로서, 하기의 일반식 (21) 로 나타내는 술파이드 화합물을 제안하였다 (특허문헌 1 (청구항 1, 단락 [0033]) 참조). 식 (21) 중, n 은 1 ∼ 3 이다.
[화학식 1]
이 술파이드 화합물은, 농황산이나 알킬술폰산 등의 탈수 작용을 갖는 강산 중에서 티오디에탄올 (n = 0) 을 탈수 축합하여 얻어진다. 이 때의 반응 온도, 반응 시간 및 정제 조건을 바꿈으로써, 일반식 (21) 중의 n 의 값을 제어할 수 있다.
한편, 종래부터, 할로겐화은 사진 감광 재료의 현상 처리에 사용되는 술파이드 화합물로서, 3,9-디티아-6-옥사-1,11-운데칸디올 (HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH) 이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 (제 14 란 제 18 ∼ 28 행) 참조). 이 화합물은, 이하의 방법에 의해 합성된다. 2-메르캅토에탄올 15.6 g, 비스-(2-클로로에틸)에테르 14.3 g, 탄산나트륨 10.6 g 을 50 ％ 에탄올에 용해시킨다. 그리고, 그 용액을 20 시간 환류하고, 용매를 감압 증류 제거한다. 이어서, 열 무수 에탄올과 아세트산에틸로 상기 화합물을 추출한다. 이상에 의해 상기 화합물은 합성된다. 목적물 (상기 화합물) 은 증류로 얻어진다.
그러나, 특허문헌 1 에 나타나는 술파이드 화합물은, 강산 중에서 티오디에탄올 (n = 0) 을 탈수 축합하여 합성되는 점에서,『HOCH2CH2SCH2CH2OH』와『HOCH2CH2SCH2CH2OH』의 2 분자가 탈수 축합된 이량체뿐만 아니라, 이 이량체에 단일의 상기 분자가 추가로 축합된 삼량체, 혹은 사량체 등의 다량체가 생성되어 버린다. 이 때문에, 주석 합금 도금액에 바람직한 순도가 높은 술파이드 화합물을 생성하는 것이 어렵다. 이것에서 기인하여, 이 술파이드 화합물을 SnAg 도금액에 사용하는 경우, 도금시에 석출되는 Ag 조성이 안정되지 않아, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성이 저해되는 경우가 있었다.
이 점에서, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 2-메르캅토에탄올과, 비스-(2-클로로에틸)에테르의 반응에서는, 상기 서술한 바와 같은 다량체가 생성되지 않는다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 2-메르캅토에탄올과, 비스-(2-클로로에틸)에테르의 반응에서는, 주된 반응 생성물로서의 술파이드 화합물 외에, 부생성물로서 염화나트륨 (NaCl) 이 생성된다. 나아가서는, 미반응의 원료나 부반응에 의한 유기 불순물도 잔류한다.
이들 잔류물 때문에, 특허문헌 2 에 나타나는 술파이드 화합물은, 염소 함유량이 많고 또한 순도가 낮다. 이와 같이, 염소 등의 할로겐 함유량이 많은 술파이드 화합물을 SnAg 도금액에 사용하는 경우에는, 염화은 등의 할로겐화은을 생성하고, 이것에서 기인하여, SnAg 도금액의 안정성이 악화되기 쉬운 과제가 있었다. 또 순도가 낮은 술파이드 화합물을 SnAg 도금액에 사용하는 경우에는, 도금 성능, 특히 도금 피막의 외관이 악화되기 쉽고, 도금 피막의 막 두께의 균일성이 저하되기 쉽다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 할로겐 함유량이 적고 고순도인 디티아폴리에테르디올 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, SnAg 도금액에 사용하는 경우, 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성을 양호하게 하는 디티아폴리에테르디올 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 다른 목적은, 도금액의 안정성이 양호한 디티아폴리에테르디올을 포함하는 SnAg 도금액, 및 외관 및 막 두께의 균일성이 양호한 도금 피막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 할로겐 함유량이 10 ppm 이하이고, 순도가 80 ％ 이상이고, 또한 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디티아폴리에테르디올이다. 단, 일반식 (1) 또는 (2) 중, x 및 y 는 임의의 자연수이다.
[화학식 2]
순도는, 이하의 방법에 의해 측정된다. 고정상으로서 옥타데실실리카 (ODS) 가 충전된 고속 액체 크로마토그래피 칼럼 (시마즈 제작소사 제조, Prominence UFLC) 으로, 순수를 이동상으로 하여, 메탄올 농도를 10 ％ ∼ 100 ％ 까지 단계적으로 변화시키는 그레이디언트 분석을 실시한다. 검출된 전체 성분의 피크 면적을 100 ％ 로 하고, 디티아폴리에테르디올의 피크 면적의 면적비를 산출한다. 산출된 면적비를 디티아폴리에테르디올의 순도로 한다. 2 종 이상의 디티아폴리에테르디올을 포함하는 경우, 가장 피크 면적이 큰 성분의 피크 면적의 면적비를 순도로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 일반식이나 식은 구조식이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 디티아폴리에테르디올로서, JIS K0071-1 (1998년) 에 준거하여 측정되는 하젠 단위 색수 (APHA) 가 100 이하이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 제 2 양태의 디티아폴리에테르디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 SnAg 도금액이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 3 양태의 SnAg 도금액을 사용하여 도금 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 피막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, (a-1) 일방의 말단에 메르캅토기를 갖는 알코올 화합물 (원료 A) 과, 양 말단에 할로겐기를 갖는 에테르 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는 공정, 또는 (a-2) 양 말단에 메르캅토기를 갖는 에테르 화합물 (원료 A) 과 일방의 말단에 할로겐기를 갖는 알코올 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는 공정과, (b) 상기 공정 (a-1) 또는 상기 공정 (a-2) 의 반응 생성액에 포함되는 유기상과 수상을 분리하는 공정과, (c) 상기 유기상을 이온 교환 수지에 접촉시켜 할로겐화물 이온 및 금속 이온을 제거하는 공정과, (d) 상기 할로겐화물 이온 및 금속 이온을 제거한 유기상을 가열함으로써 상기 유기상 중의 불순물을 증발시켜 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디티아폴리에테르디올의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 디티아폴리에테르디올의 제조 방법으로서, 상기 공정 (b) 와 상기 공정 (c) 사이에, (b-1) 상기 유기상을 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매로 희석시켜 상기 유기상으로부터 상기 알칼리 금속염을 분리하는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 제 7 양태는, 제 5 또는 제 6 양태에 관련된 디티아폴리에테르디올의 제조 방법으로서, 상기 공정 (b) 와 상기 공정 (c) 사이에, 또는 상기 공정 (b-1) 과 상기 공정 (c) 사이에, (b-2) 상기 유기상을 활성탄에 접촉시키는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 제 8 양태는, 제 5 ∼ 제 7 양태 중 어느 하나에 관련된 디티아폴리에테르디올의 제조 방법으로서, 상기 공정 (d) 에 있어서의 상기 유기상 중의 불순물의 증발이 감압하에서 실시된다.
본 발명의 제 1 양태의 디티아폴리에테르디올은, SnAg 도금액에 사용되는 경우에는, 상기 서술한 일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, 분자 중에 산소 원자「-O-」를 포함하기 때문에, 물과의 수소 결합에 의해, 수용성을 향상시키는 효과가 있다. 또 하이드록실기「-OH」를 포함하기 때문에, 이것이 친수기로서 작용하고, 물과의 수소 결합에 의해, 더욱 수용성을 향상시키는 효과가 있다. 또 S 원자간에 에테르 결합「C-O-C」가 존재함으로써, 디티아폴리에테르디올 자체의 안정성이 우수하고, 또한 적어도 S 원자를 2 개 포함하기 때문에, 이들 S 원자가 도금욕 중의 주석보다 귀한 은 이온을 충분히 착물화한다. 또 할로겐 함유량이 10 ppm 이하로 적기 때문에, 도금액 중에 할로겐화은이 거의 생성되지 않는다. 이로써, 이 SnAg 도금액은 사용 중에도 보관 중에도 장기간에 걸쳐 전해 안정성 및 경시 안정성이 우수하다. 또 순도가 80 ％ 이상이기 때문에, 부생성물이 적어, 도금 전극 표면에 대한 디티아폴리에테르디올의 흡착이 적절히 실시된다. 이로써 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성이 양호해진다.
본 발명의 제 2 양태의 디티아폴리에테르디올은, 하젠 단위 색수 (APHA) 가 100 이하이기 때문에, SnAg 도금액에 사용되는 경우에는, 도금액이 투명해진다.
본 발명의 제 3 양태의 SnAg 도금액은, 디티아폴리에테르디올을 포함하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 전해 안정성 및 경시 안정성이 우수하다. 또 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성을 양호하게 한다.
본 발명의 제 4 양태의 형성 방법에 의하면, 제 3 양태의 SnAg 도금액을 사용하기 때문에, 도금 피막의 외관이 양호하고, 막 두께가 균일한 도금 피막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 5 양태의 제조 방법에 의하면, 원료 (A) 와 원료 (B) 와 알칼리성 수용액을 혼합하여 알칼리 금속염을 포함하는 반응 수용액을 얻는다. 이 반응 수용액을 유기상과 수상으로 분리하고, 분리된 유기상으로부터 할로겐 및 금속 이온을 제거한다. 이어서 유기상을 가열함으로써 불순물을 제거하여, 목적물을 얻는다. 이 때문에, 할로겐 함유량이 적고 고순도인 디티아폴리에테르디올을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 6 양태의 제조 방법에 의하면, 분리된 유기상을 이온 교환 수지로 처리하기 전에, 상기 유기상을 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매로 희석시킨다. 이 때문에, 할로겐화물 이온 및 금속 이온의 함유량을 대폭 저감시킬 수 있어, 이온 교환 수지에 의한 정제 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 제 7 양태의 제조 방법에 의하면, 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성물을 유기상과 수상으로 분리한 후이고, 또한 분리된 유기상으로부터 할로겐화물 이온을 제거하기 전에, 유기상을 활성탄에 접촉시킨다. 이로써, 유기상의 착색 불순물 성분이 활성탄에 흡착 제거되어, 디티아폴리에테르디올을 투명하게 할 수 있다.
본 발명의 제 8 양태의 제조 방법에 의하면, 유기상 중의 불순물의 제거를 감압하에서 실시함으로써, 유기상으로부터 불순물이 증발되기 쉬워져, 보다 고순도의 디티아폴리에테르디올이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 디티아폴리에테르디올을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
〔디티아폴리에테르디올의 제조 방법〕
(a-1) 원료 (A) 와 원료 (B) 와 알칼리성 수용액의 혼합 가열 공정
제 1 실시형태의 제조 방법은, 공정 (a-1) 을 갖는다. 공정 (a-1) 에서는, 일방의 말단에 메르캅토기를 갖는 알코올 화합물 (원료 A) 과 양 말단에 할로겐기를 갖는 에테르 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는다. 즉, 원료 (A) 는 일방의 말단에 메르캅토기를 갖는 알코올 화합물이다 (이하, 원료 (A1) 이라고도 한다). 예를 들어, 이하의 식 (3) 에 나타내는 2-메르캅토에탄올을 들 수 있다.
[화학식 3]
또 원료 (B) 는 양 말단에 할로겐기를 갖는 에테르 화합물이다 (이하, 원료 (B1) 이라고도 한다). 예를 들어, 이하의 식 (4) ∼ 식 (8) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하의 표 1 에, 식 (3) 의 원료 (A) 와 함께, 원료 (B) 의 식 (4) ∼ 식 (8) 로 나타내는 에테르 화합물을 나타낸다.
[화학식 4]
제 1 실시형태의 제조 방법의 알칼리성 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 등의 수용액을 들 수 있다. 원료 (A) 와 원료 (B) 와 알칼리성 수용액의 혼합에 관해서는, 예를 들어, 먼저 알칼리성 수용액에 원료 (A) 를 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 원료 (A) 의 탈프로톤화를 확실하게 실시할 수 있다. 혼합시의 발열을 억제하는 이유로, 혼합 전에 알칼리성 수용액을 0 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도로 냉각시켜 두는 것이 바람직하다. 이어서 이 혼합액에 원료 (B) 를 균일하게 혼합하고 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열은, 혼합액을 대기 분위기하, 40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도까지 가열하고, 3 시간 ∼ 24 시간 유지하여 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 탈할로겐화 반응이 일어나고, 주된 반응 생성물인 디티아폴리에테르디올과, 부생성물인 할로겐화 알칼리 금속염과, 미반응의 원료와, 부반응에 의해 생성된 유기 불순물이 포함되는 반응 생성액이 얻어진다.
(b) 반응 생성액을 유기상과 수상으로 분리하는 공정
얻어진 반응 생성액에는, 유기상과 수상이 혼재되어 있기 때문에, 유기상과 수상으로 분리한다. 반응 생성액이 소량이면, 분액 깔때기에 의해 유기상과 수상으로 분리하고, 반응 생성액이 다량이면, 원심 분리 등에 의해 유기상과 수상으로 분리한다. 또한, 유기상과 수상으로 분리하기 쉽게 하기 위해, 반응 생성액을 농축시켜도 된다.
(b-1) 유기상을 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매로 희석시키는 공정
분리된 유기상을 채취하고, 이 유기상에 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매를 첨가하고, 유기상을 체적비로 2 배 ∼ 10 배로 희석시키는 것이 바람직하다. 즉, 희석 후의 체적이 희석 전의 체적의 2 배 ∼ 10 배가 되도록 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로는, 이소프로판올, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이로써 알칼리 금속염이 석출 또는 침전되기 쉬워지기 때문에, 이 알칼리 금속염을 고액 분리하면 알칼리 금속염의 함유량이 적은 유기상이 얻어진다.
(b-2) 유기상을 활성탄에 접촉시키는 공정
상기의 공정 (b) 의 유기상 또는 공정 (b-1) 을 거친 유기상을 활성탄에 접촉시켜, 유색이고 이취가 있는 유기상을 투명하게 함과 함께 탈취시키는 것이 바람직하다. 유기상이 소량이면, 입상의 활성탄을 유기상에 혼합하여 유기상을 활성탄에 접촉시킨다. 유기상이 다량이면, 활성탄을 충전한 칼럼에 유기상을 통과시켜 유기상을 활성탄에 접촉시킨다. 활성탄으로는, 예를 들어, 후타무라 화학사 제조「타이코 K 타입」, 쿠라레사 제조「쿠라레콜」, 오사카 가스 케미컬사 제조「정제 시라사기」와 같은 활성탄을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (b-2) 는 필요에 따라 복수회 실시해도 된다.
활성탄을 유기상에 혼합하는 경우, 유기상의 양 (L) 에 대한 활성탄의 양 (g) 을 1 g/L ∼ 200 g/L 로 하는 것이 바람직하다. 활성탄을 충전한 칼럼에 유기상을 통과시키는 경우, 선 속도 LV (Linear Velocity) 가 0.1 ∼ 5 가 되는 유속으로 칼럼에 유기상을 통과시키는 것이 바람직하다.
(c) 유기상을 이온 교환 수지에 접촉시키는 공정
상기 공정 (b) 의 유기상, 공정 (b-1) 을 거친 유기상 또는 공정 (b-2) 를 거친 유기상을 이온 교환 수지에 접촉시켜, 잔존해 있는 할로겐화물 이온 및 금속 이온을 제거한다. 유기상이 소량이면, 입상의 이온 교환 수지를 유기상에 혼합하여 유기상을 이온 교환 수지에 접촉시킨다. 유기상이 다량이면, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 유기상을 통과시킨다. 이온 교환 수지로는, 예를 들어, 퓨로라이트사 제조「A 시리즈」및「C 시리즈」, 스미카 켐텍스사 제조「듀오라이트」, 미츠비시 케미컬사 제조「SK 시리즈」,「SA 시리즈」,「SM 시리즈」및「SMUPB」와 같은 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 또한, 공정 (c) 는 필요에 따라 복수회 실시해도 된다.
이온 교환 수지를 유기상에 혼합하는 경우, 유기상의 양 (L) 에 대한 이온 교환 수지의 양 (g) 을 1 g/L ∼ 200 g/L 로 하는 것이 바람직하다. 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 유기상을 통과시키는 경우, 선 속도 LV (Linear Velocity) 가 0.1 ∼ 5 가 되는 유속으로 칼럼에 유기상을 통과시키는 것이 바람직하다.
(d) 유기상 중의 불순물을 제거하는 공정
상기 공정 (c) 를 거친 유기상을 가열함으로써 유기상 중의 불순물을 증발시켜 불순물을 제거한다. 이로써, 이취가 남아 있는 유기상을 탈취시킴과 함께, 얻어지는 디티아폴리에테르디올의 순도가 높아진다. 상기 불순물의 증발은, 0.001 ㎫ ∼ 0.01 ㎫ 의 감압하, 온도 40 ℃ ∼ 100 ℃, 1 시간 ∼ 24 시간의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기상으로부터 불순물이 증발되기 쉬워진다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는, 공정 (b-1) 에 있어서, 유기상을 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매로 희석시키고, 알칼리 금속염을 석출 및/또는 침전시킴으로써 유기상으로부터 알칼리 금속염을 제거하고 있다. 그러나, 유기상을 순수로 세정함으로써, 알칼리 금속염을 유기상으로부터 제거하는 것도 가능하다.
〔디티아폴리에테르디올〕
상기 제 1 실시형태의 방법으로 제조된 디티아폴리에테르디올은, 할로겐 함유량이 10 ppm 이하이고, 순도가 80 ％ 이상이고, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타낸다. 바람직한 할로겐 함유량은 5 ppm 이하이고, 바람직한 순도는 90 ％ 이상이다.
제 1 실시형태의 디티아폴리에테르디올로는, 이하의 식 (9) ∼ (13) 이 예시된다. 일반식 (1) 중의 x 의 수도 병기한다. x 는 1 ∼ 5 의 범위에 있는 것이, 원료를 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[화학식 5]
＜제 2 실시형태＞
〔디티아폴리에테르디올의 제조 방법〕
다음으로 본 발명의 제 2 실시형태를 설명한다. 제 2 실시형태의 제조 방법은, 공정 (a-2) 를 갖는다. 공정 (a-2) 에서는, 양 말단에 메르캅토기를 갖는 에테르 화합물 (원료 A) 과 일방의 말단에 할로겐기를 갖는 알코올 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는다. 제 2 실시형태의 제조 방법에서는, 원료 (A) 와 원료 (B) 가 제 1 실시형태와 상이할 뿐, 그 이외에는, 제 2 실시형태의 제조 방법은, 제 1 실시형태와 동일하다.
제 2 실시형태의 제조 방법에서는, 원료 (A) 는 양 말단에 메르캅토기를 갖는 에테르 화합물이다 (이하, 원료 (A2) 라고도 한다). 예를 들어, 이하의 식 (14) 에 나타내는 비스(2-메르캅토에틸)에테르를 들 수 있다.
[화학식 6]
또 원료 (B) 는 일방의 말단에 할로겐기를 갖는 알코올 화합물이다 (이하, 원료 (B2) 라고도 한다). 예를 들어, 이하의 식 (15) ∼ 식 (17) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하의 표 2 에, 식 (14) 의 원료 (A) 와 함께, 원료 (B) 의 식 (15) ∼ 식 (17) 로 나타내는 알코올 화합물을 나타낸다.
[화학식 7]
〔디티아폴리에테르디올〕
제 2 실시형태의 방법으로 제조된 디티아폴리에테르디올은, 제 1 실시형태의 방법으로 제조된 디티아폴리에테르디올과 그 특성치는 동일하다. 즉, 이 디티아폴리에테르디올은, 할로겐 함유량이 10 ppm 이하이고, 순도가 80 ％ 이상이고, 상기 서술한 일반식 (2) 로 나타낸다. 바람직한 할로겐 함유량은 5 ppm 이하이고, 바람직한 순도는 90 ％ 이상이다. 제 2 실시형태의 디티아폴리에테르디올로는, 이하의 식 (18) ∼ (20) 이 예시된다. 일반식 (2) 중의 y 의 수도 병기한다. y 는 1 ∼ 3 의 범위에 있는 것이, 원료를 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[화학식 8]
〔SnAg 도금액 및 이 도금액을 사용하여 도금 피막을 형성하는 방법〕
본 실시형태의 SnAg 도금액은, 제 1 및 제 2 실시형태에서 제조된 디티아폴리에테르디올을 포함함과 함께, 이 이외에, 물에 용해시켜 2 가의 주석 이온을 생성하는 가용성 Sn 염, 가용성 Ag 염 및 첨가제를 포함한다. 디티아폴리에테르디올은 Ag 이온의 착물화제로서 작용한다. 첨가제로는, 산전해질 (유리산), 계면 활성제, 산화 방지제, Sn 용의 착물화제, pH 조정제, 광택화제 등을 들 수 있다. 이 SnAg 도금액은, 예를 들어, 가용성 주석염, 상기 디티아폴리에테르디올 및 첨가제와, 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 실시형태의 SnAg 도금액을 사용하여 도금 피막을 형성하는 방법으로는, 전기 도금법에 의한다. 도금 피막으로는, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 도금 피막을 들 수 있다. 이 SnAg 도금액의 도금시의 액온은 일반적으로 70 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 전기 도금에 의한 도금막의 형성시의 전류 밀도는, 0.1 A/dm2 이상 100 A/dm2 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 A/dm2 이상 20 A/dm2 이하의 범위이다.
제 1 및 제 2 실시형태에서 제조된 디티아폴리에테르디올을 포함하는 SnAg 도금액을 피도금물인 전자 부품에 적용하여, 전자 부품에 도금 피막을 형성할 수 있다. 전자 부품으로는, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 필름 캐리어, 반도체 집적 회로, 저항, 콘덴서, 필터, 인덕터, 서미스터, 수정 진동자, 스위치, 리드선 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 실시형태의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
40 g (1 몰) 의 수산화나트륨을 순수 200 mL 에 용해시키고, 용액을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 수산화나트륨 수용액에, 원료 (A) 로서, 식 (3) 으로 나타내는 2-메르캅토에탄올 78.1 g (1 몰) 을 혼합하고, 스터러로 교반하여 제 1 혼합액을 조제하였다. 계속해서, 이 제 1 혼합액에, 원료 (B) 로서, 식 (4) 로 나타내는 비스(2-클로로에틸)에테르 71.5 g (0.5 몰) 을 혼합하고, 스터러로 교반하여 제 2 혼합액을 조제하였다. 이 제 2 혼합액을 대기 분위기하, 80 ℃ 까지 가열하고, 80 ℃ 에서 12 시간 환류하였다. 이로써 원료 (A) 와 원료 (B) 가 반응하여, 반응 생성액이 얻어졌다.
이 반응 생성액을 분액 깔때기로 옮겨 정치 (靜置) 시키고, 유기상과 수상의 2 상으로 분리하였다. 분리된 유기상에, 2-이소프로판올을 혼합하고, 유기상을 체적비로 5 배로 희석시켰다. 즉, 희석 후의 체적이 희석 전의 체적의 5 배가 되도록 2-이소프로판올을 첨가하였다. 희석에 의해 석출 또는 침전된 고형분을 여과시킴으로써, 유기상으로부터 고형분을 제거하였다. 다음으로, 유기상에 입상의 활성탄 (오사카 가스 케미컬사 제조「정제 시라사기」) 을 10 g/L 의 비율로 혼합하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 혼합한 액을 여과시켜 활성탄을 제거하였다.
활성탄을 제거한 유기상에, 입상의 이온 교환 수지 (미츠비시 케미컬사 제조「SMUPB」) 를 200 g/L 의 비율로 혼합하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 혼합한 액을 여과시켜 이온 교환 수지를 제거하였다. 계속해서, 이온 교환 수지를 제거한 유기상을 가지형 플라스크로 옮기고, 0.005 ㎫ 로 감압시키고, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하고, 유기상 중의 불순물을 증발시켜, 액상의 최종 생성물을 얻었다.
이하의 표 3 에, 실시예 1 및 다음에 서술하는 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 디티아폴리에테르디올의 제조 조건 (그 첫번째) 을 나타낸다. 즉, 실시예 1 및 다음에 서술하는 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서 사용한 원료 (A) 및 원료 (B) 의 각 종류를 나타낸다. 표 3 중, 식의 번호는, 실시형태에서 나타낸 식의 번호에 대응한다.
또 이하의 표 4 에, 실시예 1 및 다음에 서술하는 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 디티아폴리에테르디올의 제조 조건 (그 두번째) 을 나타낸다. 즉, 실시예 1 및 다음에 서술하는 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 제조 공정의 유무를 나타낸다. 표 4 중, 공정의 부호는, 실시형태에서 나타낸 공정의 부호에 대응한다.
＜실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2＞
실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 원료 (A) 의 종류, 원료 (B) 의 종류를 각각 실시예 1 의 것과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 또 표 4 에 나타내는 바와 같이, 공정 (a-1), 공정 (b), 공정 (b-1), 공정 (b-2), 공정 (c), 공정 (d) 를 실시하거나 또는 실시하지 않았다.
또한, 실시예 6 에서는, 공정 (d) 의 불순물의 제거를 "상압하" 에서 실시하였다. 실시예 7 에서는, 공정 (b-2) 의 활성탄과의 접촉을 실시하지 않았다. 실시예 8 에서는, 공정 (b-1) 의 유기 용매로의 희석을 실시하지 않았다. 대신에, 순수를 사용하여 체적비로 5 배로 희석시키고, 공정 (c) 의 이온 교환 수지와의 접촉을 10 회 반복하여 실시하였다. 비교예 1 에서는, 공정 (c) 의 이온 교환 수지와의 접촉 및 공정 (d) 의 불순물의 제거를 실시하지 않았다. 비교예 2 에서는, 공정 (d) 의 불순물의 제거를 실시하지 않았다. 그 이외에는, 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 에서는, 실시예 1 과 동일하게 하여 최종 생성물을 제조하였다.
＜실시예 9＞
40 g (1 몰) 의 수산화나트륨을 순수 200 mL 에 용해시키고, 용액을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 수산화나트륨 수용액에, 원료 (A) 로서, 식 (14) 로 나타내는 비스(2-메르캅토에틸)에테르 69.1 g (0.5 몰) 을 혼합하고, 스터러로 교반하여 제 3 혼합액을 조제하였다. 계속해서, 이 제 3 혼합액에, 원료 (B) 로서, 식 (15) 로 나타내는 2-브로모에탄올 124.9 g (1 몰) 을 혼합하고, 스터러로 교반하여 제 4 혼합액을 조제하였다. 이 이후, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 생성물을 얻었다.
또 이하의 표 5 에, 실시예 9 및 다음에 서술하는 실시예 10 ∼ 11 에 있어서의 디티아폴리에테르디올의 제조 조건 (그 첫번째) 을 나타낸다. 즉, 실시예 9 및 다음에 서술하는 실시예 10 ∼ 11 에 있어서 사용한 원료 (A) 및 원료 (B) 의 각 종류를 나타낸다. 표 5 중, 식의 번호는, 실시형태에서 나타낸 식의 번호에 대응한다.
또 이하의 표 6 에, 실시예 9 및 다음에 서술하는 실시예 10 ∼ 11 에 있어서의 디티아폴리에테르디올의 제조 조건 (그 두번째) 을 나타낸다. 즉, 실시예 9 및 다음에 서술하는 실시예 10 ∼ 11 에 있어서의 제조 공정의 유무를 나타낸다. 표 6 중, 공정의 부호는, 실시형태에서 나타낸 공정의 부호에 대응한다.
＜실시예 10 ∼ 11＞
실시예 10 ∼ 11 에서는, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 원료 (A) 의 종류, 원료 (B) 의 종류를 각각 실시예 9 의 것과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 또 표 6 에 나타내는 바와 같이, 공정 (a-2), 공정 (b), 공정 (b-1), 공정 (b-2), 공정 (c), 공정 (d) 를 실시하였다. 실시예 10 ∼ 11 에서는, 실시예 9 와 동일하게 하여 최종 생성물을 제조하였다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 13 종류의 최종 생성물인 디티아폴리에테르디올을 샘플로 하고, 이들 샘플에 대해, 할로겐 함유량, 순도 및 색미 (色味) (하젠 단위 색수) 를 다음의 방법으로 측정하여 평가하였다. 또 이들 디티아폴리에테르디올을 사용하여 SnAg 도금액을 조제하고, 도금 시험을 실시하여, 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성을 평가하였다. 이들 결과를 표 7 에 나타낸다.
(a) 할로겐 함유량
샘플 중의 할로겐 (F, Cl, Br, I) 의 이온 농도를 이온 크로마토그래피 (시마즈 제작소사 제조, Prominence HIC-SP) 에 의해 정량함으로써, 할로겐 함유량을 산출하였다.
(b) 순도
고정상으로서 옥타데실실리카 (ODS) 가 충전된 고속 액체 크로마토그래피 칼럼 (시마즈 제작소사 제조, Prominence UFLC) 에 샘플 (디티아폴리에테르디올) 을 도입하였다. 순수를 이동상으로 하여, 메탄올 농도를 10 ％ ∼ 100 ％ 까지 단계적으로 변화시키는 그레이디언트 분석을 실시하였다. 검출된 전체 성분의 피크 면적을 100 ％ 로 하고, 샘플의 피크 면적을, 면적비로 산출하였다 ((샘플의 피크 면적/전체 성분의 피크 면적) × 100 (％)). 산출된 면적비를 샘플의 순도로 하였다.
(c) 색미 (하젠 단위 색수)
샘플 (디티아폴리에테르디올) 을 유리 셀에 분취하고, 40 ℃ 로 보온한 상태에서 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 색채·탁도 동시 측정기 (형번 : TZ6000) 를 사용하여 색채를 측정하고, 그 값으로부터 색미로서의 하젠 단위 색수 (APHA) 를 구하였다.
(d) 도금 시험
메탄술폰산주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 샘플 (디티아폴리에테르디올) 과, 논이온계 계면 활성제 (에틸렌디아민에 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌을 50 : 50 의 비율로 부가시킨 것) 와, 광택제로서의 벤질리덴아세톤을 혼합하여 용해시켰다. 이어서, 혼합액에 추가로 메탄술폰산은 수용액을 첨가하여 혼합하였다. 그리고 마지막으로 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액을 건욕 (建浴) 하였다. 하기 조성의 SnAg 도금액 중의 Ag 량에 대한 상기 디티아폴리에테르디올의 몰비는 1 : 1 이었다. 또한, 메탄술폰산주석 수용액은, 금속 주석판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다. 메탄술폰산은 수용액은, 금속 은판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.
(SnAg 도금액의 조성)
메탄술폰산주석 (Sn2+ 로서) : 50 g/L
메탄술폰산은 (Ag+ 로서) : 0.005 mol/L
메탄술폰산 (유리산으로서) : 200 g/L
디티아폴리에테르디올 : 0.005 mol/L
논이온계 계면 활성제 : 10 g/L
광택제 : 10 mg/L
이온 교환수 : 잔부
(d-1) 도금액의 안정성
13 종류의 건욕한 SnAg 합금 도금액을 유리제의 밀봉 보틀에 각각 따로 넣고, 25 ℃ 에서 1 개월 보관하였다. 1 개월 경과한 후에, 육안으로 액의 외관을 관찰하여, 투명을 유지하고 있는 것을「양호」(good) 로 평가하고, 탁함이나 침전물이 보이는 것을「불량」(poor) 으로 평가하였다.
(d-2) 도금 피막의 외관
13 종류의 건욕한 SnAg 합금 도금액을 도금조에 각각 따로 넣고, 액 중에 캐소드로서 패턴을 형성한 웨이퍼를 배치하고, 애노드로서 Pt/Ti 메시판을 배치하고, 도금 시험을 실시하였다. 도금 조건으로는, 액온을 25 ℃ 로 하고, 통전 전류를 4 A/dm2 로 하고, 도금 처리 시간을 25 분간으로 하였다. 도금 처리 중, 도금액을 캐소드 로커로 교반하였다. 패턴 내에 형성된 도금 피막의 외관을 레이저 현미경으로 관찰하였다. 도금 피막 표면의 표면 조도 Ra 가 2 ㎛ 미만인 피막을「양호」(good) 로 평가하고, 표면 조도 Ra 가 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만인 피막을「좋음」(fair) 으로 평가하고, 표면 조도 Ra 가 5 ㎛ 이상인 피막을「불량」(poor) 으로 평가하였다. 이들 3 개의 판단 기준으로 도금 피막의 외관을 평가하였다.
(d-3) 도금 피막의 막 두께의 균일성
상기 패턴 내에 형성된 도금 피막의 막 두께의 균일성을 조사하였다. 10 개 지점의 다이 내의 도금 피막의 막 두께의 최댓값 (Tmax) 과 최솟값 (Tmin) 과 평균값 (Tave) 을 구하고, 이하의 식에 의해, 막 두께 균일성을 산출하여, 도금이 균일하게 실시되었는지 평가하였다.
도금 피막의 막 두께의 균일성 = {(Tmax － Tmin)/(2 × Tave)} × 100 (％)
도금 피막의 막 두께의 균일성이 5 ％ 미만인 것을「양호」(good) 로 평가하고, 5 ％ 이상 10 ％ 미만인 것을「좋음」(fair) 으로 평가하고, 10 ％ 이상인 것을「불량」(poor) 으로 평가하였다. 이들 3 개의 판단 기준으로 도금 피막의 막 두께의 균일성을 평가하였다.
표 4, 표 6 및 표 7 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 공정 (c) 의 이온 교환 수지와의 접촉, 및 공정 (d) 의 불순물의 제거를 실시하지 않았다. 이 비교예 1 에서는, 할로겐 함유량이「700 ppm」으로 매우 많고, 순도가「46 ％」로 낮고, 색미의 하젠 단위 색수가「120」으로 높았다. 또 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성은, 모두「불량」이었다.
또 비교예 2 에서는, 공정 (d) 의 불순물의 제거를 실시하지 않았다. 이 비교예 2 에서는, 순도가「50 ％」로 낮았다. 또 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성은, 모두「불량」이었다.
이에 반해, 실시예 1 ∼ 5 및 실시예 9 ∼ 11 에서는, 본 발명의 제 5 양태의 공정 (a-1) 또는 공정 (a-2), 공정 (b), 공정 (c) 및 공정 (d) 를 실시하였다. 실시예 1 ∼ 5 및 실시예 9 ∼ 11 에서는, 얻어진 최종 생성물이 할로겐 함유량 및 순도가 본 발명의 제 1 양태에 나타내는 범위 내에 있고, 또한 이들 최종 생성물을 포함하는 SnAg 도금액을 사용한 도금 시험 결과인 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성은, 모두「양호」였다.
실시예 6 에서는, 공정 (d) 의 불순물의 제거를 상압하에서 실시하였다. 이 실시예 6 에서는, 순도가「80 ％」로 약간 낮고, 색미가「80」으로 높고, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성이 각각「좋음」이었다.
실시예 7 에서는, 공정 (b-2) 의 활성탄과의 접촉을 실시하지 않았다. 이 실시예 7 에서는, 할로겐 함유량이「10 ppm」으로 약간 많고, 색미의 하젠 단위 색수가「240」으로 매우 높았다. 그러나, 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성은, 모두「양호」였다.
실시예 8 에서는, 공정 (b-1) 에 있어서 유기 용매로 희석시키지 않고 순수로 희석시켰다. 이 실시예 8 에서는, 색미가「60」으로 약간 높았지만, 도금액의 안정성, 도금 피막의 외관 및 막 두께의 균일성은, 모두「양호」였다.
본 실시형태의 디티아폴리에테르디올은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 솔더 도금 피막 등과 같은 전자 부품의 일부를 형성하기 위한 SnAg 도금액에 이용할 수 있다.
Claims (8)
- 할로겐 함유량이 10 ppm 이하이고, 순도가 80 ％ 이상이고, 또한 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디티아폴리에테르디올. 단, 일반식 (1) 또는 (2) 중, x 및 y 는 임의의 자연수이다.
- 제 1 항에 있어서,
JIS K0071-1 (1998년) 에 준거하여 측정되는 하젠 단위 색수 (APHA) 가 100 이하인 디티아폴리에테르디올. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 디티아폴리에테르디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 SnAg 도금액.
- 제 3 항에 기재된 SnAg 도금액을 사용하여 도금 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 피막의 형성 방법.
- (a-1) 일방의 말단에 메르캅토기를 갖는 알코올 화합물 (원료 A) 과, 양 말단에 할로겐기를 갖는 에테르 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는 공정, 또는
(a-2) 양 말단에 메르캅토기를 갖는 에테르 화합물 (원료 A) 과, 일방의 말단에 할로겐기를 갖는 알코올 화합물 (원료 B) 과, 알칼리성 수용액을 혼합하고 가열함으로써 알칼리 금속염을 포함하는 반응 생성액을 얻는 공정과,
(b) 상기 공정 (a-1) 또는 상기 공정 (a-2) 의 반응 생성액에 포함되는 유기상과 수상을 분리하는 공정과,
(c) 상기 유기상을 이온 교환 수지에 접촉시켜 할로겐화물 이온 및 금속 이온을 제거하는 공정과,
(d) 상기 할로겐화물 이온 및 금속 이온을 제거한 유기상을 가열함으로써 상기 유기상 중의 불순물을 증발시켜 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디티아폴리에테르디올의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 공정 (b) 와 상기 공정 (c) 사이에,
(b-1) 상기 유기상을 알칼리 금속염이 용해되지 않는 유기 용매로 희석시켜 상기 유기상으로부터 상기 알칼리 금속염을 분리하는 공정을 추가로 포함하는 디티아폴리에테르디올의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 공정 (b) 와 상기 공정 (c) 사이에, 또는 상기 공정 (b-1) 과 상기 공정 (c) 사이에,
(b-2) 상기 유기상을 활성탄에 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 디티아폴리에테르디올의 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (d) 에 있어서의 상기 유기상 중의 불순물의 증발이 감압하에서 실시되는 디티아폴리에테르디올의 제조 방법.
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